ОСНОВЫ
КОНСТРУИРОВАНИЯ КРИОГЕННЫХ УСТРОЙСТВ
Основные свойства
криогенных жидкостей
1.1. Виды жидких хладагентов
Для получения
низких температур можно использовать
различные криогенные жидкости, которые,
прежде всего, характеризуются температурой
кипения. Температуры кипения наиболее
распространенных хладагентов (табл.
1.1) находятся в диапазоне от 4,2 К до 90,1
К.
Температуры
кипения жидких хладагентов (при
нормальном давлении)
Состав сухого
атмосферного воздуха
Интервалы
температур, получаемые с помощью
различных хладагентов
зот, кислород, аргон, неон, криптон,
ксенон – это основные продукты разделения
воздуха, извлекаемые из него в промышленных
масштабах методами низкотемпературной
ректификации и сорбции. В таблице 1.2
приведены объемные доли различных
компонентов сухого воздуха у поверхности
Земли. Несмотря на большое разнообразие
возможных жидких хладагентов, в научной
практике в основном применяются жидкий
гелий и жидкий азот. Водород и кислород
чрезвычайно взрывоопасны, а жидкие
инертные газы не позволяют получать
достаточно низкие температуры (таблица
1.3). В области температур около 70-100 К
с успехом используется жидкий азот как
безопасный и относительно дешевый
хладагент (объемная доля в сухом
атмосферном воздухе составляет
78 % ). Для получения температур ниже 70 К,
как правило, используют гелий. Гелий
имеет два устойчивых изотопа – 3Не
и 4Не. Оба изотопа гелия инертны.
Основным источником 4Не является
природный газ, в котором его содержание
может достигать 1-2 %. Обычно промышленной
переработке для извлечения 4Не,
заключающейся в последовательной
очистке исходного сырья, подвергают
природный газ с содержанием гелия более
0,2 %. Доля легкого изотопа 3Не
в 4Не обычно составляет 10-4
– 10-5 %, поэтому 3Не получают
при радиоактивном распаде трития,
образующегося в ядерных реакторах.
Поэтому когда говорят о гелии или жидком
гелии, подразумевают 3Не, если это
не оговорено особо. Жидкий гелий 3Не
используется в низкотемпературных
устройствах, рассчитанных на работу
при температуре ниже 1 К.
1.2. Основные свойства жидких хладагентов
Все вещества,
используемые в качестве хладагентов,
не имеют цвета и запаха ни в жидком, ни
в газообразном состоянии. Они не обладают
магнитными свойствами и при обычных
условиях не проводят электрический
ток. В табл. 1.4 приведены основные
характеристики наиболее распространенных
хладагентов – азота и гелия.
Физические
параметры жидкого и газообразного азота
и гелия
Обратим внимание
на ряд важных моментов:
— жидкий гелий
намного легче азота (плотности различаются
почти в 6,5 раз);
— жидкий гелий
имеет очень низкую удельную теплоту
парообразования r = 20,2 Дж/г,
в то время как для азота r =
197,6 Дж/г. Это значит, что для испарения
1 г азота требуется в
9,8 раз больше подводимого тепла. Учитывая
большую разницу между плотностями
жидкого гелия и жидкого азота, теплоты
парообразования на литр различаются
еще сильнее – в 63,3 раза! Как следствие,
одинаковая подводимая мощность приведет
к испарению существенно разных объемов
жидкого гелия и жидкого азота. Нетрудно
убедиться, что при подводимой мощности
в 1 Вт за один час
испарится примерно 1,4 л
жидкого гелия и 0,02 л
жидкого азота;
— путем откачки
паров можно понизить температуру жидкого
азота до тройной точки – Ттр =
63,15 К при ркр =
12,53 кПа. При переходе
через тройную точку жидкий азот замерзнет
– перейдет в твердое состояние. При
этом возможна дальнейшая откачка паров
азота над кристаллом и, как следствие,
понижение температуры системы. В таблице
1.5 приведены значения давления насыщенных
паров азота в широком диапазоне
температур. Тем не менее на практике,
как правило, для получения более низких
температур используют либо жидкий
гелий, либо устройства под названием
“криокулеры”.
Примечание: *
тройная точка; **
точка нормального кипения; ***
критическая точка
Давление насыщенных
паров гелия
Примечание: *
-точка; **
точка нормального кипения; ***
критическая точка
Плотность жидких
хладагентов при различных температурах
Температуру жидкого
гелия можно также понизить с помощью
откачки, причем температура жидкости
однозначно соответствует давлению пара
(таблица 1.6). Например, давлению p
= = 16 Па
соответствует температура Т = 1,0 К.
Необходимо помнить, что гелий имеет не
тройную, а -точку
(при Т = 2,172 К) –
переход в сверхтекучую фазу. При наличии
оптического криостата переход через
-точку
нетрудно обнаружить визуально по
прекращению объемного кипения жидкого
гелия. Это связано с резким увеличением
теплопроводности жидкости – от
24 мВт/(мК)
до 86 кВт/(мК).
При понижении
температуры кипения хладагентов (с
помощью откачки паров) увеличивается
плотность жидкости (см. табл. 1.7). Этот
эффект может быть существен для
корректного термометрирования, так как
холодный, а значит более тяжелый гелий
или азот будут опускаться на дно сосуда.
Стоимость жидкого
гелия в несколько раз превышает стоимость
жидкого азота (примерное соотношение
между рыночными ценами жидкого гелия
и жидкого азота – 20:1). Поэтому при
охлаждении криогенных устройств
требуется разумное сочетание использования
жидкого азота для предварительного
охлаждения и жидкого гелия. Также
существенную роль играет использование
для охлаждения возвратного потока
испарившегося газообразного гелия. На
это указывает большая величина отношений
энтальпий газа при Т = 300 К и Т = 4,2 К
к теплоте парообразования 70.
То есть на нагрев газообразного гелия
от 4,2 К до 300 К
потребуется в 70 раз больше теплоты, чем
на испарение жидкого гелия!
Оценить количество
жидкого гелия, необходимого для охлаждения
низкотемпературного устройства, можно
из следующих соображений.
сли
охлаждение осуществляется только за
счет использования теплоты парообразования,
то потребуется объем жидкости:
Здесь
С(Т) – удельная теплоемкость
материала; m – масса охлаждаемого
материала; r – удельная
теплота парообразования.
о,
как отмечалось выше, гораздо экономичнее
использовать для охлаждения также газ,
образующийся при испарении жидкости.
При этом считается, что газ нагревается
от гелиевой до комнатной температуры.
В этом случае формула (1.1) преобразуется
следующим образом:
где Ж
и Г –
плотность жидкого и газообразного
гелия; i300 — i4,2
– разность энтальпий единицы объема
газообразного гелия при 4,2 К и 300 К.
Величины, рассчитанные по этим формулам,
различаются практически в 40 раз.
Соседние файлы в папке konspekt
Криогенные
жидкости всегда находятся под воздействием
теплопритока и поэтому они либо кипят,
либо нагреваются и испаряются в
зависимости от возможности сброса паров
в атмосферу.
К
ипящее
состояние
наблюдается при хранении криогенной
жидкости в резервуаре с открытым
дренажом, когда пары свободно вытекают
в атмосферу и давление в резервуаре
практически равно атмосферному. Весь
теплоприток расходуется на парообразование.
Кипящее состояние является нормальным
для криогенной жидкости.
Парообразование
происходит в форме кипения жидкости на
стенках резервуара. Пузырьки пара
отрываются от стенок, всплывают,
увеличиваются в размерах за счёт
испарения в них жидкости и перемешивают
её. Температура жидкости по всему объёму
остаётся постоянной по величине Т=ТКИП
и однородной по массе.
На
протяжении почти всего периода
эксплуатации криогенные жидкости
находятся в кипящем состоянии. На заводах
и, в частности, на кислородно-азотодобывающем
заводе (КАЗ), получают кипящий продукт,
который накапливается в заводском
хранилище. Затем его вытеснительным
способом выдают в специальные
железнодорожные теплоизолированные
цистерны и в кипящем состоянии
транспортируют до хранилища на стартовой
позиции. Из железнодорожных цистерн
продукты вытесняются в наземные
резервуары.
Кипящую
криогенную жидкость невозможно заправлять
в баки ЛА. Центробежным насосом
перекачивать криогенную жидкость нельзя
из-за кавитации. Транспортировать
кипящую жидкость по трубопроводам
вытеснением можно только повышая
давление в резервуаре. Но тогда кипение
в резервуаре прекратиться и жидкость
из кипящей станет недогретой. Если на
некотором расстоянии от входа в бак ЛА
давление в трубопроводе понизиться до
равновесного с ТКИП,
то жидкость закипит и поток далее будет
двухфазным.
Если
резко открыть ДПК и быстро сбросить пар
наружу, то жидкость вскипит по всему
объёму и с вновь образовавшимся паром
наружу будут выплёскиваться присоединённые
массы жидкости. Чем быстрее происходит
сброс давления, тем значительнее выбросы
пара и жидкости. Большие выбросы пара
и жидкости могут происходить при
аварийном разрыве предохранительной
мембраны, площадь проходного сечения
которой намного больше, чем у ДПК. Такие
выбросы получили название “гейзерного
эффекта”,
а процесс мгновенного вскипания жидкости
– “взрывной
декомпрессией”.
Выбросы жидкости наружу создают
неудобства при эксплуатации, а
результирующие потери на испарение и
кипение могут быть большими, чем при
хранении с открытым дренажом. Недогретое
состояние.
Сохранить чистоту и взрывобезопасность
криогенной жидкости в резервуаре можно
закрыв ДПК и наддув резервуар
неконденсирующимся газом, например,
гелием. Он мало растворяется в криопродуктах
и обеспечивает стабильное избыточное
давление во время хранения. Положим,
что в начальный момент жидкость находилась
в кипящем состоянии (точка ).
После наддува резервуара до давления
РГП2
состояние жидкости может быть обозначено
точкой II.
Если резервуар наддуть собственным
паром, то он сконденсируется на зеркале
жидкости. Для поддержания нужного
давления резервуар следует постоянно
подпитывать паром из испарителей
наддува. Гелий же не конденсируется на
поверхности других криопродуктов.
Теплоприток практически весь пойдёт
на нагрев жидкости, а меньшая часть –
на испарение и рост парциального давления
пара. Состояние жидкости будет приближаться
к обозначенному точкой D.
Охлаждённое
состояние
является искусственным для криогенной
жидкости и создаётся специально для
удобства эксплуатации. Понизить
температуру жидкости можно в теплообменнике
путём контакта с более холодным продуктом
и тогда при атмосферном давлении жидкость
из состояния кипения перейдёт в состояние,
обозначенное точкой IV
, а затем под действием теплопритока
вернётся в кипящее состояние. По другому
понизить температуру криогенной жидкости
можно понижая давление в паровой фазе
(РГП1<РАТМ)
путём откачки пара, который образуется
при испарении или кипении жидкости.
Расходуя внутреннюю энергию, температура
жидкости понижается от ТКИП
до ТОХ
Шугообразное
состояние.
Наибольшее охлаждение криопродукта
получается при понижении его температуры
до температуры в тройной точке – ТТТ.
При этой температуре криопродукт
замерзает и его можно получить в виде
мелких кристаллов. Смесь кристаллов с
жидкой фазой называется шугой,
а полученный продукт – шугообразным,
например, “шугообразный кислород”,
“шугообразный водород”. Соотношение
твёрдой и жидкой фазы обычно бывает
50:50. Время хранения без дренажа паров
складывается из времени, необходимого
на расплавление льда, времени подогрева
до ТКИП
и времени на испарение для роста давления
до допустимой величины. Большой запас
холода выгоден для хранения криопродуктов
на борту КА.
Криогенные жидкости – это не что иное, как одна из физических форм (состояний) атмосферного воздуха, но охлажденный до сверх низких температур. При снижении температуры в криогенных установках начинается процесс разделения воздуха на фракции за счет разной температуры сжижения составляющих элементов воздуха. Криогенными стоит называть только газы после 153 градусов по Цельсию.
Именно при этой температуре они приобретают свойства жидкости и имеют особое воздействие на окружающую среду и живые существа. Возможно, именно это влияние исследовано не в полном объеме, но уже сейчас можно говорить о том, что в дальнейшем достаточно успешно можно будет использовать эти жидкости не только в промышленности и экологии, но и в медицине. Это станет огромным толчком для науки вперед. В частности в процессах реанимации и восстановления жизнедеятельности органов.
Но пока, зачастую, практикуется применение криогенных жидкостей в промышленных целях, для различных видов работ, проведение которых возможно исключительно при максимально низких температурах.
Заказать поставку криогенных жидкостей
Как мы транспортируем криогенные жидкости
Для транспортировки таких грузов используются специальные машины, прошедшие ряд подготовительных этапов и проверок. Транспортируются они исключительно как опасный груз, в соответствии со всеми нормами и предписаниями. Баллоны для транспортировки жидкостей всегда герметичны, изолированы защитным вакуумным слоем или поверхностной изоляцией. Только правильные условия хранения позволяют в дальнейшем полноценное использование криогенных жидкостей. При некачественном хранении или нарушении целостности упаковки они попросту теряю все свои качественные свойства, что приводит к их бесполезности.
Важным является то, что мы имеем лицензию на международные перевозки. А это значит, что мы можем доставить груз не только в любой город России, но и в страны СНГ.
Что мы готовы предложить нашим клиентам
Мы очень ценим ваше доверие и сотрудничество, а значит предлагаем:
- Быстрые доставки в любую точку страны и страны СНГ.
- Только качественные криогенные жидкости.
- Полный спектр услуг по сопровождению.
- Отсутствие дополнительной платы.
- Приветливых менеджеров, которые всегда помогут быстро и качественно оформить заказ.
Кроме этого, хочется заметить что сотрудники «М-Транс» каждый раз перед выездом проходят дополнительный инструктаж по технике безопасности при перевозке опасных грузов. А значит, вы можете быть спокойны. Так как перевозить криогенные жидкости нам приходится на достаточно большие расстояния, мы всегда проверяем свои машины на исправность, что тоже немаловажно для вас, как потребителя.
Показательным является то, что за время нашего существования, как компании перевозящей аргон, углекислый газ и прочее, ни одной аварии с участием наших водителей не произошло. Всё это благодаря профессионализму каждого из работников и соблюдению всех мер безопасности. Мы очень благодарны тем клиентам, которые уже неоднократно воспользовались нашими услугами и стали уже постоянными. Для таких людей у нас действует гибкая система скидок и предложений. Те, кто уже не первый год с нами, успешно этим пользуются.
Также хочется отметить, что мы транспортируем дополнительно еще и другие виды сжиженных газов, то есть у нас вы можете заказать не только криогенные жидкости, но также азот, кислород, аргон и прочее. При этом для постоянных клиентов или заказчиков больших количеств продукции мы всегда имеем выгодные предложения. Наша компания готова к долговременному сотрудничеству и выполнит поставку заказанного вами товара в любом объеме.
Криогенные продукты – важный элемент для многих современных производств. Без них уже никак и никуда. Очень хорошо, если вы имеете хорошего поставщика криогенных продуктов, который готов постоянно вам отправлять всё необходимое для работы. Вообще, наука криогенных исследований показывает, что многие процессы становятся обратимыми при помощи использования криогенных материалов и продуктов. Но при этом важно помнить, что они сохраняют свои характеристики исключительно при температуре, ниже 153°С. При этом главное, чтобы транспортировка проходила в герметичных упаковках, в которые не попадает воздух и нет возможности проникать посторонним окислителям, раздражителям.
Меры предосторожности при работе с криогенными продуктами
Кроме этого в обращении с криогенными продуктами очень важно соблюдать все меры безопасности, так как полезными для организма человека они однозначно не являются. Без специальных средств защиты с ними дела лучше не иметь. Но мы доставляем всё наши товары прямо по адресу заказчика, и вам не придется переживать по этому поводу, вся тяжелая работа будет выполнена за вас.
Также позаботьтесь о том, чтобы для сосудов с криогенными продуктами у вас было место, оборудованное для хранения. Как это сделать, вы можете дополнительно спросить у нашего консультанта. Но обязательно это должно быть:
- Хорошо проветриваемое помещение, желательно больших размеров.
- Вдали от жилых помещений и мест массового скопления людей (кроме самих предприятий, разумеется).
- Вдали от водоемов и объектов, которым можно нанести экологический вред в результате аварии.
- Наличие пожарных стендов и сигнализаций.
Что мы предлагаем для наших клиентов
Быструю доставку в любую точку страны любых видов криогенных продуктов. Наличие собственных машин и сотрудников, в связи с чем вы получаете криогенный материал по цене, которая в разы ниже, чем у наших конкурентов. Получать такой товар от производителя – значить не иметь никаких проблем. Лишних затрат при транспортировке товара мы на своих клиентов не возлагаем.
Мы очень дорожим своим именем, для которого работали на отлично последние 22 года и мы ни в коем случае не позволим нашей репутации пошатнуться. Любое желание заказчика мы исполним максимально быстро. При том, что водителями в «М-Транс» работают только люди, которые очень ответственно относятся к своим обязательствам. У нас обязательны:
- Проверка техники безопасности автомобиля перед выездом.
- Проверка водителя на способность к выезду (скорость реакции, сонливость, наличие опьянения).
- Проверка груза (правильность хранения, закрепления, установки).
- Для транспортировки по трубопроводах также сезонные проверки.
Мы всегда готовы к диалогу, если у вас остались любые вопросы – на сайте есть форма обращения. Наш консультант вам перезвонит и поможет разобраться во всех мелочах, которые вас интересуют. С помощью нашего сайта вы можете самостоятельно оформить свой заказ и ожидать доставки. Все поставки выполняются нами в течение нескольких дней. В случае возникновения трудностей мы сразу же предупреждаем заказчика о возможной задержке. Любые вопросы мы решаем на месте, без лишних разбирательств. Наш клиент всегда прав, и мы это очень четко осознаем.
С любыми жалобами или предложениями можете обращаться в наш отдел по работе с клиентами. Там вам там всегда помогут уладить любые проблемы и недопонимания. Также мы всегда рады новым клиентам и сотрудничеству с другими компаниями, поскольку цены на доставляемые криогенные продукты достаточно низкая, сотрудничать выгодно обеим сторонам.
Одной из черт современного научно-технического прогресса является все возрастающее использование в науке и технике так называемых криогенных систем и технологий. Слово «криогенный» В переводе с греческого означает «производящий холод». Этим термином принято сейчас обозначать процессы и устройства, работающие при температурах существенно ниже температур окружающей нас среды. ,
Состояние и свойства всех веществ зависят в первую очередь от их температуры и’ давления, причем главную роль обычно играет температура.
Как известно, температура вещества определяется интенсивностью беспорядочного движения составляющих его молекул и атомов. Чем интенсивнее, быстрее движутся молекулы и атомы внутри тела, тем выше его температура. По мере охлаждения тепловое движение молекул и атомов постепенно замедляется и, наконец, при температуре -273,15 ос совершенно прекращается *. Дальнейшее понижение температуры уже невозможно, так как запас тепловой энергии тела полностью исчерпан. Низшую возможную, температуру называют абсолютным нулем и принимают за начало отсчета шкалы абсолютных температур. Первое определение абсолютного нуля дал М. В. Ломоносов — оно приведено в эпиграфе.
В отличие от температур по принятой в повседневном обиходе шкале Цельсия, обозначаемой ОС, температуру, отсчитываемую от абсолютного нуля, обозначают буквой «К» в честь Кельвина, предложившего абсолютную шкалу в 1848 г. Численная разница в отсчетах по обычной стоградусной шкале Цельсия и по абсолютной шкале Кельвина равна 273,15°С. Таким образом, комнатная температура в 20 оС равна по абсолютной шкале 293,15 К, а сильный мороз в -40°С. , по абсолютной шкале будет 233,15 К.
Представлена в логарифмическом масштабе шкала абсолютных температур с обозначением характерных температур некоторых физических объектов и процессов.
Криогенными называются температуры ниже 120 К, и именно они играют все б6льшую роль в развитии естественных наук и в технических приложениях. Эти температуры обеспечивают уникальные возможности для исследований свойств материи и открытия новых явлений, скрытых при более высоких температурах тепловым движением молекул. При значительном понижении температуры проявляются новые специфические криогенные свойства вещества, как, например, сверхпроводимость, сверхтекучесть жидкого гелия, эффект Джозефсона и др.
Непрерывно увеличиваются области практического применения криогенных температур. Экспериментальная физика и энергетика, химия и металлургия, биология и медицина, электроника и радиотехника, авиация и космонавтика, сельское хозяйство и пищевая промышленность во все возрастающих масштабах используют криогенные методы и продукты. Образовалась самостоятельная быстро развивающаяся отрасль промышленности — криогенное машиностроение, обеспечивающая оборудованием новые технологические процессы в научных и промышленных отраслях, определяющих современный научно-технический прогресс. Более того, целый ряд новейших, прогрессивных технологий (например, основанных на использовании сверхпроводимости) может быть осуществлен пока только при криогенных температурах.
В научных исследованиях и многочисленных практических случаях охлаждение до криогенных температур проще всего проводить с помощью жидкостей, кипящих при температурах ниже 120 К. Такими криогенными жидкостями могут быть ожиженные газы — азот, аргон, водород, гелий, неон, кислород, метан, окись углерода. Из перечисленных веществ наибольшее практическое распространение в качестве охлаждающих сред получили жидкие азот, водород и гелий.
По физическим методам получения всю область криогенных температур можно разделить на две части: от120 до 0,3 К и ниже 0,3 К. Температуры ниже 0,3 К часто называют сверхнизкими или ультра низкими. Температуры до 0,3. К наиболее. Удобно получать с помощью испарения криогенных жидкостей, причем в соответствии с используемой жидкостью различают области азотно-кислородных температур (~90 — 65 К), водородно-неоновых (~30-15 К) и гелиевых (5-0,3 К).
Для достижения сверхнизких температур — ниже
0,3 К, когда способ испарения жидкости уже не пригоден, применяют другие физические методы, а именно растворение гелия-3 в гелии-4 и адиабатическое размагничивание. Однако и в области сверхнизких температур предварительное охлаждение производят за счет криогенных жидкостей.
Таким образом, основой поддержания и использования криогенных температур является производство сжиженных газов с низкими температурами кипения.
В настоящее время в промышленном масштабе производятся и продаются жидкие азот, кислород, аргон, водород и гелий. Планируется наладить и промышленное ожижение неона, являющегося перспективным криоагентом ближайшего будущего, способным в ряде случаев заменить дорогостоящий жидкий гелий и взрывоопасный водород.
Изложению физических основ получения, хранения и использования криогенных жидкостей и будет посвящена наша брошюра.
ОБЛАСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КРИОГЕННЫХ ТЕМПЕРАТУР
В последние два десятилетия криогенные температуры получили столь широкое распространение, что затруднительно найти крупную отрасль научных исследований или новой техники, где бы они ни применялись. Поэтому укажем только основные направления современного использования криогенных температур.
Проведение фундаментальных и прикладных научных исследований. Интерес исследователей к криогенным температурам связан в первую очередь с их сильнейшим воздействием на свойства веществ и с возможностью открытия новых специфически низкотемпературных явлений, о чем уже упоминалось ранее. Обнаружению новых свойств и явлений способствует громадная обширность области криогенных температур. Действительно, температура на поверхности Солнца, равная по абсолютной шкале 6000 К, всего лишь в 20 раз выше комнатной (300 К), в то время как с помощью жидкого гелия сравнительно просто получают температуры окопо1 К, что в 300 раз ниже комнатной. А во многих лабораториях исследования ведутся при температурах порядка 0,3 К, т. е. в 1000 раз ниже комнатной. Открытые при криогенных температурах новые свойства веществ существенно расширяют возможности познавания фундаментальных законов природы, а изменение физических и технических характеристик веществ посредством криогенных температур позволяет полнее использовать их свойства.
Особенно широко криогенные температуры применяются для экспериментов в физике твердого тела, электронике, оптике, ядерной физике, а в последнее время в химических и биологических исследованиях. Криогенные температуры существенно улучшают работоспособность и эффективность квантовых усилителей и генераторов (мазеров и лазеров), во много раз повышают чувствительность приемников излучения, электронных и других приборов, помогают получать сверхвысокий вакуум и сверхчистые вещества, разделять изотопы и Т. д. При прогнозах будущего развития науки американские эксперты ставят криогенные исследования по их значению и перспективам на третье место после термоядерного синтеза и решения проблемы рака.
Обеспечениеработоспособностисверхпроводящих магнитов и различных устройств на основе сверхпроводимости. Сверхпроводимостью называется способность веществ (металлов, сплавов, химических соединений) пропускать электрический ток без сопротивления. По значению и перспективам использования сверхпроводимость является одним из наиболее значительных и важных физических явлений.
Сверхпроводимость была открыта Камерлинг-Оннесом в 1911 г. на ртути, охлажденной жидким гелием до 4,15 К- За 75 лет, прошедших с этого времени, было открыто и создано свыше тысячи сверхпроводящих веществ и соединений, но температура их перехода из нормального в сверхпроводящее состояние оставалась очень низкой и не превышала 24 к
В 60-х годах американским физиком В. Литтлом и советским академиком В. Л. Гинзбургом были выдвинуты интересные идеи о возможности существования высокотемпературной сверхпроводимости. Однако в течение последних 20 лет интенсивные поиски высокотемпературных сверхпроводников оставались безуспешными. И хотя ежегодно открывались все новые сверхпроводящие вещества, но температура сверхпроводящего перехода увеличивалась очень медленно, примерно на несколько десятых градуса в год. Положение стало резко меняться с середины 1986 г. , когда почти одновременно в Швейцарии, США и Японии у металлокерамик состава лактан — барий — медь — кислород была обнаружена сверхпроводимость при 32-36 К. С начала же1987 г. стали появляться одно за другим сенсационные сообщения из лабораторий многих стран (США, СССР, Японии, КНР и др. ) о получении сверхпроводящих переходов при температурах 70, 90 и даже 250 К. Физики всего мира были возбуждены, как никогда ранее.
Громадный интерес к высокотемпературной сверхпроводимости связан с непрерывно возрастающими изгода в год масштабами использования сверхпроводящихустройств, несмотря на их большую стоимость и дорогостоящую эксплуатацию. Уже созданы крупные сверхпроводящие магниты с напряженностью магнитного поJIЯ в сотни И более килоэрстед, необходимые для установок термоядерного синтеза, МГД-генераторов, ускорительных устройств ядерной физики, решения рядакрупных проблем современного научно-технического прогресса. Большие надежды связываются с созданиеммощных электрогенераторов и двигателей со сверхпроводящими обмотками ( в СССР уже испытан такой генератор мощностью 20 тыс. кВт), сверхпроводящих линий электропередач, накопителей энергии, сверхбыстродействующих ЭВМ и т. д. Сверхпроводимость позволяет создавать приборы высочайшей чувствительности, не достигаемой другими методами.
Сейчас все практические сверхпроводящие устройства работают только на жидком гелии, температура кипения которого всего лишь на 4 градуса выше абсолютного нуля, а теплота испарения очень мала. Переход на охлаждение даже жидким неоном (температура кипения, 27 К) был бы большим успехом. Создание же мaтeриала, технологически пригодного для изготовления крупных изделий и обладающего сверхпроводимостью при температуре жидкого азота, произвело бы революцию в современной технике. Основания для такого утверждения следующие.
Затраты энергии на поддержание «гелиевых» температур во много раз выше, чем «азотных» (теоретически в 25 раз, а практически еще более). Теплота испарения 1 кг жидкого азота почти в 10 раз больше, чем гелия, т. е. количество криогента, необходимого для поддержания работоспособности сверхпроводящей системы, будет существенно меньше. Таким образом, возможность использования в технической сверхпроводимости жидкого азота вместо гелия дает двойной выигрыш: резко уменьшаются и энергопотребление криогенных установок, и стоимость охлаждающей среды
Открытие сверхпроводимости при температурах выше температуры кипения жидкого азота можно отнести к числу самых крупных достижений ХХ века.
Разделение углеводородных газовых смесей, природных и промышленных, с целью извлечения водорода, гелия, метана и других газов, являющихся сырьем для химической промышленности. Потребность в этих газах непрерывно растет, и потому непрерывно увеличиваются количество и мощность соответствующих установок. Криогенные методы в процессах разделения газовых смесей занимают одно из главных мест.
Разделение стабильных изотопов газов. С помощью низкотемпературной ректификации можно эффективно разделять изотопы водорода, кислорода, азота, аргона и других газов. Особо важное значение имеет промышленное извлечение дейтерия из жидкого водорода.
Ожижение азота, гелия, кислорода, природного газа с целью их хранения и транспортировки к местам потребления, где они обычно используются в газообразном виде. Выгодность транспортировки газа в жидком виде связана с тем, что при ожижении объем газа уменьшается в 700-1000 раз, что дает большую экономию транспортных средств. В особо крупных объемах транспортируется ожиженный природный газ (основной компонент — метан), играющий все большую роль в энергетическом балансе развитых стран.
Для сухопутных перевозок ожиженных газов используются авто- и железнодорожные цистерны, а для морских перевозок сжиженного природного газа — специальные океанские танкеры. Ежегодно флот таких танкеров растет, причем за последнее десятилетие среднее водоизмещение их увеличилось с 40 до 100 тыс. кубометров.
Ожижение водорода с целью использования его как ракетного топлива, а также для заполнения жидководородных камер при ядерных исследованиях. Потребности ракетной техники в жидком водороде столь значительны, что производительность водородоожижительныхустановок, например в США, достигает громадной ве личины — 60 т в сутки.
Очистка газов. Получение чистых газов являяется одной из важнейших задач современной техники. Криогенные способы очистки — вымораживание и адсорбция при низких температурах -относятся к наиболее эффективным и все чаще вытесняют другие способы очистки.
Получение высокого вакуума. Использование криогенных адсорбционных и конденсационных насосов позволяет получить наиболее высокий и чистый (безмасляный) вакуум. Для охлаждения адсорбционных вакуум-насосов чаще всего применяется жидкий азот, конденсационных -жидкий гелий.
Имитация космоса. При разработке космической техники широко применяются так называемые криотермовакуумные установки (КТВУ) , позволяющие моделировать работу различных изделий в условиях космического полета. Охлаждаемые криогенными жидкостями вакуум-насосы, экраны, системы теплоотвода и т. д. являются обязательными частями этих установок.
Хранение и транспортировка мяса, рыбы и других продуктов. Использование жидкого азота для сохранения потребительских качеств продуктов дает лучшие результаты, чем фреоновое или аммиачное охлаждение.
В биологии и медицине все шире используется способность криогенных температур замедлять химические и биологические реакции. Так, жидкий азот применяется для длительного хранения крови, отдельных органов, спермы элитных животных. В медицинской практике для операций с успехом используются инструменты с криогенным охлаждением, дающие возможность локального замораживания удаляемых участков органов. По утверждению медиков, криохирургия имеет очень хорошие перспективы.
. Каждый год появляются все новые области применения криогенных температур или расширяются уже известные. В ряде случаев использование криогенных температур приобрело такой размах, что образовались самостоятельные научно-технические специализации, как, например, «криогенная электроника», «криобиология», «космическая криогеника» и т. д. Нет сомнения, что использование криогеники в науке, промышленности, сельском хозяйстве, медицине будет расширяться, физические основы ожижения газов
Идеальный цикл ожижения. Для перевода газа в жидкое состояние его необходимо охладить до температуры кипения (она всегда ниже критической температуры ожижения), а затем отвести от него теплоту конденсации. Температура кипения конкретной жидкости и теплота ее конденсации зависят от давления.
С точки зрения термодинамики процесс охлаждения заключается в переносе тепла с желаемого низкого температурного уровня Т2 на более высокий T1 Чаще всего более высоким температурным уровнем, на который переносится тепло, является температура окружающей среды То, (т. е. TI=To). Такой перенос может быть осуществлен только при затрате энергии. Эта затрата энергии будет минимальной в идеальных условиях так называемого обратного цикла Карно и определяется последующей формуле:
Lмин= q(T1-T2)/T2 где Lмин — минимальная затрата работы на перенос тепла q с низкого температурного уровня Т2 на более высокий Т1
1-2- охлаждение газа от комиатиой температуры до температу ры ожижения; 2-0 — ожижение газа; 1-3 — изотермическое сжа-.
тие, 3-0 — изоэнтропийное расширение
Из закона сохранения энергии следует, что на температурном уровне ТI дблжно быть отведено тепло Q=q+Lмин.
Из приведенного выражения для Lмин видно, что, чем ниже температура, которую мы желаем получить, тем больше требуемая для этого энергия. Если принять температуру окружающей среды Т 0= 300 К (27 ОС), то для переноса на этот уровень 1 джоуля тепла (q= 1 Дж) с азотного уровня (Т2=80 К) потребуется минимальная энергия в 2,75 Дж; с водородного уровня (T2=20 К)-14 Дж; а с гелиевого уровня. (Т2=4 К) — 74 Дж. Действительные же затраты энергии превышают идеальныев 5-10 раз и более в зависимости от значения низшеготемпературного уровня.
По оси ординат графика отложена абсолютная температура Т, по оси абсцисс — энтропия S – функция состояния системы, наиболее полно характеризующая изменение теплового состояния рабочего тела.
Удобство т -s диаграмм состоит в том, что в них площадь под кривой, изображающей проводимый процесс, эквивалентна количеству затрачиваемого или получаемого тепла.
Точка 1 на рис. 2 соответствует начальному состоянию газа (температура окружающей среды, давление -атмосферное), точка 2 — состоянию охлажденного газа перед началом конденсации (так называемый насыщенный пар) и точка О — 100% жидкости.
Процесс 1-2 отражает охлаждение газа с комнатной температуры То до температуры конденсации Т2, процесс 2-3 — конденсацию газа при температуре Т2 и атмосферном давлении.
Площадь 1-2-0-SO-S1 графически отражает количество тепла, отнимаемого от газа для его ожижения. Аналитически это тепло равно разности энтальпий (теплосодержания) газа в точке 1 (i1) И жидкости в точке О (io).
Идеальный цикл ожижения может быть осуществлен путем изотермического сжатия газа от начального. состояния до точки 3 (процесс 1-3 на рис. 2) с последующим расширением его при постоянной энтропии (пpoцесс 3-0). Площадь внутри контура 1-3-0-2-1 соответствует минимально необходимой работе ожижения.
На практике идеальный цикл ожижения не осуществляется, так как теоретически необходимое давление сжатия в точке 3 очень велико — сотни тысяч атмосфер. Значения минимальной работы ожижения в идеальном цикле используются как мера сравнения при анализе реальных циклов ожижения. Величины минимальной работы ожижения для разных газов приведены в табл. 1.
ТАБЛИЦА 1 Основные физические характеристики криоагентов
Параметры Азот Водород Гелий Кислород Неон
Молекулярная масса, г/моль 28 2,016 4,003 32 20,18
Плотность газа,кг/м3 1,25 0,09 0,178 1,43 0,9
Плотность жидкости,кг/м3 808 71 125 1136 1206
Нормальная температура кипения, Ткип77,3 20,4 4,2 90,18 27,1
К(оС ) (-195,8) (-252,7) (-268,9) (-183) (-246)
Температура затвердевания, К 63,15 13,9 _ 54,4 24,5
Теплота испарения, кДж/кг, кДж/л 197,6 454,2 20,4 212,3 85,8
160 32 2,6 240 106
Теплота плавления, кДж/кг 25,7 58,2 4,6 13,9 16,3
Теплота нагрква паров от Ткип до 280206 3250 1430 170 260
Объём газа от испарения 1 л жидкости643 788 700 800 1340
(в л при оС и 1 атм)
Теоритически минимальная работа 0,172 0,235 0,237 0,202 0,445
ожижения, кВт ч/л жидк.
Практический расход Энергии на 1-1,5 1,5-3,0 2-4 1,2-1,7 3-4,5
ожижение, кВт ч/л жидк.
Из сравнения идеального цикла ожижения с идеальным циклом Карно следует, что минимальная работа ожижения в первом цикле меньше, чем затраты на перенос такого же количества тепла в обратном цикле Карно. Это связано с тем, что в цикле Карно все тепло переносится с одного низкого температурного уровня на другой, более высокий, в то время как в идеальном цикле ожижения такое имеет место только для тепла конденсации, охлаждение же газа от комнатной температуры до температуры конденсации осуществляется бесконечно большим числом элементарных циклов Карно! переносящих тепло с последовательно понижающихся температурных уровней.
Поэтому чем больше уровней отвода тепла в реальной ожижительной установке, тем технологическая схема ближе к идеальной. Так как ценность холода возрастает с понижением температурь, то введение предварительных ступеней охлаждения посторонними хладагентами. (аммиак, фреон, жидкий азот и т. п. ) всегда выгодно, так как способствует понижению расхода энергии на получение конечного криопродукта.
Для получения криогенных температур и ожижения газов с низкими температурами кипения в настоящее время в первую очередь и чаще всего используются тепловые процессы, связанные с расширением предварительно сжатого газа. Применение адсорбционных и магнитных методов охлаждения, растворения гелия-З в гелии-4 и различных теплофизических эффектов (например, Этингаузена, Померанчука и др. ) играет вспомогательную роль и используется, как правило, только в области сверхнизких температур, т. е. ниже 1 К.
Для понижения своей температуры расширяющийся газ должен совершать какую-нибудь работу за счет своей внутренней энергии.
В криогенике для получения низкотемпературного холода используются три способа расширения сжатого газа: дросселирование, изоэнтропическое расширение с совершением внешней работы (детандирование) и выпуск газа из постоянного объема (выхлоп).
Дросселированием называется снижение давления газа или жидкости путем пропускания их через суженное отверстие (вентиль, кран и т. п. ). Полученное охлаждение (оно носит название эффекта Джоуля — Томсона по именам открывших его ученых) является результатом того, что газ при дросселировании совершает два вида работ: против внутренних сил притяжения молекул вещества и на изменение объемной энергии потока до и после расширения (Р1 V1-P2 V2), где Р — давление, V — удельный объем.
В процессе дросселирования газ будет охлаждаться только в том случае, когда его температура перед дросселированием будет ниже инверсионной. Если температура сжатого газа выше инверсионной, то при дросселировании он будет нагреваться. Этим объясняется тот факт, что водород и гелий при дросселировании с комнатной температуры не охлаждаются, а нагреваются.
Таким образом, все фазы, имеющие температуру инверсии Джоуль — Томсоновского эффекта выше комнатной (например, азот, кислород, метан и др. ), могут быть ожиженены простым дросселированием. Если же газ имеет ТИНВ ниже комнатной. (например, водород, гелий, неон), то для ожижения его методом дросселирования требуется предварительное охлаждение посторонним хладагентом до температуры заметно ниже Тинв
Изменение температуры при дросселировании имеет только для реальных газов, так как в идеальном газе силы межмолекулярного сцепления отсутствуют, а объемная энергия при расширении не меняется (произведение PV — постоянно). Полезной, внешней работы при дросселировании не совершается, а сам процесс является необратимым. I
Изоэнтропическое расширение газа с совершением внешней работы производится в специальной машине -детандере, и такой процесс называется детандированием. В детандере расширяющийся газ производит отводимую на сторону полезную работу, например, двигая поршень в цилиндре (в поршневых детандерах) или вращая колесо турбины (в турбодетандерах).
В идеальном детандере расширение газа должно протекать при постоянной энтропии, т. е. по обратимому адиабатическому процессу. В реальном детандере из-за неизбежных потерь тепла (на трение, через теплоизоляцию и т. д. ) процесс расширения идет с возрастанием энтропии Степень отклонения действительного процесса от адиабатического учитывается так называемым адиабатическим коэффициентом полезного действия детандера, который равен отношению действительного произведенного количества холода к теоретически возможному. Значения адиабатического КПД современныхдетандеров лежат в пределах 70-85 %.
Детандирование является наиболее эффективным методом охлаждения и потому наиболее часто используется в современных криогенных установках. При высоких и средних давлениях сжатого газа применяются детандеры поршневого типа, при средних и низких давлениях — турбодетандеры.
При выпуске газа из сосуда постоянного объема ‘(выхлопе) охлаждение происходит за счет совершаемой га80М работы выталкивания, т. е. преодоления расширяющимся газом сил внешнего противодавления. Совершаемая при выхлопе работа полезно не используется, и эффективность этого способа расширения ниже, чем детандирования и дросселирования. Однако в ряде случаев использование охлаждающего эффекта выхлопа может дать определенные преимущества, например, в так называемом экспансионном методе Симона для периодического получения небольших количеств жидкого гелия. По методу Симона, впервые осуществленного им в1932 г. , сосуд, содержащий гелий, под высоким давлением (10-12 МПа) охлаждается твердым водородом до10-14 К, после чего теплоизолируется, и газ выпускается из сосуда через вентиль. В результате оставшийся в сосуде гелий (40-60%) ожижается. Для получения таким способом жидкого водорода сосуд с сжатым газообразным водородом нужно охладить до 50-60 К. На методе выхлопа основано действие микрокриогенной газовой машины, разработанной Гифордом и Мак-Магоном.
Три способа расширения сжатого газа, описанные выше, позволяют ожижить любой газ, в том числе и гелий3 (изотоп обычного гелия), имеющий самую низкую температуру кипения из всех известных жидкостей — 3,2 К.