Увеличение — заряд — ядро — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 4

Кислород в организме человека 62,4% по массе. Организм взрослого человека в состоянии покоя потребляет 264 см³ кислорода в минуту. Кислород участвует во всех видах обмена веществ в организме. Он входит в состав белков, витаминов, гормонов, жиров, углеводов, ферментов и других биологически важных веществ. Кислород участвует в процессах разложения погибших животных и растений, при которых сложные органические вещества превращаются в более простые.

В медицине кислород применяют при лечении многих С сердечно-сосудистых заболеваний, злокачественных опухолей, инфекционных заболеваний. Кислород оказывает снотворное действие, способствует восстановлению угнетенных дыхательных ферментов, стимулирует деятельность центральной нервной системы. Кислород используется для гипоксии, при заболеваниях верхних дыхательных путей, при отравлениях угарным газом, цианидами.

Озон обладает сильным бактерицидным действием и поэтому применяется для обеззараживания (озонирования) воды и дезинфекции воздуха. При вдыхании смеси воздуха с озоном (озонотерапия) улучшается обмен веществ, работа почек, усиливаются защитные функции организма, улучшается аппетит, сон и общее самочувствие. Под действием озона погибают не только бактерии, но и грибковые образования и вирусы. Озон ядовит. В нижних слоях атмосферы содержание озона 1 • 10^-6% . Озон задерживает вредное для жизни ультрафлолетовое излучение Солнца и, поглощает инфракрасное излучение Земли, препятствует ее охлаждению. Поэтому озонный пояс играет большую роль в обеспечении жизни на Земли.

23. Свойства соединений кислорода с водородом (вода, пероксид водорода). Применение Н₂О₂ в медицине. Значение воды.

Общая характеристика

Вода — наиболее распространенное соединение на Земле. Ее количество достигает 10¹⁸ т, и она покрывает приблизительно четыре пятых земной поверх­ности. Это единственное химиче­ское соединение, которое в природных условиях существует в виде жидкости, твердого вещества (лед) и газа (пары воды). Вода играет жизненно важную роль в промышленности, быту и в лабо­раторной практике; она совершенно необходима для поддержания жизни. Приблизительно две трети человеческого тела приходятся на долю воды, и многие пищевые продукты состоят преимущественно из воды.

Вода — ковалентное соединение. Чистая вода в природе не существует, она всегда «загрязнена» различны­ми солями, растворенными в ней. Для очистки от примесей воду «перегоняют», полученный продукт называется дистиллированной водой.

Чистая вода бесцветна, не имеет запаха и обладает специфическим неприятным вкусом. Редкой особенностью воды является то, что ее плотность в жидком состоянии при 4°С больше плотности льда, поэтому лед плавает на поверхности воды. Это аномальное свойство воды объясняется существованием в ней водородных связей, которые связывают молекулы как в жидком, так и в твердом состоянии. Поскольку вода обладает значи­тельным дипольным моментом, она является хорошим растворителем для веществ с ионным и полярным характером связей; растворение веществ сопровождается гидратацией, а водные растворы веществ являются, как правило, электролитами. Чистая вода является слабым электролитом и плохо проводит электрический ток.

Пероксид водорода

Пероксид водорода (перекись водорода) Н₂О₂ — тяжелая по­лярная жидкость голубоватого цвета, строение которой показано на .

В жидком состоянии молекулы пероксида водорода сильно ассоциированы благодаря водородным связям.

Поскольку пероксид водорода имеет больше возможностей к образованию таких свя­зей (ввиду большего числа атомов кислорода на один атом водо­рода), чем вода, то он имеет большие плотность, вязкость и температуру кипения (150,2°С). Пероксид водорода смешивается с водой во всех отношениях, чистый Н₂О₂ и весьма концентриро­ванные растворы взрываются на свету; 30%-ный раствор пероксида

водорода в воде имеет техническое название «пергидроль».

Пероксид водорода каталитически разлагается при комнатной температуре, выделяя в первый момент атомарный кислород. На этом основано использование 3%-ного раствора Н₂О₂ в медицине.

Пероксид водорода вступает в реакции трех типов: без изменения пероксидной группировки:

Ва(ОН)₂ Н₂О₂ = ВаО₂ 2Н₂О,

в качестве восстановителя:

2KMnО₄ 5Н₂О₂ ЗН₂SО₄ = 2MnSО₄ К₂SО₄ 5О₂ 8Н₂O,

и, что более характерно, в качестве окислителя:

РbS 4Н₂О₂ = PbSO₄ 4Н₂О

В лаборатории пероксид водорода получают действием раз­бавленной серной кислоты на пероксид бария:

ВаО₂ Н₂SО₄ = ВаSО₄↓ Н₂О₂.

Пероксид водорода имеет разнообразное применение: для по­лучения отбеливателей, вводимых в синтетические моющие сред­ства; для получения различных пероксидов, особенно в органи­ческой химии; в реакциях полимеризации; для получения антисептических средств; для реставрации живописи на основе свинцовых красок.

Пероксид водорода (перекись водорода) Н₂О₂ — тяжелая по­лярная жидкость голубоватого цвета, строение которой показано на .

В жидком состоянии молекулы пероксида водорода сильно ас­социированы благодаря водородным связям. Поскольку пероксидводорода имеет больше возможностей к образованию таких свя­зей (ввиду большего числа атомов кислорода на один атом водо­рода), чем вода,то он имеет большие плотность, вязкость и температуру кипения (150,2°С). Пероксид водорода смешивается с водой во всех отношениях,чистый Н₂О₂ и весьма концентриро­ванные растворы взрываются на свету; 30%-ный раствор пероксида водорода в воде имеет техническое название «пергидроль».

Пероксид водорода каталитически разлагается при комнатной температуре, выделяя в первый момент атомарный кислород. На этом основано использование 3%-ного раствора Н₂О₂ в медицине.

Пероксид водорода вступает в реакции трех типов: без изменения пероксидной группировки:

Ва(ОН)₂ Н₂О₂ = ВаО₂ 2Н₂О,

в качестве восстановителя:

2KMnО₄ 5Н₂О₂ ЗН₂SО₄ = 2MnSО₄ К₂SО₄ 5О₂ 8Н₂O,

и, что более характерно, в качестве окислителя:

РbS 4Н₂О₂ = PbSO₄ 4Н₂О

В лаборатории пероксид водорода получают действием разбавленной серной кислоты на пероксид бария:

ВаО₂ Н₂SО₄ = ВаSО₄↓ Н₂О₂.

Пероксид водорода имеет разнообразное применение: для получения отбеливателей, вводимых в синтетические моющие средства;для получения различных пероксидов, особенно в органи­ческой химии; в реакциях полимеризации; для получения антисептических средств; для реставрации живописи на основе свинцовых красок.

В аптечной сети, как правило, продается 3%-ная перекись, часто даже без обозначения концентрации. Многие обеспокоены тем, что Н2О2 якобы грязная и содержит ряд вредных для организма веществ, в частности, свинец и цинк. В отличие от технической, поступающая в аптеки Н2О2 достаточно чистая, особенно приготовленная для акушеров. Конечно, наличие примесей того же свинца нежелательно, но в тех количествах перекиси водорода, которые рекомендуются для приема внутрь или внутривенно, этим можно пренебречь, учитывая тот лечеб­ный эффект, который она вызывает, тем более что количество свинца, поступающего в организм из других источников, всегда превышает допустимые нормы.

Гидроперит выпускается в таблетках и содержит около 35% Н2О2. Перед употреблением таблетки растворяют в воде: 1 таблетка на 1 ст. ложку воды (15 мл), что соответствует 3%-ному раствору Н2О2. Причем использовать гидроперит можно только наружно, так как он недостаточно очищен.

Перекись водорода традиционно применяют в качестве антисептического, кровоостанавливающего средства, в качестве отбеливателя, для получения кислорода и в качестве окислителя в ракетной технике.

В организме перекись водорода под воздействием фермента каталазы разлагается на воду и атомарный кислород, защищая клеточные структуры от повреждений. В противном случае клетка загрязняется, и такой процесс, как апоптоз (ликвидация отживших больных клеток, паразитов), не происходит.

Доказано, что перекись водорода участвует во всех биоорганических процессах обмена веществ: белков, жиров, углеводов, минеральных солей, а также в образовании витаминов, в работе всех ферментных, гормональных систем, в выработке тепла в организме, она способствует переходу сахара из плазмы крови в клетки без помощи инсулина.

Однако, помимо насыщения организма атомарным кислородом, перекись водорода играет и другую, возможно, более важную роль — окисляет токсические вещества. Это свойство доктор Фарр назвал «окислительной детоксикацией». В частности, окисляя жиры, отлагающиеся на стенках сосудов, она не только предотвращает, но и устраняет явления атеросклероза.

Окислительные свойства перекиси водорода очень сильны: если 10-15 мл Н2О2 влить в 1 л воды, то количество микробов в ней уменьшается в 1000 раз! При этом гибнут даже такие патогенные микробы, как возбудители холеры и брюшного тифа, споры сибирской язвы, очень устойчивые во внешней среде. Способность перекиси водорода (при внутривенном введении) успешно бороться с бактериальными, грибковыми, паразитарными и вирусными инфекциями, а также стимулировать работу иммунной системы и препятствовать росту опухолей установлена большим количеством лабораторных и клинических исследований (У. Дуглас, 1998). После внутривенного введения Н2О2 в организм клетки-киллеры, Т-лимфоциты, ответственные за напряженность работы иммунной системы, приобретают более высокую активность.

Сочетание же использования перекиси водорода с ультрафиолетовым облучением крови оказывает еще более выраженный терапевтический эффект, особенно в случаях заболеваний, связанных с такими иммунодефицитными состояниями, как вирусный гепатит, хронические болезни, бесплодие, так называемый СПИД, бронхиальная астма и т. д.

Се́ра — элемент 16-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы VI группы), третьего периодапериодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 16. Проявляет неметаллические свойства. Обозначается символом S (лат. sulphur). В водородных и кислородных соединениях находится в составе различныхионов, образует многие кислоты и соли. Многие серосодержащие соли малорастворимы в воде.

Природные минералы серы

Сера является шестнадцатым по химической распространённости элементом в земной коре. Встречается в свободном (самородном) состоянии и связанном виде.

Важнейшие природные соединения серы: FeS₂ — железный колчедан или пирит, ZnS — цинковая обманка или сфалерит(вюрцит), PbS — свинцовый блеск или галенит, HgS — киноварь, Sb₂S₃ — антимонит. Кроме того, сера присутствует в нефти, природном угле, природных газах и сланцах. Сера — шестой элемент по содержанию в природных водах, встречается в основном в виде сульфат-иона и обуславливает «постоянную» жёсткость пресной воды. Жизненно важный элемент для высших организмов, составная часть многих белков, концентрируется в волосах.

Физические свойства

Сера существенно отличается от кислорода способностью образовывать устойчивые цепочки и циклы из атомов. Наиболее стабильны циклические молекулы S₈, имеющие форму короны, образующие ромбическую и моноклинную серу. Это кристаллическая сера — хрупкое вещество жёлтого цвета. Кроме того, возможны молекулы с замкнутыми (S₄, S₆) цепями и открытыми цепями. Такой состав имеет пластическая сера, вещество коричневого цвета, которая получается при резком охлаждении расплава серы (пластическая сера уже через несколько часов становится хрупкой, приобретает жёлтый цвет и постепенно превращается в ромбическую). Формулу серы чаще всего записывают просто S, так как она, хотя и имеет молекулярную структуру, является смесью простых веществ с разными молекулами. В воде сера нерастворима, некоторые^{[какие?]} её модификации растворяются в органических растворителях, например в сероуглероде, скипидаре. Плавление серы сопровождается заметным увеличением объёма (примерно 15 %). Расплавленная сера представляет собой жёлтую легкоподвижную жидкость, которая выше 160 °C превращается в очень вязкую тёмно-коричневую массу. Наибольшую вязкость расплав серы приобретает при температуре 190 °C; дальнейшее повышение температуры сопровождается уменьшением вязкости и выше 300 °C расплавленная сера снова становится подвижной. Это связано с тем, что при нагревании серы она постепенно полимеризуется, увеличивая длину цепочки с повышением температуры. При нагревании серы свыше 190 °C полимерные звенья начинают рушиться. Сера может служить простейшим примером электрета. При трении сера приобретает сильный отрицательный заряд^[5].

Химические свойства

Горение серы

На воздухе сера горит, образуя сернистый ангидрид — бесцветный газ с резким запахом:

С помощью спектрального анализа установлено, что на самом деле процесс окисления серы в двуокись представляет собой цепную реакцию и происходит с образованием ряда промежуточных продуктов: моноокиси серы S₂O₂, молекулярной серы S₂, свободных атомов серы S и свободных радикалов моноокиси серы SO^[6].

Восстановительные свойства серы проявляются в реакциях серы и с другими неметаллами, однако при комнатной температуре сера реагирует только со фтором:

Расплав серы реагирует с хлором, при этом возможно образование двух низших хлоридов^[7]:

При нагревании сера также реагирует с фосфором, образуя смесь сульфидов фосфора, среди которых — высший сульфид P₂S₅:

Кроме того, при нагревании сера реагирует с водородом, углеродом, кремнием:

(сероводород)

(сероуглерод)

При нагревании сера взаимодействует со многими металлами, часто — весьма бурно. Иногда смесь металла с серой загорается при поджигании. При этом взаимодействии образуютсясульфиды:

.

Растворы сульфидов щелочных металлов реагируют с серой с образованием полисульфидов:

Из сложных веществ следует отметить прежде всего реакцию серы с расплавленной щёлочью, в которой сера диспропорционирует аналогично хлору:

.

Полученный сплав называется серной печенью.

С концентрированными кислотами-окислителями (HNO₃, H₂SO₄) сера реагирует только при длительном нагревании:

_(конц.)

_(конц.)

Биологическая роль

Сера — один из биогенных элементов. Сера входит в состав некоторых аминокислот (цистеин, метионин), витаминов (биотин, тиамин), ферментов. Сера участвует в образовании третичной структуры белка (формирование дисульфидных мостиков). Также сера участвует в бактериальном фотосинтезе (сера входит в состав бактериохлорофилла, а сероводород является источником водорода). Окислительно-восстановительные реакции серы — источник энергии в хемосинтезе^[9].

Человек содержит примерно 2 г серы на 1 кг своего веса.

Сероводоро́д (серни́стый водоро́д, сульфид водорода, дигидросульфид) — бесцветный газ с запахом протухших яиц и сладковатым вкусом. Химическая формула — H₂S. Плохо растворим в воде, хорошо — в этаноле. Ядовит. При больших концентрациях разъедает многие металлы. Концентрационные пределы воспламенения с воздухом составляют 4,5 — 45 % сероводорода.

В природе встречается очень редко в виде смешанных веществ нефти и газа. Входит в состав вулканических газов. Образуется при гниении белков. Сероводород используют в лечебных целях, например в сероводородных ваннах^[1].

Физические свойства

Термически устойчив (при температурах больше 400 °C разлагается на простые вещества — S и H₂). Молекула сероводорода имеет угловую форму, поэтому она полярна (μ = 0,34·10⁻²⁹ Кл·м). В отличие от молекул воды, атомы водорода в молекуле не образуют прочных водородных связей, поэтому сероводород является газом. Раствор сероводорода в воде — очень слабая сероводородная кислота.

Химические свойства

Собственная ионизация жидкого сероводорода ничтожно мала.

В воде сероводород мало растворим, водный раствор H₂S является очень слабой кислотой:

K_a = 6.9·10⁻⁷ моль/л; pK_a = 6.89.

Реагирует с основаниями:

(обычная соль, при избытке NaOH)

(кислая соль, при отношении 1:1)

Сероводород — сильный восстановитель. На воздухе горит синим пламенем:

при недостатке кислорода:

(на этой реакции основан промышленный способ получения серы).

Сероводород реагирует также со многими другими окислителями, при его окислении в растворах образуется свободная сера или SO₄²⁻, например:

Сульфиды

Соли сероводородной кислоты называют сульфидами. В воде хорошо растворимы только сульфиды щелочных металлов, аммония. Сульфиды остальных металлов практически не растворимы в воде, они выпадают в осадок при введении в растворы солей металлов раствора сульфида аммония (NH₄)₂S. Многие сульфиды ярко окрашены.

Для щелочных и щелочноземельных металлов известны также гидросульфиды M HS и M² (HS)². Гидросульфиды Са² и Sr² очень нестойки. Являясь солями слабой кислоты, растворимые сульфиды подвергаются гидролизу. Гидролиз сульфидов, содержащих металлы в высоких степенях окисления, либо гидроксиды которых являются очень слабыми основаниями (например, Al₂S₃, Cr₂S₃ и др.) часто проходит необратимо.

Многие природные сульфиды в виде минералов являются ценными рудами (пирит, халькопирит, киноварь).

Получение

· Взаимодействием разбавленных кислот с сульфидами:

· Взаимодействие сульфида алюминия с водой (эта реакция отличается чистотой полученного сероводорода):

· Сплавлением парафина с серой.

Является первым членом в ряде полисульфидов (сульфанов) — H₂S_n (n=1±9).

Применение

Сероводород из-за своей токсичности находит ограниченное применение.

· В аналитической химии сероводород и сероводородная вода используются как реагенты для осаждения тяжёлых металлов, сульфиды которых очень слабо растворимы.

· В медицине — в составе природных и искусственных сероводородных ванн, а также в составе некоторых минеральных вод.

· Сероводород применяют для получения серной кислоты, элементной серы, сульфидов.

· Используют в органическом синтезе для получения тиофена и меркаптанов.

· В последние годы рассматривается возможность использования сероводорода, накопленного в глубинах Чёрного моря, в качестве энергетического (сероводородная энергетика) и химического сырья.

Биологическая активность

Сероводород является газотрансмиттером, в микромолярных концентрациях имеет цитопротекторные свойства (антинекротические и антиапоптические). В малых концентрациях стимулирует продукцию cAMP, активирует антиоксидантные системы, имеет противовоспалительное действие. В миллимолярных концентрациях цитотоксичен .

Физические и химические свойства оксидов серы, сернистой и серной кислот, солей сернистой, серной кислот, их применение.

Окси́д се́ры(IV) (диокси́д се́ры, двуокись серы, серни́стый газ, серни́стый ангидри́д) — SO₂. В нормальных условиях представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом (запах загорающейся спички). Под давлением сжижается при комнатной температуре. Растворяется в воде с образованием нестойкой серни́стой кислоты; растворимость 11,5 г/100 г воды при 20 °C, снижается с ростом температуры. Растворяется также в этаноле, се́рной кислоте. SO₂ — один из основных компонентов вулканических газов.

Получение

Промышленный способ получения — сжигание серы или обжиг сульфидов, в основном — пирита:

В лабораторных условиях и в природе SO₂ получают воздействием сильных кислот на сульфиты и гидросульфиты. Образующаяся сернистая кислота H₂SO₃ сразу разлагается на SO₂ и H₂O:

Также диоксид серы можно получить действием концентрированной серной кислоты на малоактивные металлы при нагревании:

]Химические свойства

Спектр поглощения SO2 в ультрафиолетовом диапазоне.

Относится к кислотным оксидам. Растворяется в воде с образованием сернистой кислоты (при обычных условиях реакция обратима):

Со щелочами образует сульфиты:

Химическая активность SO₂ весьма велика. Наиболее ярко выражены восстановительные свойства SO₂, степень окисления серы в таких реакциях повышается:

Последняя реакция является качественной реакцией на сульфит-ион SO₃²⁻ и на SO₂ (обесцвечивание фиолетового раствора).

В присутствии сильных восстановителей SO₂ способен проявлять окислительные свойства. Например, для извлечения серы из отходящих газов металлургической промышленности используют восстановление SO₂ оксидом углерода(II):

Или для получения фосфорноватистой кислоты:

Применение

Большая часть оксида серы(IV) используется для производства серной кислоты. Используется также в виноделии в качестве консерванта (пищевая добавка E220). Так как этот газ убивает микроорганизмы, им окуривают овощехранилища и склады. Оксид серы(IV) используется для отбеливания соломы, шелка и шерсти, то есть материалов, которые нельзя отбеливать хлором. Применяется он также и в качестве растворителя в лабораториях. При таковом его применении следует помнить о возможном содержании в SO₂ примесей в виде SO₃, H₂O, и как следствие присутствия воды H₂SO₄ и H₂SO₃. Их удаляют пропусканием через растворитель концентрированной H₂SO₄; это лучше делать под вакуумом или в другой закрытой аппаратуре^[1]. Оксид серы(IV) применяется также для получения различных солей сернистой кислоты.

Физиологическое действие

SO₂ очень токсичен. Симптомы при отравлении сернистым газом — насморк, кашель, охриплость, сильное першение в горле и своеобразный привкус. При вдыхании сернистого газа более высокой концентрации — удушье, расстройство речи, затруднение глотания, рвота, возможен острый отёк лёгких.

При кратковременном вдыхании оказывает сильное раздражающее действие, вызывает кашель и першение в горле.

Серни́стая кислота — неустойчивая двухосновная неорганическая кислота средней силы. Химическая формула .

Химические свойства

Кислота средней силы:

Существует лишь в разбавленных водных растворах (в свободном состоянии не выделена):

Растворы H₂SO₃ всегда имеют резкий специфический запах (похожий на запах зажигающейся спички), обусловленный наличием химически не связанного водой SO₂.

Двухосновная кислота, образует два ряда солей: кислые — гидросульфиты (в недостатке щёлочи):

и средние — сульфиты (в избытке щёлочи):

Как и сернистый газ, сернистая кислота и её соли являются сильными восстановителями:

При взаимодействии с ещё более сильными восстановителями может играть роль окислителя:

Качественная реакция на сульфит-ионы — обесцвечивание раствора перманганата калия:

слабая двухосновная кислота, отвечающая степени окисления серы 4

Применение

Сернистая кислота и её соли применяют как восстановители, для беления шерсти, шелка и других материалов, которые не выдерживают отбеливания с помощью сильных окислителей (хлора). Сернистую кислоту применяют при консервировании плодов и овощей. Гидросульфит кальция (сульфитный щелок, Са(HSO₃)₂) используют для переработки древесины в так называемую сульфитную целлюлозу (раствор гидросульфита кальция растворяет лигнин — вещество, связывающее волокна целлюлозы, в результате чего волокна отделяются друг от друга; обработанную таким образом древесину используют для получения бумаги).

Се́рная кислота́ H₂SO₄ — сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы ( 6). При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха, с кислым «медным» вкусом. В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO₃. Если молярное отношение SO₃ : H₂O < 1, то это водный раствор серной кислоты, если > 1 — раствор SO₃ в серной кислоте (олеум).

Подгруппу азота составляют пять элементов: азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Это р-элементы V группы периодической системы Д. И. Менделеева.
На наружном энергетическом уровне атомы этих элементов содержат пять электронов, которые имеют конфигурацию ns2np3 и распределены следующим образом:

Поэтому высшая степень окисления этих элементов 5, низшая -3, характерна и 3.
Наличие трех неспаренных электронов на наружном уровне говорит о том, что в невозбужденном состоянии атомы элементов имеют валентность 3. Наружный уровень атома азота состоит только из двух подуровней — 2s и 2р. У атомов же остальных элементов этой подгруппы на наружных энергетических уровнях имеются вакантные ячейки d-подуровня. Следовательно, один из s-электронов наружного уровня может при возбуждении перейти на d-подуровень того же уровня, что приводит к образованию 5 неспаренных электронов.

внешняя электронная оболочка фосфора (невозбужденный атом)

внешняя электронная оболочка возбужденного атома фосфора.

Таким образом, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут в возбужденном состоянии имеют 5 неспаренных электронов, и валентность их в этом состоянии равна 5.
В атоме азота возбудить электрон подобным образом нельзя вследствие отсутствия d-подуровня на втором уровне. Следовательно, пятивалентным азот быть не может, однако он может образовать четвертую ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары 2s2. Для атома азота возможен и другой процесс. При отрыве одного из двух 2s-электронов азот переходит в однозарядный четырехвалентный ион N .

От азота к висмуту радиусы атомов увеличиваются, а ионизационные потенциалы уменьшаются. Восстановительные свойства нейтральных атомов усиливаются от N к Bi, а окислительные ослабевают (см. табл. 21).
С водородом азот, фосфор и мышьяк образуют полярные соединения RH3, проявляя отрицательную степень окисления -3. Молекулы RH3 имеют пирамидальную форму. В этих соединениях связи элементов с водородом более прочные, чем в соответствующих соединениях элементов подгруппы кислорода и особенно подгруппы галогенов. Поэтому водородные соединения элементов подгруппы азота в водных растворах не образуют ионов водорода.

С кислородом элементы подгруппы азота образуют оксиды общей формулы R2O3 и R2O5. Оксидам соответствуют кислоты HRO2 и HRO3 (и ортокислоты H3RO4, кроме азота). В пределах подгруппы характер оксидов изменяется так: N2O3 — кислотный оксид; Р4О6 — слабокислотный оксид; As2O3 — амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств; Sb2O3 — амфотерный оксид с преобладанием основных свойств; Bi2O3 — основной оксид. Таким образом, кислотные свойства оксидов состава R2O3 и R2O5 уменьшаются с ростом порядкового номера элемента.
Как видно из табл. 21, внутри подгруппы от азота к висмуту убывают неметаллические свойства и возрастают металлические. У сурьмы эти свойства выражены одинаково, у висмута преобладают металлические, у азота — неметаллические свойства. Фосфор, мышьяк и сурьма образуют несколько аллотропных соединения.

Азот.

Получение

В лабораториях его можно получать по реакции разложения нитрита аммония:

Реакция экзотермическая, идёт с выделением 80 ккал (335 кДж), поэтому требуется охлаждение сосуда при её протекании (хотя для начала реакции требуется нагревание нитрита аммония).

Практически эту реакцию выполняют, добавляя по каплям насыщенный раствор нитрита натрия в нагретый насыщенный раствор сульфата аммония, при этом образующийся в результате обменной реакции нитрит аммония мгновенно разлагается.

Выделяющийся при этом газ загрязнён аммиаком, оксидом азота (I) и кислородом, от которых его очищают, последовательно пропуская через растворы серной кислоты, сульфата железа (II) и над раскалённой медью. Затем азот осушают.

Ещё один лабораторный способ получения азота — нагревание смеси дихромата калия и сульфата аммония (в соотношении 2:1 по массе). Реакция идёт по уравнениям:

Наиболее чистый азот можно получить разложением азидов металлов:

Так называемый «воздушный», или «атмосферный» азот, то есть смесь азота с благородными газами, получают путём реакции воздуха с раскалённым коксом, при этом образуется так называемый «генераторный», или «воздушный», газ — сырьё для химических синтезов и топливо. При необходимости из него можно выделить азот, поглотив монооксид углерода.

Молекулярный азот в промышленности получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. Этим методом можно получить и «атмосферный азот». Также широко применяются азотные установки и станции, в которых используется метод адсорбционного и мембранного газоразделения.

Один из лабораторных способов — пропускание аммиака над оксидом меди (II) при температуре ~700 °C:

Аммиак берут из его насыщенного раствора при нагревании. Количество CuO в 2 раза больше расчётного. Непосредственно перед применением азот очищают от примеси кислорода и аммиака пропусканием над медью и её оксидом (II) (тоже ~700 °C), затем сушат концентрированной серной кислотой и сухой щёлочью. Процесс происходит довольно медленно, но он того стоит: газ получается весьма чистый.

Аммиак почти вдвое легче воздуха, ПДКр.з. 20 мг/м3 — IV класс опасности (малоопасные вещества) по ГОСТ 12.1.007^[1]. Растворимость NH₃ в воде чрезвычайно велика — около 1200 объёмов (при 0 °C) или 700 объёмов (при 20 °C) в объёме воды. В холодильной технике носит название R717, где R — Refrigerant (хладагент), 7 — тип хладагента (неорганическое соединение), 17 — молекулярная масса.

Молекула аммиака имеет форму тригональной пирамиды с атомом азота в вершине. Три неспаренных p-электрона атома азота участвуют в образовании полярных ковалентных связей с 1s-электронами трёх атомов водорода (связи N−H), четвёртая пара внешних электронов является неподелённой, она может образовать донорно-акцепторную связь с ионом водорода, образуя ион аммония NH₄ . Благодаря тому, что не связывающее двухэлектронное облако строго ориентировано в пространстве, молекула аммиака обладает высокой полярностью, что приводит к его хорошей растворимости в воде.

В жидком аммиаке молекулы связаны между собой водородными связями. Сравнение физических свойств жидкого аммиака с водой показывает, что аммиак имеет более низкие температуры кипения (t_кип −33,35 °C) и плавления (t_пл −77,70 °C), а также более низкую плотность, вязкость (вязкость жидкого аммиака в 7 раз меньше вязкости воды), проводимость и диэлектрическую проницаемость. Это в некоторой степени объясняется тем, что прочность этих связей в жидком аммиаке существенно ниже, чем у воды, а также тем, что в молекуле аммиака имеется лишь одна пара неподелённых электронов, в отличие от двух пар в молекуле воды, что не дает возможность образовывать разветвлённую сеть водородных связей между несколькими молекулами. Аммиак легко переходит в бесцветную жидкость с плотностью 681,4 кг/м³, сильно преломляющую свет. Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом за счёт образования водородных связей. Жидкий аммиак практически не проводит электрический ток. Жидкий аммиак — хороший растворитель для очень большого числа органических, а также для многих неорганических соединений. Твёрдый аммиак — бесцветные кубические кристаллы.

Химические свойства

· Благодаря наличию неподеленной электронной пары во многих реакциях аммиак выступает как основание Бренстеда или комплексообразователь (не следует путать понятия «нуклеофил» и «основание Бренстеда». Нуклеофильность определяется сродством к положительно заряженной частице. Основание имеет сродство к протону. Понятие «основание» является частным случаем понятия «нуклеофил»). Так, он присоединяет протон, образуя ион аммония:

· Водный раствор аммиака («нашатырный спирт») имеет слабощелочную реакцию из-за протекания процесса:

K_o=1,8·10⁻⁵

· Взаимодействуя с кислотами даёт соответствующие соли аммония:

· Аммиак также является очень слабой кислотой (в 10 000 000 000 раз более слабой, чем вода), способен образовывать с металлами соли — амиды. Соединения, содержащие ионы NH₂⁻, называются амидами, NH²⁻ — имидами, а N³⁻ — нитридами. Амиды щелочных металлов получают, действуя на них аммиаком:

Амиды, имиды и нитриды ряда металлов образуются в результате некоторых реакций в среде жидкого аммиака. Нитриды можно получить нагреванием металлов в атмосфере азота.

Амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Эта аналогия усиливается тем, что ионы ОН⁻ и NH₂⁻, а также молекулы Н₂O и NH₃ изоэлектронны. Амиды являются более сильными основаниями, чем гидроксиды, а следовательно, подвергаются в водных растворах необратимому гидролизу:

и в спиртах:

Подобно водным растворам щелочей, аммиачные растворы амидов хорошо проводят электрический ток, что обусловлено диссоциацией:

Фенолфталеин в этих растворах окрашивается в малиновый цвет, при добавлении кислот происходит их нейтрализация. Растворимость амидов изменяется в такой же последовательности, что и растворимость гидроксидов: LiNH₂ — нерастворим, NaNH₂ — малорастворим, KNH₂, RbNH₂ и CsNH₂ — хорошо растворимы.

· При нагревании аммиак проявляет восстановительные свойства. Так, он горит в атмосфере кислорода, образуя воду и азот. Окисление аммиака воздухом на платиновом катализаторе даёт оксиды азота, что используется в промышленности для получения азотной кислоты:

На восстановительной способности NH₃ основано применение нашатыря NH₄Cl для очистки поверхности металла от оксидов при их пайке:

Окисляя аммиак гипохлоритом натрия в присутствии желатина, получают гидразин:

· Галогены (хлор, йод) образуют с аммиаком опасные взрывчатые вещества — галогениды азота (хлористый азот, иодистый азот).

· С галогеноалканами аммиак вступает в реакцию нуклеофильного присоединения, образуя замещённый ион аммония (способ получения аминов):

(гидрохлорид метиламмония)

· С карбоновыми кислотами, их ангидридами, галогенангидридами, эфирами и другими производными даёт амиды. С альдегидами и кетонами — основания Шиффа, которые возможно восстановить до соответствующих аминов (восстановительное аминирование).

· При 1000 °C аммиак реагирует с углём, образуя синильную кислоту HCN и частично разлагаясь на азот и водород. Также он может реагировать с метаном, образуя ту же самую синильную кислоту:

Жидкий аммиак, хотя и в незначительной степени, диссоциирует на ионы (автопротолиз), в чём проявлется его сходство с водой:

Константа самоионизации жидкого аммиака при −50 °C составляет примерно 10⁻³³ (моль/л)².

Жидкий аммиак, как и вода, является сильным ионизирующим растворителем, в котором растворяется ряд активных металлов: щелочные, щёлочноземельные, Mg, Al, а также Eu и Yb. Растворимость щелочных металлов в жидком NH₃ составляет несколько десятков процентов. В жидком аммиаке NH₃ также растворяются некоторые интерметаллиды, содержащие щелочные металлы, например Na₄Pb₉.

Разбавленные растворы металлов в жидком аммиаке окрашены в синий цвет, концентрированные растворы имеют металлический блеск и похожи на бронзу. При испарении аммиака щелочные металлы выделяются в чистом виде, а щелочноземельные — в виде комплексов с аммиаком [Э(NH₃)₆] обладающих металлической проводимостью. При слабом нагревании эти комплексы разлагаются на металл и NH₃.

Растворенный в NH₃ металл постепенно реагирует с образованием амида:

Получающиеся в результате реакции с аммиаком амиды металлов содержат отрицательный ион NH₂⁻, который также образуется при самоионизации аммиака. Таким образом, амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Скорость реакции возрастает при переходе от Li к Cs. Реакция значительно ускоряется в присутствии даже небольших примесей H₂O.

Металлоаммиачные растворы обладают металлической электропроводностью, в них происходит распад атомов металла на положительные ионы и сольватированные электроны, окруженные молекулами NH₃. Металлоаммиачные растворы, в которых содержатся свободные электроны, являются сильнейшими восстановителями.

Комплексообразование

Благодаря своим электронодонорным свойствам, молекулы NH₃ могут входить в качестве лиганда в комплексные соединения. Так, введение избытка аммиака в растворы солей d-металлов приводит к образованию их аминокомплексов:

Комплексообразование обычно сопровождается изменением окраски раствора. Так, в первой реакции голубой цвет (CuSO₄) переходит в темно-синий (окраска комплекса), а во второй реакции окраска изменяется из зелёной (Ni(NO₃)₂) в сине-фиолетовую. Наиболее прочные комплексы с NH₃ образуют хром и кобальт в степени окисления 3.

Биологическая роль

Аммиак является конечным продуктом азотистого обмена в организме человека и животных. Он образуется при метаболизме белков, аминокислот и других азотистых соединений. Он высоко токсичен для организма, поэтому большая часть аммиака в ходе орнитинового цикла конвертируется печенью в более безвредное и менее токсичное соединение — карбамид(мочевину). Мочевина затем выводится почками, причём часть мочевины может быть конвертирована печенью или почками обратно в аммиак.

Аммиак может также использоваться печенью для обратного процесса — ресинтеза аминокислот из аммиака и кетоаналогов аминокислот. Этот процесс носит название «восстановительное аминирование». Таким образом из щавелевоуксусной кислоты получается аспарагиновая, из α-кетоглутаровой — глутаминовая и т. д.

Физиологическое действие

По физиологическому действию на организм относится к группе веществ удушающего и нейротропного действия, способных при ингаляционном поражении вызвать токсический отёк лёгких и тяжёлое поражение нервной системы. Аммиак обладает как местным, так и резорбтивным действием.

Пары аммиака сильно раздражают слизистые оболочки глаз и органов дыхания, а также кожные покровы. Это человек и воспринимает как резкий запах. Пары аммиака вызывают обильное слезотечение, боль в глазах, химический ожог конъюнктивы и роговицы, потерю зрения, приступы кашля, покраснение и зуд кожи. При соприкосновении сжиженного аммиака и его растворов с кожей возникает жжение, возможен химический ожог с пузырями, изъязвлениями. Кроме того, сжиженный аммиак при испарении поглощает тепло, и при соприкосновении с кожей возникает обморожение различной степени. Запах аммиака ощущается при концентрации 37 мг/м³^[2].

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны производственного помещения (ПДКр.з.) составляет 20 мг/м³^[3]. В атмосферном воздухе населённых пунктов и в жилых помещениях среднесуточная концентрация аммиака (ПДКс.с.) не должна превышать 0,04 мг/м³^[4]. Максимальная разовая концентрация в атмосфере — 0,2 мг/м³. Таким образом, ощущение запаха аммиака свидетельствует о превышении допустимых норм.

Раздражение зева проявляется при содержании аммиака в воздухе 280 мг/м³, глаз — 490 мг/м³. При действии в очень высоких концентрациях аммиак вызывает поражение кожи: 7—14 г/м³ — эритематозный, 21 г/м³ и более — буллёзный дерматит. Токсический отёк лёгких развивается при воздействии аммиака в течение часа с концентрацией 1,5 г/м³. Кратковременное воздействие аммиака в концентрации 3,5 г/м³ и более быстро приводит к развитию общетоксических эффектов.

В мире максимальная концентрация аммиака в атмосфере (больше 1 мг/м³) наблюдается на Индо-Гангской равнине, в Центральной долине США и в Южно-Казахстанской области^[5].

Применение

Аммиак относится к числу важнейших продуктов химической промышленности, ежегодное его мировое производство достигает 150 млн тонн. В основном используется для производства азотных удобрений (нитрат и сульфат аммония, мочевина), взрывчатых веществ и полимеров, азотной кислоты, соды (по аммиачному методу) и других продуктов химической промышленности. Жидкий аммиак используют в качестве растворителя.

В холодильной технике используется в качестве холодильного агента (R717)

В медицине 10 % раствор аммиака, чаще называемый нашатырным спиртом, применяется при обморочных состояниях (для возбуждения дыхания), для стимуляции рвоты, а также наружно — невралгии, миозиты, укусах насекомых, для обработки рук хирурга. При неправильном применении может вызвать ожоги пищевода и желудка (в случае приёма неразведённого раствора), рефлекторную остановку дыхания (при вдыхании в высокой концентрации).

Применяют местно, ингаляционно и внутрь. Для возбуждения дыхания и выведения больного из обморочного состояния осторожно подносят небольшой кусок марли или ваты, смоченный нашатырным спиртом, к носу больного (на 0,5-1 с). Внутрь (только в разведении) для индукции рвоты; также, в составе нашатырно-анисовых капель — в качестве муколитического (отхаркивающего) средства. При укусах насекомых — в виде примочек; при невралгиях и миозитах — растирания аммиачным линиментом. В хирургической практике разводят в тёплой кипяченой воде и моют руки.

Поскольку аммиак является слабым основанием, при взаимодействии с кислотами он их нейтрализует.

Физиологическое действие нашатырного спирта обусловлено резким запахом аммиака, который раздражает специфические рецепторы слизистой оболочки носа и способствует возбуждению дыхательного и сосудодвигательного центров мозга, вызывая учащение дыхания и повышение артериального давления.

Противоморозная добавка для сухих строительных растворов, относящаяся к ускорителям. Рекомендуемая дозировка — 2…8 % массы компонентов сухой смеси в зависимости от температуры применения. Аммиачная вода — продукт (NH_3*H₂O), представляющий собой газообразный аммиак NН₃, растворенный в воде.

Получение

Промышленный способ получения аммиака основан на прямом взаимодействии водорода и азота:

91,84 кДж

Это так называемый процесс Габера (немецкий физик, разработал физико-химические основы метода).

Реакция происходит с выделением тепла и понижением объёма. Следовательно, исходя из принципа Ле-Шателье, реакцию следует проводить при возможно низких температурах и при высоких давлениях — тогда равновесие будет смещено вправо. Однако скорость реакции при низких температурах ничтожно мала, а при высоких увеличивается скорость обратной реакции. Проведение реакции при очень высоких давлениях требует создания специального, выдерживающего высокое давление оборудования, а значит и больших капиталовложений. Кроме того, равновесие реакции даже при 700 °C устанавливается слишком медленно для практического её использования.

Применение катализатора (пористое железо с примесями Al₂O₃ и K₂O) позволило ускорить достижение равновесного состояния. Интересно, что при поиске катализатора на эту роль пробовали более 20 тысяч различных веществ.

Учитывая все вышеприведённые факторы, процесс получения аммиака проводят при следующих условиях: температура 500 °C, давление 350 атмосфер, катализатор. Выход аммиака при таких условиях составляет около 30 %. В промышленных условиях использован принцип циркуляции — аммиак удаляют охлаждением, а непрореагировавшие азот и водород возвращают в колонну синтеза. Это оказывается более экономичным, чем достижение более высокого выхода реакции за счёт повышения давления.

Для получения аммиака в лаборатории используют действие сильных щелочей на соли аммония:

Обычно лабораторным способом аммиак получают слабым нагреванием смеси хлорида аммония с гашеной известью.

Для осушения аммиака его пропускают через смесь извести с едким натром.

Очень сухой аммиак можно получить, растворяя в нём металлический натрий и впоследствии перегоняя. Это лучше делать в системе, изготовленной из металла под вакуумом. Система должна выдерживать высокое давление (при комнатной температуре давление насыщенных паров аммиака около 10 атмосфер)^[6]. В промышленности аммиак осушают вабсорбционных колоннах.

Аммиак в медицине

При укусах насекомых аммиак применяют наружно в виде примочек. 10 % водный раствор аммиака известен как нашатырный спирт.

Возможны побочные действия: при продолжительной экспозиции (ингаляционное применение) аммиак может вызвать рефлекторную остановку дыхания.

Местное применение противопоказано при дерматитах, экземах, других кожных заболеваниях, а также при открытых травматических повреждениях кожных покровов.

При случайном поражении слизистой оболочки глаза промыть водой (по 15 мин через каждые 10 мин) или 5 % раствором борной кислоты. Масла и мази не применяют. При поражении носа и глотки — 0,5 % раствор лимонной кислоты или натуральные соки. В случае приема внутрь пить воду, фруктовый сок, молоко, лучше — 0,5 % раствор лимонной кислоты или 1 % раствор уксусной кислоты до полной нейтрализации содержимого желудка.

Список оксидов

Известны девять соединений азота с кислородом. Кроме пяти классических оксидов азота:

Оксид диазота, N₂O, Оксид азота, NO, Триоксид диазота , N₂O_3, Диоксид азота , NO_2,Пентаоксид диазота, N₂O_5, обнаружены ещё димер диоксида азота (NO₂)₂ и три малостабильных соединения: нитрозилазид N₄O, тринитрамид N(NO₂)₃ и нитратный радикал NO₃.

Оксид азота(I)

Несолеобразующий оксид. При нагревании разлагается на азот и кислород. При высоких концентрациях N₂O возбуждает нервную систему («веселящий газ»). В медицине N₂O применяют как слабое средство для наркоза.

Оксид азота(II)

Оксид азота NO (монооксид азота) — бесцветный газ, незначительно растворим в воде. Не взаимодействует с водой, растворами кислот и щелочей. Оксид азота (II) — очень реакционное соединение, может вступать в реакции присоединения с рядом солей (нитрозосоли), с галогенами (напр., нитрозилхлорид NOCl), органическими соединениями. При обычной температуре NO соединяется с кислородом с образованием NO₂. Оксид NO получают каталитическим окислением при производстве азотной кислоты.

Оксид азота(III)

Оксид N₂O₃ (триоксид диазота, азотистый ангидрид) — темно-синяя жидкость, неустойчивая при обычных условиях, взаимодействует с водой, образуя азотистую кислоту HNO₂.

Оксид азота(IV), Тетраоксид диазота

Оксид азота NO₂ (диоксид азота) — бурый газ, токсичен, тяжелее воздуха, легко сжижается. При комнатной температуре NO₂ находится в смеси с его бесцветным димером N₂O₄, приблизительно 1:1. Взаимодействует с водой:

и растворами щелочей:

Сильный окислитель. Многие вещества (уголь, сера, фосфор, органические соединения) могут гореть в NO₂. Этот оксид окисляет SO₂ до SO₃, на этой реакции основан нитрозный метод получения серной кислоты. Раздражает дыхательные пути, при больших концентрациях появляется отёк легких.

Оксид азота(V)

Оксид азота N₂O₅ (пентаоксид диазота, азотный ангидрид) — бесцветное кристаллическое вещество, легко разлагается на NO₂ и О₂. Сильный окислитель. В воде легко растворяется с образованием азотной кислоты HNO₃.

N(NO₂)₃Тринитрамид

Тринитрамид открыт в 2022 году. Является перспективным кандидатом на роль высокоэффективного ракетного топлива, однако на данный момент неизвестно, является ли устойчивой твёрдая фаза вещества.

N₄OНитрозилазид

Существует при температуре ниже −50 °C как бледно-жёлтое твёрдое вещество, выше этой температуры разлагается на N₂O и N₂.

]Воздействие на организм

Все оксиды азота физиологически активны, относятся к третьему классу опасности.

Оксид азота N₂O обладает наркозным эффектом и используется в хирургической практике. Оксид азота NO — сильный яд, оказывающий влияние на ЦНС, а также вызывающий поражение крови за счёт связывания гемоглобина. Относительно высокой токсичностью (при концентрации выше 0,05 мг/л) обладает и оксид азота NO₂. Он раздражает дыхательные пути и угнетает аэробное окисление в легочной ткани, что приводит к развитию токсического отёка легких.

Азо́тистая кислота HNO₂ — слабая одноосновная кислота, существует только в разбавленных водных растворах, окрашенных в слабый голубой цвет, и в газовой фазе. Соли азотистой кислоты называются нитритами или азотистокислыми. Нитриты гораздо более устойчивы, чем HNO₂, все они токсичны.

Химические свойства

В водных растворах существует равновесие:

При нагревании раствора азотистая кислота распадается с выделением NO и образованием азотной кислоты:

HNO₂ является слабой кислотой. В водных растворах диссоциирует (K_D=4,6·10⁻⁴), немного сильнее уксусной кислоты. Легко вытесняется более сильными кислотами из солей:

Азотистая кислота проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства. При действии более сильных окислителей (пероксид водорода, хлор, перманганат калия) окисляется в азотную кислоту:

В то же время она способна окислять вещества, обладающие восстановительными свойствами:

Получение

Азотистую кислоту можно получить при растворении оксида азота (III) N₂O₃ в воде:

Также она получается при растворении в воде оксида азота (IV) NO₂:

Применение

Азотистая кислота применяется для диазотирования первичных ароматических аминов и образования солей диазония. Нитриты применяются в органическом синтезе при производстве органических красителей.

Физиологическое действие

Азотистая кислота токсична, причём обладает ярко выраженным мутагенным действием, поскольку является деаминирующим агентом.

Азо́тная кислота́ (HNO₃), — сильная одноосновная кислота. Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации смоноклинной и ромбической решётками.

Азотная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. В водных растворах она практически полностью диссоциирует на ионы. Образует с водой азеотропную смесь с концентрацией 68,4 % и t_кип120 °C при атмосферном давлении. Известны два твёрдыхгидрата: моногидрат (HNO₃·H₂O) и тригидрат (HNO₃·3H₂O).

Физические и физико-химические свойства

Азот в азотной кислоте четырёхвалентен, степень окисления 5. Азотная кислота — бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, температура плавления −41,59 °C, кипения 82,6 °C с частичным разложением. Растворимость азотной кислоты в воде не ограничена. Водные растворы HNO₃ с массовой долей 0,95-0,98 называют «дымящей азотной кислотой», с массовой долей 0,6-0,7 — концентрированной азотной кислотой. С водой образует азеотропную смесь (массовая доля 68,4 %, d₂₀ = 1,41 г/см, T_кип = 120,7 °C)

При кристаллизации из водных растворов азотная кислота образует кристаллогидраты:

· моногидрат HNO₃·H₂O, T_пл = −37,62 °C

· тригидрат HNO₃·3H₂O, T_пл = −18,47 °C

Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации:

· моноклинная, пространственная группа P 2₁/a, a = 1,623 нм, b = 0,857 нм, c = 0,631, β = 90°, Z = 16;

· ромбическая

Химические свойства

Высококонцентрированная HNO₃ имеет обычно бурую окраску вследствие происходящего на свету процесса разложения:

При нагревании азотная кислота распадается по той же реакции. Азотную кислоту можно перегонять (без разложения) только при пониженном давлении (указанная температура кипения при атмосферном давлении найдена экстраполяцией).

Золото, некоторые металлы платиновой группы и тантал инертны к азотной кислоте во всём диапазоне концентраций, остальные металлы реагируют с ней, ход реакции при этом определяется её концентрацией.

HNO₃ как сильная одноосновная кислота взаимодействует:

а) с основными и амфотерными оксидами:

б) с основаниями:

в) вытесняет слабые кислоты из их солей:

При кипении или под действием света азотная кислота частично разлагается:

Азотная кислота в любой концентрации проявляет свойства кислоты-окислителя, при этом азот восстанавливается до степени окисления от 4 до −3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации азотной кислоты. Как кислота-окислитель, HNO₃ взаимодействует:

а) с металлами, стоящими в ряду напряжений правее водорода:

Концентрированная HNO₃

Разбавленная HNO₃

б) с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода:

Все приведенные выше уравнения отражают только доминирующий ход реакции. Это означает, что в данных условиях продуктов данной реакции больше, чем продуктов других реакций, например, при взаимодействии цинка с азотной кислотой (массовая доля азотной кислоты в растворе 0,3) в продуктах будет содержаться больше всего NO, но также будут содержаться (только в меньших количествах) и NO₂, N₂O, N₂ и NH₄NO₃.

Единственная общая закономерность при взаимодействии азотной кислоты с металлами: чем более разбавленная кислота и чем активнее металл, тем глубже восстанавливается азот:

увеличение концентрации кислоты увеличение активности металла

Продукты взаимодействия железа с HNO₃ разной концентрации

С золотом и платиной азотная кислота, даже концентрированная не взаимодействует. Железо, алюминий, хром холодной концентрированной азотной кислотой пассивируются. С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует, причем в зависимости от концентрации кислоты образуются не только различные продукты восстановления азота, но и различные продукты окисления железа:

Азотная кислота окисляет неметаллы, при этом азот обычно восстанавливается до NO или NO₂:

и сложные вещества, например:

Некоторые органические соединения (например амины, скипидар) самовоспламеняются при контакте с концентрированной азотной кислотой.

Азотная кислота

Некоторые металлы (железо, хром, алюминий, кобальт, никель, марганец, бериллий), реагирующие с разбавленной азотной кислотой, пассивируются концентрированной азотной кислотой и устойчивы к её воздействию.

Смесь азотной и серной кислот носит название «меланж».

Азотная кислота широко используется для получения нитросоединений.

Смесь трех объёмов соляной кислоты и одного объёма азотной называется «царской водкой». Царская водка растворяет большинство металлов, в том числе золото и платину. Её сильные окислительные способности обусловлены образующимся атомарным хлором и хлоридом нитрозила:

Нитраты

Азотная кислота является сильной кислотой. Её соли — нитраты — получают действием HNO₃ на металлы, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде. Нитрат-ион в воде не гидролизуется.

Соли азотной кислоты при нагревании необратимо разлагаются, причём состав продуктов разложения определяется катионом:

а) нитраты металлов, стоящих в ряду напряжений левее магния:

б) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений между магнием и медью:

в) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений правее ртути:

г) нитрат аммония:

Нитраты в водных растворах практически не проявляют окислительных свойств, но при высокой температуре в твердом состоянии являются сильными окислителями, например, при сплавлении твердых веществ:

Цинк и алюминий в щелочном растворе восстанавливают нитраты до NH₃:

Соли азотной кислоты — нитраты — широко используются как удобрения. При этом практически все нитраты хорошо растворимы в воде, поэтому в виде минералов их в природе чрезвычайно мало; исключение составляют чилийская (натриевая) селитра и индийская селитра (нитрат калия). Большинство нитратов получают искусственно.

С азотной кислотой не реагируют стекло, фторопласт-4.

Азот. Это один из важнейших биогенных элементов. Содержание его в живых организмах в расчёте на сухое вещество составляет примерно 3%. Азот входит в состав аминокислот, белков, нуклеотидов, нуклеиновых кислот, биогенных аминов и т.д.

Мы живет в атмосфере азота (объёмная доля азота в воздухе составляет 78%), обогащенной кислородом и в очень малых количествах – другими элементами. Без азот трудно представить себе жизнь на Земле. Азот и жизнь – понятия неразделимые. Жизнь во многом обязана именно азоту, а азот своим происхождением и существованием в биосфере обязан жизненным процессам.

Молекулярный азот участия в обмене веществ не принимает. Человек использует азот органических соединений.

Азот – не только носитель жизни. Азотные соединения, особенно нитраты, вредны для орг8анизма и могут быть причиной отравлений.

В медицине применяются:

N₂O – оксид азота (I), или «веселящий газ», в смеси с кислородом используется в качестве наркотического средства;

NH₄OH – водный раствор аммиака (нашатырный спирт), используется для возбуждения дыхания и выведения больных из обморочного состояния.

30. Характеристика элемента ₁₅ Р. Свободный фосфор: аллотропия, физические и химические свойства, получение.

ФОСФОР (от греч. phosphoros — светоносный; лат. Phosphorus) P, хим. элемент V гр. периодич. системы; ат. номер 15, ат. м. 30,97376. Имеет один устойчивый нуклид ³¹P. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3s²3p³;степени окисления -3, 3 и 5; энергия последоват. ионизации при переходе от Р° до P⁵ (эВ): 10,486, 19,76, 30,163, 51,36, 65,02; сродство к электрону 0,6 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,10; атомный радиус 0,134 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) 0,186 нм для P^3- , 0,044 нм (6) для P³ , 0,017 нм (4), 0,029 нм (5), 0,038 нм (6) для P⁵ .

Среднее содержание фосфора в земной коре 0,105% по массе, в воде морей и океанов 0,07 мг/л. Известно ок. 200 фосфорных минералов, все они представляют собой фосфаты. Из них важнейший — апатит, к-рый является основой фосфоритов. Практич. значение имеют также монацит CePO₄, ксенотим YPO₄, амблигонит LiAlPO₄(F, ОН), трифилин Li(Fe, Mn)PO₄, торбернит Cu(UO₂)₂(PO₄)₂· 12H₂O, отунит Ca(UO₂)₂(PO₄)₂ x x 10H₂O, вивианит Fe₃(PO₄)₂· 8H₂O, пироморфит Рb₅(РО₄)₃С1, бирюза СuА1₆(РО₄)₄(ОН)₈· 5Н₂О.

Свойства. Известно св. 10 модификаций фосфора, из них важнейшие — белый, красный и черный фосфор (техн. белый фосфор наз. желтым фосфором). Единой системы обозначений модификаций фосфора нет. Некоторые св-ва важнейших модификаций сопоставлены в табл. Термодинамически устойчив при нормальных условиях кристаллич. черный фосфор (P I). Белый и красный фосфоры мета-стабильны, но вследствие малой скорости превращения могут практически неограниченное время сохраняться при нормальных условиях.

Получение

Фосфор получают из апатитов или фосфоритов в результате взаимодействия с коксом и кремнезёмом при температуре 1600 °С:

Образующиеся пары фосфора конденсируются в приёмнике под водой в аллотропическую модификацию в виде белого фосфора. Вместо фосфоритов восстановлению можно подвергнуть и другие соединения, например, метафосфорную кислоту:

Физические свойства

Элементарный фосфор в обычных условиях представляет собой несколько устойчивых аллотропических модификаций; вопросаллотропии фосфора сложен и до конца не решён. Обычно выделяют четыре модификации простого вещества — белый, красный, чёрный и металлический фосфор. Иногда их ещё называют главными аллотропными модификациями, подразумевая при этом, что все остальные являются разновидностью указанных четырёх. В обычных условиях существует только три аллотропических модификации фосфора, а в условиях сверхвысоких давлений — также металлическая форма. Все модификации различаются по цвету, плотности и другим физическим характеристикам; заметна тенденция к резкому убыванию химической активности при переходе от белого к металлическому фосфору и нарастанию металлических свойств.

Белый фосфор представляет собой белое вещество (из-за примесей может иметь желтоватый оттенок). По внешнему виду он очень похож на очищенный воск или парафин, легко режется ножом и деформируется от небольших усилий.

Белый фосфор имеет молекулярное строение; формула P₄. Отливаемый в инертной атмосфере в виде палочек (слитков), он сохраняется в отсутствие воздуха под слоем очищенной воды или в специальных инертных средах.

Легкорастворим в органических растворителях. Растворимостью белого фосфора в сероуглероде пользуются для промышленной очистки его от примесей. Плотность белого фосфора из всех его модификаций наименьшая и составляет около 1823 кг/м³. Плавится белый фосфор при 44,1 °C. В парообразном состоянии происходит диссоциация молекул фосфора.

Химически белый фосфор чрезвычайно активен. Например, он медленно окисляется кислородом воздуха уже при комнатной температуре и светится (бледно-зелёное свечение). Явление такого рода свечения вследствие химических реакций окисления называется хемилюминесценцией (иногда ошибочно фосфоресценцией).

Белый фосфор не только активен химически, но и весьма ядовит (вызывает поражение костей, костного мозга, некроз челюстей). Летальная доза белого фосфора для взрослого мужчины составляет 0,05—0,1 г.

Жёлтый фосфор. Неочищенный белый фосфор обычно называют «жёлтый фосфор». Сильно ядовитое (ПДК в атмосферном воздухе 0,0005 мг/м³), огнеопасное кристаллическое вещество от светло-жёлтого до тёмно-бурого цвета. Удельный вес 1,83 г/см³, плавится при 34 °C, кипит при 280 °C. В воде не растворяется, на воздухе легко окисляется и самовоспламеняется. Горит ослепительным ярко-зеленым пламенем с выделением густого белого дыма — мелких частичек декаоксида тетрафосфора P₄O₁₀^[5].

Так как фосфор реагирует с водой лишь при температуре свыше 500 градусов по цельсию, то для тушения фосфора используют воду в больших количествах (для снижения температуры очага возгорания и перевода фосфора в твердое состояние) или раствор сульфата меди (медного купороса), после гашения фосфор засыпают влажным песком. Для предохранения от самовозгорания жёлтый фосфор хранится и перевозится под слоем воды (раствора хлорида кальция).

Красный фосфор — это более термодинамически стабильная модификация элементарного фосфора. Впервые он был получен в 1847 году в Швеции австрийским химиком А. Шрёттером при нагревании белого фосфора при 500 °С в атмосфере угарного газа (СО) в запаянной стеклянной ампуле.

Красный фосфор имеет формулу Р_n и представляет собой полимер со сложной структурой. В зависимости от способа получения и степени дробления, красный фосфор имеет оттенки от пурпурно-красного до фиолетового, а в литом состоянии — тёмно-фиолетовый с медным оттенком, имеет металлический блеск. Химическая активность красного фосфора значительно ниже, чем у белого; ему присуща исключительно малая растворимость. Растворить красный фосфор возможно лишь в некоторых расплавленных металлах (свинец и висмут), чем иногда пользуются для получения крупных его кристаллов. Так, например, немецкий физико-химик И. В. Гитторф в 1865 году впервые получил прекрасно построенные, но небольшие по размеру кристаллы (фосфор Гитторфа). Красный Фосфор на воздухе не самовоспламеняется, вплоть до температуры 240—250 °С (при переходе в белую форму во время возгонки), но самовоспламеняется при трении или ударе, у него полностью отсутствует явление хемилюминесценции. Нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и других, растворим в трибромиде фосфора. При температуре возгонки красный фосфор превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый фосфор.

Ядовитость его в тысячи раз меньше, чем у белого, поэтому он применяется гораздо шире, например, в производстве спичек (составом на основе красного фосфора покрыта тёрочная поверхность коробков). Плотность красного фосфора также выше, и достигает 2400 кг/м³ в литом виде. При хранении на воздухе красный фосфор в присутствии влаги постепенно окисляется, образуя гигроскопичный оксид, поглощает воду и отсыревает («отмокает»), образуя вязкую фосфорную кислоту; поэтому его хранят в герметичной таре. При «отмокании» — промывают водой от остатков фосфорных кислот, высушивают и используют по назначению.

Чёрный фосфор — это наиболее стабильная термодинамически и химически наименее активная форма элементарного фосфора. Впервые чёрный фосфор был получен в 1914 годуамериканским физиком П. У. Бриджменом из белого фосфора в виде чёрных блестящих кристаллов, имеющих высокую (2690 кг/м³) плотность. Для проведения синтеза чёрного фосфора Бриджмен применил давление в 2·10⁹ Па (20 тысяч атмосфер) и температуру около 200 °С. Начало быстрого перехода лежит в области 13 000 атмосфер и температуре около 230 °С.

Чёрный фосфор представляет собой чёрное вещество с металлическим блеском, жирное на ощупь и весьма похожее на графит, и с полностью отсутствующей растворимостью в воде или органических растворителях. Поджечь чёрный фосфор можно, только предварительно сильно раскалив в атмосфере чистого кислорода до 400 °С. Чёрный фосфор проводит электрический ток и имеет свойства полупроводника. Температура плавления чёрного фосфора 1000 °С под давлением 18·10⁵ Па.

Металлический фосфор. При 8,3·10¹⁰ Па чёрный фосфор переходит в новую, ещё более плотную и инертную металлическую фазу с плотностью 3,56 г/см³, а при дальнейшем повышении давления до 1,25·10¹¹Па — ещё более уплотняется и приобретает кубическую кристаллическую решётку, при этом его плотность возрастает до 3,83 г/см³. Металлический фосфор очень хорошо проводит электрический ток.

Химические свойства

Химическая активность фосфора значительно выше, чем у азота. Химические свойства фосфора во многом определяются его аллотропной модификацией. Белый фосфор очень активен, в процессе перехода к красному и чёрному фосфору химическая активность резко снижается. Белый фосфор на воздухе светится в темноте, свечение обусловлено окислением паров фосфора до низших оксидов.

В жидком и растворенном состоянии, а также в парах до 800 °С фосфор состоит из молекул Р₄. При нагревании выше 800 °С молекулы диссоциируют: Р₄ = 2Р₂. При температуре выше 2000 °С молекулы распадаются на атомы.

Взаимодействие с простыми веществами

Фосфор легко окисляется кислородом:

(с избытком кислорода)

(при медленном окислении или при недостатке кислорода)

Взаимодействует со многими простыми веществами — галогенами, серой, некоторыми металлами, проявляя окислительные и восстановительные свойства:

с металлами — окислитель, образует фосфиды:

фосфиды разлагаются водой и кислотами с образованием фосфина

с неметаллами — восстановитель:

Не взаимодействует с водородом.

Взаимодействие с водой

Взаимодействует с водяным паром при температуре выше 500 °С, протекает реакция диспропорционирования с образованием фосфина и фосфорной кислоты:

Взаимодействие со щелочами

В холодных концентрированных растворах щелочей также медленно протекает реакция диспропорционирования:

[править]Восстановительные свойства

Сильные окислители превращают фосфор в фосфорную кислоту:

Реакция окисления фосфора происходит при поджигании спичек, в качестве окислителя выступает бертолетова соль:

Фосфи́н (фосфористый водород, гидрид фосфора, по номенклатуре IUPAC — фосфан РН₃) — бесцветный, очень ядовитый, довольно неустойчивый газ (при нормальных условиях) со специфическим запахом гнилой рыбы.

Физические свойства

Бесцветный газ. Плохо растворяется в воде, не реагирует с ней. При низких температурах образует твердый клатрат 8РН₃·46Н₂О. Растворим в бензоле, диэтиловом эфире, сероуглероде. При −133,8 °C образует кристаллы с гранецентрированной кубической решёткой.

Молекула фосфина имеет форму тригональной пирамиды c молекулярной симметрией C_3v (d_PH = 0.142 нм, HPH = 93.5^o). Дипольный момент составляет 0,58 D, существенно ниже, чем у аммиака. Водородная связь между молекулами PH₃ практически не проявляется и поэтому фосфин имеет более низкие температуры плавления и кипения.

]Получение

Фосфин получают при взаимодействии белого фосфора с горячей щёлочью, например:

Также его можно получить воздействием воды или кислот на фосфиды:

Хлористый водород при нагревании взаимодействует с белым фосфором:

Разложение йодида фосфония:

Разложение фосфоновой кистоты:

или её восстановление:

Химические свойства

Фосфин сильно отличается от его аналога аммиака. Его химическая активность выше, чем у аммиака, он плохо растворим в воде, как основание значительно слабее аммиака. Последнее объясняется тем, что связи H-P поляризованы слабо и активность неподелённой пары электронов у фосфора (3s²) ниже, чем у азота (2s²) в аммиаке.

В отсутствие кислорода при нагревании разлагается на элементы:

на воздухе самопроизвольно воспламеняется (в присутствии паров дифосфина или при температуре свыше 100 °C):

Проявляет сильные восстановительные свойства:

При взаимодействии с сильными донорами протонов фосфин может давать соли фосфония, содержащие ион PH₄ (аналогично аммонию). Соли фосфония, бесцветные кристаллические вещества, крайне неустойчивы, легко гидролизуется.

Соли фосфина, как и сам фосфин, являются сильными восстановителями.

Токсичность

Фосфин сильно ядовит, действует на нервную систему, нарушает обмен веществ. ПДК = 0,1 мг/м³. Запах ощущается при концентрации 2-4 мг/м³, длительное вдыхание при концентрации 10 мг/м³ приводит к летальному исходу. В крови человека содержание фосфина не более 0,001 мг/м³.

Известны следующие оксиды фосфора:

Оксид фосфора(III) — бинарное неорганическое соединение, оксид фосфора с формулой P₄O₆, белые хлопья или кристаллы с неприятным запахом, реагируют с водой.

Получение

· Осторожной окисление белого фосфора закисью азота или углекислотой:

· Обратное диспропорционирование оксида фосфора(V) и белого фосфора:

[править]Физические свойства

Оксид фосфора(III) образует белые хлопья или кристаллы с неприятным запахом.

Хорошо растворяется в органических растворителях (бензол, сероуглерод).

Неустойчив на свету, вначале желтеет, а затем краснеет.

[править]Химические свойства

· На свету или при нагревании в вакууме разлагается с выделением красного фосфора:

· Медленно реагирует с холодной водой:

· и быстро с горячей водой:

· Реагирует с щелочами:

· Окисляется кислородом воздуха (быстрее при нагревании):

· Реагирует с галогенами:

· Реагирует с серой:

Оксид фосфора(V)

Пентаокс́ид фосфора (фо́сфорный ангидрид, пятиокись фосфора, оксид фосфора(V)) — P₄O₁₀, кислотный оксид.

Свойства

P₄O₁₀ очень активно взаимодействует с водой (H-форма поглощает воду даже со взрывом), образуя смеси фосфорных кислот, состав которых зависит от количества воды и других условий:

Он также способен извлекать воду из других соединений, представляя собой сильное дегидратирующее средство:

Оксид фосфора(V) широко применяется в органическом синтезе. Он реагирует с амидами, превращая их в нитрилы:

Карбоновые кислоты переводит в соответствующие ангидриды:

Оксид фосфора(V) также взаимодействует со спиртами, эфирами, фенолами и другими органическими соединениями. При этом происходит разрыв связей P—О—P и образуются фосфорорганические соединения. Реагирует с NH₃ и с галогеноводородами, образуя фосфаты аммония и оксигалогениды фосфора:

При сплавлении P₄O₁₀ с основными оксидами образует различные твёрдые фосфаты, природа которых зависит от условий реакции.

Получение

Оксид фосфора(V) получают сжиганием фосфора. Технологический процесс происходит в камере сжигания и включает в себя окисление элементарного P предварительно осушенным воздухом, осаждение P₄O₁₀ и очистку отходящих газов. Очищают полученный пентаоксид возгонкой.

Технический продукт имеет вид белой снегообразной массы, состоящей из смеси разных форм P₄O₁₀.

Применение

P₄O₁₀ применяют как осушитель газов и жидкостей. Также он является промежуточным продуктом в производстве ортофосфорной кислоты H₃PO₄термическим способом.

Широко используется в органическом синтезе в реакциях дегидратации и конденсации.

Значение фосфора

· фосфор входит в состав нуклеиновых кислот, которые принимают участие в процессах роста, деления клеток, хранения и использования генетической информации

· фосфор содержится в составе костей скелета (около 85% от общего количества фосфора организма)

· фосфор необходим для нормальной структуры зубов и десен

· обеспечивает правильную работу сердца и почек

· фосфор участвует в процессах накопления и освобождения энергии в клетках

· участвует в передаче нервных импульсов

· помогает обмену жиров и крахмалов.

Неорганический элемент фосфор, Р, находится в организме человека в виде соединений фосфора — неорганических фосфатов и липидов или нуклеотидов.

Содержание фосфора в организме регулирует паратгормон, кальцитонин и витамин Д.

Углерод, кремний, германий, олово и свинец составляют главную подгруппу IV группы. Внешние энергетические уровни р-элементов IV группы содержат по четыре электрона (конфигурация ns2np2), из которых два спаренных s-электрона и два неспаренных р-электрона.

В невозбужденном состоянии элементы этой подгруппы проявляют валентность, равную двум. При переходе в возбужденное состояние, сопровождающееся переходом одного из s-электронов внешнего уровня в свободную ячейку р-подуровня того же уровня, все электроны наружного слоя становятся неспаренными, и валентность при этом возрастает до 4.

Энергия, затрачиваемая для перехода электрона, с избытком компенсируется энергией, выделяющейся при образовании четырех связей.
В соединениях элементы подгруппы углерода проявляют степень окисления 4 или -4, а также 2, причем последняя с увеличением заряда ядра становится более характерной. Для углерода, кремния и германия наиболее типичная степень окисления 4, для свинца — 2. Степень окисления -4 в последовательности С — Pb становится все менее характерной.

Элементы подгруппы углерода образуют оксиды общей формулы RO2 и RO, а водородные соединения формулы — RH4. Гидраты высших оксидов углерода и кремния обладают кислотными свойствами, гидраты остальных элементов амфотерны, причем кислотные свойства сильнее выражены у гидратов германия, а основные — у гидратов свинца. От углерода к свинцу уменьшает-ся прочность водородных соединений RH4: CH4 — прочное вещество, а PbH4 в свободном виде не выделено.
При переходе от углерода к свинцу радиусы нейтральных атомов возрастают, а энергия ионизации уменьшается, поэтому от углерода к свинцу убывают неметаллические свойства, а металлические возрастают. Неметаллами являются углерод и кремний

Углеро́д (химический символ — C, лат. Carbonium) — химический элемент 4-ой группы главной подгруппы 2-го периодапериодической системы Менделеева, порядковый номер 6, атомная масса — 12,0107.

Физические свойства

Углерод существует во множестве аллотропных модификаций с очень разнообразными физическими свойствами. Разнообразие модификаций обусловлено способностью углерода образовывать химические связи разного типа.

Изотопы углерода

Природный углерод состоит из двух стабильных изотопов — ¹²С (98,93 %) и ¹³С (1,07 %) и одного радиоактивного изотопа ¹⁴С (β-излучатель, Т_½= 5730 лет), сосредоточенного в атмосфере и верхней части земной коры. Он постоянно образуется в нижних слоях стратосферы в результате воздействия нейтронов космического излучения на ядра азота по реакции:¹⁴N (n, p) ¹⁴C, а также, с середины 1950-х годов, как техногенный продукт работы АЭС и в результате испытания водородных бомб.

На образовании и распаде ¹⁴С основан метод радиоуглеродного датирования, широко применяющийся в четвертичной геологии и археологии.

Аллотропные модификации углерода

Схемы строения различных модификаций углерода
a: алмаз, b: графит, c: лонсдейлит, d: фуллерен — бакибол C₆₀, e: фуллерен C₅₄₀, f: фуллерен C_70, g: аморфный углерод, h: углеродная нанотрубка

Кристаллический углерод

· Алмаз, Графен, Графит, Карбин, Лонсдейлит, Наноалмаз, Фуллерены, Фуллерит, Углеродное волокно, Углеродные нановолокна, Углеродные нанотрубки

Аморфный углерод

· Активированный уголь, Древесный уголь, Ископаемый уголь: антрацит, Кокс каменноугольный, нефтяной, Стеклоуглерод, Техуглерод, Сажа, Углеродная нанопена

На практике, как правило, перечисленные выше аморфные формы являются химическими соединениями с высоким содержанием углерода, а не чистой аллотропной формой углерода.

Кластерные формы

· Астралены

· Диуглерод

Структура

Электронные орбитали атома углерода могут иметь различную геометрию, в зависимости от степени гибридизации его электронных орбиталей. Существует три основных геометрии атома углерода.

· тетраэдрическая, образуется при смешении одного s- и трех p-электронов (sp³-гибридизация). Атом углерода находится в центре тетраэдра, связан четырьмя эквивалентными σ-связями с атомами углерода или иными в вершинах тетраэдра. Такой геометрии атома углерода соответствуют аллотропные модификации углерода алмаз и лонсдейлит. Такой гибридизацией обладает углерод, например, в метане и других углеводородах.

· тригональная, образуется при смешении одной s- и двух p-электронных орбиталей (sp²-гибридизация). Атом углерода имеет три равноценные σ-связи, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Не участвующая в гибридизации p-орбиталь, расположенная перпендикулярно плоскости σ-связей, используется для образования π-связи с другими атомами. Такая геометрия углерода характерна для графита, фенола и др.

· дигональная, образуется при смешении одного s- и одного p-электронов (sp-гибридизация). При этом два электронных облака вытянуты вдоль одного направления и имеют вид несимметричных гантелей. Два других р-электрона дают π-связи. Углерод с такой геометрией атома образует особую аллотропную модификацию — карбин.

Графит и алмаз

Основные и хорошо изученные аллотропные модификации углерода — алмаз и графит. При нормальных условиях термодинамически устойчив только графит, а алмаз и другие формыметастабильны. При атмосферном давлении и температуре выше 1200 K алмаз начинает переходить в графит, выше 2100 K превращение совершается за секунды. ΔН₀ перехода — 1,898 кДж/моль. При нормальном давлении углерод сублимируется при 3 780 K. Жидкий углерод существует только при определенном внешнем давлении. Тройные точки: графит-жидкость-пар Т = 4130 K, р = 10,7 МПа. Прямой переход графита в алмаз происходит при 3000 K и давлении 11—12 ГПа.

Карбин

Кристаллическая модификация углерода гексагональной сингонии с цепочечным строением молекул называется карбин. Цепи имеют либо полиеновое строение (—C≡C—), либо поликумуленовое (=C=C=). Известно несколько форм карбина, отличающихся числом атомов в элементарной ячейке, размерами ячеек и плотностью (2,68—3,30 г/см³). Карбин встречается в природе в виде минерала чаоита (белые прожилки и вкрапления в графите) и получен искусственно — окислительной дегидрополиконденсацией ацетилена, действием лазерного излучения на графит, из углеводородов или CCl₄ в низкотемпературной плазме.

Карбин представляет собой мелкокристаллический порошок чёрного цвета (плотность 1,9-2 г/см³), обладает полупроводниковыми свойствами. Получен в искусственных условиях из длинных цепочек атомов углерода, уложенных параллельно друг другу.

Карбин — линейный полимер углерода. В молекуле карбина атомы углерода соединены в цепочки поочередно либо тройными и одинарными связями (полиеновое строение), либо постоянно двойными связями (поликумуленовое строение). Это вещество впервые получено советскими химиками В. В. Коршаком, А. М. Сладковым, В. И. Касаточкиным и Ю. П. Кудрявцевым в начале 60-х гг. в Институте элементоорганических соединений Академии наук СССР^[7]. Карбин обладает полупроводниковыми свойствами, причём под воздействием света его проводимость сильно увеличивается. На этом свойстве основано первое практическое применение — в фотоэлементах.

Углерод известен также в виде кластерных частиц С₆₀, С₇₀, C₈₀, C₉₀, C₁₀₀ и подобных (фуллерены), а также графенов, нанотрубок и сложных структур — астраленов.

Аморфный углерод (строение)

В основе строения аморфного углерода лежит разупорядоченная структура монокристаллического (всегда содержит примеси) графита. Это кокс, бурые и каменные угли, техуглерод,сажа, активный уголь.

Графен (англ. graphene) — двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, соединенных посредством sp² связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку.

Нахождение в природе

Содержание углерода в земной коре 0,1 % по массе. Свободный углерод находится в природе в виде алмаза и графита. Основная масса углерода в виде природных карбонатов(известняки и доломиты), горючих ископаемых — антрацит (94—97 % С), бурые угли (64—80 % С), каменные угли (76—95 % С), горючие сланцы (56—78 % С), нефть (82—87 % С),горючих природных газов (до 99 % метана), торф (53—56 % С), а также битумы и др. В атмосфере и гидросфере находится в виде диоксида углерода СО₂, в воздухе 0,046 % СО₂ по массе, в водах рек, морей и океанов в ~60 раз больше. Углерод входит в состав растений и животных (~18 %).
В организм человека углерод поступает с пищей (в норме около 300 г в сутки). Общее содержание углерода в организме человека достигает около 21 % (15 кг на 70 кг массы тела). Углерод составляет 2/3 массы мышц и 1/3 массы костной ткани. Выводится из организма преимущественно с выдыхаемым воздухом (углекислый газ) и мочой (мочевина).

Кругооборот углерода в природе включает биологический цикл, выделение СО₂ в атмосферу при сгорании ископаемого топлива, из вулканических газов, горячих минеральных источников, из поверхностных слоев океанических вод и др. Биологический цикл состоит в том, что углерод в виде СО₂ поглощается из тропосферы растениями. Затем из биосферывновь возвращается в геосферу: с растениями углерод попадает в организм животных и человека, а затем при гниении животных и растительных материалов — в почву и в виде СО₂— в атмосферу.

В парообразном состоянии и в виде соединений с азотом и водородом углерод обнаружен в атмосфере Солнца, планет, он найден в каменных и железных метеоритах.

Большинство соединений углерода, и прежде всего углеводороды, обладают ярко выраженным характером ковалентных соединений. Прочность простых, двойных и тройных связей атомов С между собой, способность образовывать устойчивые цепи и циклы из атомов С обусловливают существования огромного числа углеродсодержащих соединений, изучаемыхорганической химией.

В природе встречается минерал шунгит, в котором содержится как твердый углерод (≈25 %), так и значительные количества оксида кремния (≈35 %).

Химические свойства

При обычных температурах углерод химически инертен, при достаточно высоких соединяется со многими элементами, проявляет сильные восстановительные свойства. Химическая активность разных форм углерода убывает в ряду: аморфный углерод, графит, алмаз, на воздухе они воспламеняются при температурах соответственно выше 300—500 °C, 600—700 °C и 850—1000 °C.

Степени окисления 4 (напр., CO₂), −4 (напр., CH₄), редко 2 (СО, карбонилы металлов), 3 (C₂N₂); сродство к электрону 1,27 эВ; энергия ионизации при последовательном переходе от С⁰ к С⁴ соответственно 11,2604, 24,383, 47,871 и 64,19 эВ.

Неорганические соединения

Углерод реагирует со многими элементами. Соединения с неметаллами имеют свои собственные названия — метан, тетрафторметан.

Продукты горения углерода в кислороде являются CO и CO₂ (монооксид углерода и диоксид углерода соответственно). Известен также неустойчивый недооксид углерода С₃О₂(температура плавления −111 °C, температура кипения 7 °C) и некоторые другие оксиды (например C₁₂O₉, C₅O₂, C₁₂O₁₂). Графит и аморфный углерод начинают реагировать сводородом при температуре 1200 °C, с фтором при 900 °C.

Углекислый газ реагирует с водой, образуя слабую угольную кислоту — H₂CO₃, которая образует соли — карбонаты. На Земле наиболее широко распространены карбонаты кальция(минеральные формы — мел, мрамор, кальцит, известняк и др.) и магния (минеральная форма доломит).

Графит с галогенами, щелочными металлами и др. веществами образует соединения включения. При пропускании электрического разряда между угольными электродами в атмосфере азота образуется циан. При высоких температурах взаимодействием углерода со смесью Н₂ и N₂ получают синильную кислоту:

При реакции углерода с серой получается сероуглерод CS₂, известны также CS и C₃S₂. С большинством металлов углерод образует карбиды, например:

Важна в промышленности реакция углерода с водяным паром:

При нагревании углерод восстанавливает оксиды металлов до металлов. Данное свойство широко используется в металлургической промышленности.

Органические соединения

Способность углерода образовывать полимерные цепочки порождает огромный класс соединений на основе углерода, которых значительно больше, чем неорганических, и изучением которых занимается органическая химия. Среди них наиболее обширные группы: углеводороды, белки, жиры и др.

Соединения углерода составляют основу земной жизни, а их свойства во многом определяют спектр условий, в которых подобные формы жизни могут существовать. По числу атомов в живых клетках доля углерода около 25 %, по массовой доле — около 18 %.

Применение

Графит используется в карандашной промышленности. Также его используют в качестве смазки при особо высоких или низких температурах.

Алмаз, благодаря исключительной твердости, незаменимый абразивный материал. Алмазным напылением обладают шлифовальные насадки бормашин. Кроме этого, ограненные алмазы — бриллианты используются в качестве драгоценных камней в ювелирных украшениях. Благодаря редкости, высоким декоративным качествам и стечению исторических обстоятельств, бриллиант неизменно является самым дорогим драгоценным камнем. Исключительно высокая теплопроводность алмаза (до 2000 Вт/м·К) делает его перспективным материалом для полупроводниковой техники в качестве подложек для процессоров. Но относительно высокая цена (около 50 долларов/грамм) и сложность обработки алмаза ограничивают его применение в этой области.

В фармакологии и медицине широко используются различные соединения углерода — производные угольной кислоты и карбоновых кислот, различные гетероциклы, полимеры и другие соединения. Так, карболен (активированный уголь), применяется для абсорбции и выведения из организма различных токсинов; графит (в виде мазей) — для лечения кожных заболеваний; радиоактивные изотопы углерода — для научных исследований (радиоуглеродный анализ).

Углерод играет огромную роль в жизни человека. Его применения столь же разнообразны, как сам этот многоликий элемент. В частности углерод является неотъемлемой составляющей стали (до 2,14 % масс.) и чугуна (более 2,14 % масс.)

Кислородные соединения углерода Углерод образует два оксида — СО и С02.

Оксид углерода(II) СО — бесцветный, не имеющий запаха газ, малорастворимый в воде. Его называют угарным газом, так как он очень ядовит. Попадая при дыхании в кровь, быстро соединяется с гемоглобином, образуя прочное соединение карбоксигемоглобин (объясните происхождение этого термина), лишая тем самым возможности гемоглобин переносить кислород. При вдыхании воздуха, содержащего 0,1% СО, человек может внезапно потерять сознание и умереть. Угарный газ образуется при неполном сгорании топлива (напишите уравнение соответствующей химической реакции), вот почему так опасно преждевременное закрывание дымоходов.

Оксид СО относят, как вы уже знаете, к несолеобразующим оксидам, так как, будучи оксидом неметалла, он должен реагировать со щелочами и основными оксидами, однако этого не наблюдается.

СО — хороший восстановитель. Он сгорает в кислороде, образуя углекислый газ:
2СО 02 = 2С02

Оксид углерода(II) способен отнимать кислород у оксидов металлов, т. е. восстанавливать металлы из их оксидов:

Fе203 ЗСО = 2Fе ЗС02

Именно это свойство оксида углерода(II) используется в металлургии при выплавке чугуна.

Оксид углерода(IV) С02 — широко известный под названием углекислый газ — бесцветный, не имеющий запаха газ. Он примерно в полтора раза тяжелее воздуха. При обычных условиях в 1 объеме воды растворяется 1 объем углекислого газа.

При давлении примерно 60 атм углекислый газ превращается в бесцветную жидкость. При испарении жидкого углекислого газа часть его превращается в твердую снегообразную массу, которую в промышленности прессуют, — это известный вам сухой лед, который применяется для хранения пищевых продуктов.

С02 — это типичный кислотный оксид: взаимодействует со щелочами (например, вызывает помутнение известковой воды), с основными оксидами и водой.

Он не горит и не поддерживает горения и потому применяется для тушения пожаров. Однако магний продолжает гореть в углекислом газе с образованием оксида и выделением углерода в виде сажи:

С02 2Мg = 2МgO С

Углекислый газ получают, действуя на соли угольной кислоты — карбонаты растворами соляной, азотной и даже уксусной кислот. В лаборатории углекислый газ получают при действии на мел или мрамор соляной кислоты:

СаС03 2НСl = СаСl2 Н20 С02

В промышленности большие количества углекислого газа получают обжигом известняка:
СаС03 = СаО СO2

Углекислый газ, кроме уже названной области применения, используют также для изготовления шипучих напитков и для получения соды.

При растворении оксида углерода(IV) в воде образуется угольная кислота Н2С03, которая очень нестойкая и легко разлагается на исходные компоненты — углекислый газ и воду:

CO2 Н20 —> H2CO3

Равновесие этой реакции смещено влево.

Как двухосновная кислота она образует два ряда солей: средние — карбонаты и кислые — гидрокарбонаты. Из карбонатов в воде растворимы только соли калия, натрия и аммония. Кислые соли, как правило, растворимы в воде.

При избытке углекислого газа в присутствии воды карбонаты могут превращаться в гидрокарбонаты. Так, если через известковую воду пропускать углекислый газ, то она сначала помутнеет из-за выпавшего в осадок нерастворимого в воде карбоната кальция, однако при дальнейшем пропускании углекислого газа помутнение исчезает в результате образования растворимого гидрокарбоната кальция:

СаС03 Н20 С02 = Са(НС03)2

Именно наличием этой соли и объясняется временная жесткость воды. При нагревании растворимый гидрокарбонат кальция снова превращается в нерастворимый карбонат:

Са(НС03)2 = СаС03 Н20 С02

Эта реакция приводит к образованию накипи на стенках котлов, труб парового отопления и домашних чайников, а в природе в результате этой реакции формируются в пещерах свисающие вниз. Другие соли кальция и магния, в частности хлориды и сульфаты, придают воде постоянную жесткость. Кипячением постоянную жесткость воды устранить нельзя. Приходится использовать другой карбонат — соду Nа2С03, которая переводит эти ионы Са2 в осадок, например:

СаСl2 Na2С03 = СаС034- 2NаСl

Соду можно использовать и для устранения временной жесткости воды.

Карбонаты и гидрокарбонаты можно обнаружить с помощью растворов кислот: при действии на них кислот наблюдается характерное «вскипание» из-за выделяющегося углекислого газа:

CO 2Н = Н20 С02 НС03 Н = Н20 С02

Эта реакция является качественной реакцией на соли угольной кислоты.

Углерод, обладая исключительной способностью образовывать вместе с другими элементами длинные цепи атомов, дает многочисленное разнообразие органических соединений. Благодаря углероду возникло все богатство и разнообразие видов растений и животных.

В настоящее время широко обсуждаются вопросы загрязнения биосферы диоксидом углерода, поступающим из продуктов сжигания топлива. Увеличение концентрации CO₂ в воздухе на 20% может вызвать глобальное повышение температуры на Земле на 4-5⁰С – «Парниковый эффект».

Особенно вредное действие на организм человека оказывает оксид углерода (II) или угарный газ. При вдыхании оксид углерода (II) попадает в кровь и образует прочное соединение с гемоглобином – карбоксигемоглобин. При этом гемоглобин теряет способность связывать кислород, что и является причиной смерти при тяжелых отравлениях угарным газом.

В медицине применяется:

1. Активированный уголь (карболен); адсорбент при отравлениях алкалоидами, солями тяжелых металлов и т.д.; находит широкое применение в хемосорбции.

2. Гидрокарбонат натрия NaHCO₃ ; понижает кислотность желудочного сока; водные растворы используются для полосканий и примочек.

Кре́мний — элемент главной подгруппы четвёртой группы третьего периода периодической системы химических элементовД. И. Менделеева, с атомным номером 14. Обозначается символом Si (лат. Silicium).

Нахождение в природе

Содержание кремния в земной коре составляет по разным данным 27,6—29,5 % по массе. Таким образом по распространённости в земной коре кремний занимает второе место после кислорода. Концентрация в морской воде 3 мг/л^[2].

Чаще всего в природе кремний встречается в виде кремнезёма — соединений на основе диоксида кремния (IV) SiO₂ (около12 % массы земной коры). Основные минералы и горные породы, образуемые диоксидом кремния — это песок (речной и кварцевый), кварц и кварциты, кремень, полевые шпаты. Вторую по распространённости в природе группу соединений кремния составляют силикаты и алюмосиликаты.

Отмечены единичные факты нахождения чистого кремния в самородном виде

Получение

«Свободный кремний можно получить прокаливанием с магнием мелкого белого песка, который представляет собой диоксид кремния:

При этом образуется бурый порошок аморфного кремния»

В промышленности кремний технической чистоты получают, восстанавливая расплав SiO₂ коксом при температуре около 1800 °C в руднотермических печах шахтного типа. Чистота полученного таким образом кремния может достигать 99,9 % (основные примеси — углерод, металлы).

Физические свойства

Кристаллическая решётка кремния кубическая гранецентрированная типа алмаза, параметр а = 0,54307 нм (при высоких давлениях получены и другие полиморфные модификации кремния), но из-за большей длины связи между атомами Si—Si по сравнению с длиной связи С—С твёрдость кремния значительно меньше, чем алмаза. Кремний хрупок, только при нагревании выше 800 °C он становится пластичным веществом. Интересно, что кремний прозрачен для инфракрасного излучения начиная с длины волны 1,1 мкм. Собственная концентрация носителей заряда — 5,81·10¹⁵ м⁻³ (для температуры 300 K).

Химические свойства

Подобно атомам углерода, для атомов кремния является характерным состояние sp³-гибридизации орбиталей. В связи с гибридизацией чистый кристаллический кремний образует алмазоподобную решётку, в которой кремний четырёхвалентен. В соединениях кремний обычно также проявляет себя как четырёхвалентный элемент со степенью окисления 4 или −4. Встречаются двухвалентные соединения кремния, например, оксид кремния (II) — SiO.

При нормальных условиях кремний химически малоактивен и активно реагирует только с газообразным фтором, при этом образуется летучий тетрафторид кремния SiF₄. Такая «неактивность» кремния связана с пассивацией поверхности наноразмерным слоем диоксида кремния, немедленно образующегося в присутствии кислорода, воздуха или воды(водяных паров).

При нагревании до температуры свыше 400—500 °C кремний реагирует с кислородом с образованием диоксида SiO₂, процесс сопровождается увеличением толщины слоя диоксида на поверхности, скорость процесса окисления лимитируется диффузией атомарного кислорода сквозь плёнку диоксида.

При нагревании до температуры свыше 400—500 °C кремний реагирует с хлором, бромом и иодом — с образованием соответствующих легко летучих тетрагалогенидов SiHalogen₄ и, возможно, галогенидов более сложного состава.

С водородом кремний непосредственно не реагирует, соединения кремния с водородом — силаны с общей формулой Si_nH_{2n 2} — получают косвенным путем. Моносилан SiH₄ (его часто называют просто силаном) выделяется при взаимодействии силицидов металлов с растворами кислот, например:

Образующийся в этой реакции силан SiH₄ содержит примесь и других силанов, в частности, дисилана Si₂H₆ и трисилана Si₃H₈, в которых имеется цепочка из атомов кремния, связанных между собой одинарными связями (—Si—Si—Si—).

С азотом кремний при температуре около 1000 °C образует нитрид Si₃N₄, с бором — термически и химически стойкие бориды SiB₃, SiB₆ и SiB₁₂.

При восстановлении SiO₂ кремнием при температурах свыше 1200 °C образуется оксид кремния (II) — SiO. Этот процесс постоянно наблюдается при производстве кристаллов кремния методами Чохральского, направленной кристаллизации, потому что в них используются контейнеры из диоксида кремния, как наименее загрязняющего кремний материала.

Для кремния характерно образование кремнийорганических соединений, в которых атомы кремния соединены в длинные цепочки за счет мостиковых атомов кислорода —О—, а к каждому атому кремния, кроме двух атомов О, присоединены ещё два органических радикала R₁ и R₂ = CH₃, C₂H₅, C₆H₅, CH₂CH₂CF₃ и др.

Для травления кремния наиболее широко используют смесь плавиковой и азотной кислот. Некоторые специальные травители предусматривают добавку хромового ангидрида и иных веществ. При травлении кислотный травильный раствор быстро разогревается до температуры кипения, при этом скорость травления многократно возрастает.

1. Si 2HNO₃=SiO₂ NO NO₂ H₂O

2. SiO₂ 4HF=SiF₄ 2H₂O

3. 3SiF₄ 3H₂O=2H₂SiF₆ ↓H₂SiO₃

Для травления кремния могут использоваться водные растворы щёлочей. Травление кремния в щелочных растворах начинается при температуре раствора более 60 °C.

1. Si 2KOH H₂O=K₂SiO₃ 2H₂↑

2. K₂SiO₃ 2H₂O↔H₂SiO₃ 2KOH

Биологическая роль

Для некоторых организмов кремний является важным биогенным элементом. Он входит в состав опорных образований у растений и скелетных — у животных. В больших количествах кремний концентрируют морские организмы — диатомовые водоросли, радиолярии, губки. Большие количества кремния концентрируют хвощи и злаки, в первую очередь — подсемейства Бамбуков и Рисовидных, в том числе — рис посевной. Мышечная ткань человека содержит(1—2)·10⁻² % кремния, костная ткань — 17·10⁻⁴ %, кровь — 3,9 мг/л. С пищей в организм человека ежедневно поступает до 1 г кремния.

Кремний. Микроэлемент. Он жизненно важен для работы и развития высших животных. Повышенным содержанием кремния отличаются ткани, в которых слабо развиты или отсутствуют нервные волокна. Максимальное его количество содержится в коже, хрящах, сухожилиях, в радужной и роговой оболочках глаза.

При повышенном содержании во вдыхаемом воздухе нерастворимых соединений кремния (кремнезём, силикаты) развивается профессиональное заболевание – силикоз у рабочих горнорудной промышленности.

В медицине применяется тальк (3MgO, 4 SiO₂*H₂O) – присыпка.

Подгруппа бора — главная подгруппа III группы. По новой классификации ИЮПАК: 13 группа элементов Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, в которую входят бор B, алюминий Al, галлий Ga, индий In и таллий Tl. Все элементы данной подгруппы, за исключением бора, металлы.

К III группе относятся бор, алюминий, галлий, индии, таллий (главная подгруппа), а также скандий, иттрий, лантан и лантаноиды, актиний и актиноиды (побочная подгруппа).

На внешнем электронном уровне элементов главной подгруппы имеется по три электрона (s²р¹). Они легко отдают эти электроны или образуют три неспаренных электрона за счет перехода одного электрона на р-уровень. Для бора и алюминия характерны соединения только со степенью окисления 3. У элементов подгруппы галлия (галлий, индий, таллий) на внешнем электронном уровне также находится по три электрона, образуя конфигурацию s²р¹, но они расположены после 18-электронного слоя. Поэтому в отличие от алюминия галлий обладает явно неметаллическими свойствами. Эти свойства в ряду Gа, In, Тl ослабевают, а металлические свойства усиливаются.

Электронное строение валентного слоя актиноидов во многом напоминает электронное строение валентного слоя лантаноидов. Все лантаноиды и актиноиды — типичные металлы.

Все элементы III группы обладают очень сильным сродством к кислороду, и образование их оксидов сопровождается выделением большого количества теплоты.

Элементы III группы находят самое разнообразное применение.

Бор был открыт Ж. Гей-Люссаком и Л. Тенаром в 1808 г. Содержание его в земной коре составляет 1,2·10-3 %.

Соединения бора с металлами (б о р и д ы ) обладают высокой твердостью и термостойкостью. Поэтому их используют для получения сверхтвердых и жаропрочных специальных сплавов. Большой термостойкостью обладают карбид и нитрид бора. Последний применяют в качестве высокотемпературной смазки. Кристаллогидрат тетрабората натрия Nа₂В₄O₇·10Н₂О (бура) имеет постоянный состав, его растворы применяют в аналитической химии для установления концентрации растворов кислот.

Содержание галлия в земной коре составляет 1,9·10-3 %. Он был предсказан Д. И. Менделеевым (экаалюминий) и открыт французским химиком Р. Э. Лекок де Буабодраном в 1875 г. Свойства галлия почти полностью совпали со свойствами экаалюминия, предсказанными Д, И. Менделеевым на основе периодического закона.

Соединения галлия с элементами VI группы (серой, селеном, теллуром) являются полупроводниками. Жидким галлием наполняют высокотемпературные термометры.

Индий был открыт Т. Рихтером и Ф. Райхом в 1863 г. Содержание его в земной коре составляет 2,5·10-5 %. Добавка индия к сплавам меди увеличивает устойчивость последних к действию морской воды. Присадка этого металла к серебру увеличивает блеск серебра и препятствует его тускнению на воздухе. Индиевые покрытия предохраняют металлы от коррозии. Он входит в состав некоторых сплавов, применяющихся в стоматологии, а также некоторых легкоплавких сплавов (сплав индия, висмута, свинца, олова и кадмия плавится при 47 °С). Соединения индия с различными неметаллами обладают полупроводниковыми свойствами.

Таллий был открыт У. Круксом в 1861 г. Содержание его в земной коре составляет 10-4 %. Сплав таллия (10 %) с оловом (20 %) и свинцом (70 %) обладает очень высокой кислотоупорностью, он выдерживает действие смеси серной, соляной и азотной кислот. Таллий повышает чувствительность фотоэлементов к инфракрасному излучению, исходящему от нагретых предметов. Соединения таллия весьма ядовиты и вызывают выпадение волос.

Галлий, индий и таллий относятся к рассеянным элементам. Содержание их в рудах, как правило, не превышает тысячных долей процент [3].

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БОРА. ПРИМЕНЕНИЕ

Твердый, хрупкий, блестяще-чёрный полуметалл.

Химически бор при обычных условиях довольно инертен взаимодействует активно лишь с фтором, причем кристаллический Бор менее активен, чем аморфный.

С повышением температуры активность бора возрастает и он соединяется с кислородом, серой, галогенами. При нагревании на воздухе до 700°С Бор горит красноватым пламенем, образуя борный ангидрид B₂O₃ — бесцветную стекловидную массу.

При нагревании выше 900 °С бор с азотом образует нитрид бора BN, при нагревании с углем -карбид бора B₄C₃, с металлами — бориды.

С водородом бор заметно не реагирует; его гидриды (бороводороды) получают косвенным путем. При температуре красного каления бор взаимодействует с водяным паром:

2B 3Н₂О = B₂O₃ 3H₂.

Бор реагирует только с горячей азотной, серной кислотой и в царской водкой, с образованием борной кислоты H₃BO₃.

Медленно растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием боратов.

При сильном нагревании бор проявляет восстановительные свойства. Он способен, например, восстановить кремний или фосфор из их оксидов:

Данное свойство бора можно объяснить очень высокой прочностью химических связей в оксиде бора B2O3.

Применение.

Элементарный бор

Бор (в виде волокон) служит упрочняющим веществом многих композиционных материалов.

Также бор часто используют в электронике для изменения типа проводимости кремния.

Бор применяется в металлургии в качестве микролегирующего элемента, значительно повышающего прокаливаемость сталей.

Соединения бора.

Карбид бора применяется в компактном виде для изготовления газодинамических подшипников.

Пербораты / пероксобораты (содержат ион [B₂(O₂)₂(OH)₄]^2-) Технический продукт содержит до 10,4% «активного кислорода», на их основе производят отбеливатели, «не содержащие хлор» («персиль», «персоль» и др.).

Отдельно также стоит указать на то что сплавы бор-углерод-кремний обладают сверхвысокой твёрдостью и способны заменить любой шлифовальный материал (кроме нитрида углерода, алмаза, нитрида бора по микротвёрдости), а по стоимости и эффективности шлифования (экономической) превосходят все известные человечеству абразивные материалы.

Сплав бора с магнием (диборид магния MgB2) обладает, на данный момент, рекордно высокой критической температурой перехода в сверхпроводящее состояние среди сверхпроводников первого рода. Появление вышеуказанной статьи стимулировало большой рост работ по этой тематике.

Борная кислота (H₃BO₃) широко применяется в атомной энергетике в качестве поглотителя нейтронов в ядерных реакторах типа ВВЭР (PWR) на «тепловых» («медленных») нейтронах. Благодаря своим нейтронно-физическим характеристикам и возможности растворяться в воде, применение борной кислоты делает возможным плавное (не ступенчатое) регулирование мощности ядерного реактора путем изменения ее концентрации в теплоносителе — так называемое «борное регулирование».

Бороводороды и борорганические соединения

Ряд органических производных бора (бороводороды) являются чрезвычайно эффективными ракетными топливами (диборан(B2H4), пентаборан, тетраборан и др.), а некоторые полимерные соединения с водородом и углеродом являются чрезвычайно стойкими к химическим воздействиям и высоким температурам, например широко известный пластик Карборан-22.

Биологическая роль

Бор — важный микроэлемент, необходимый для нормальной жизнедеятельности растений. Недостаток бора останавливает их развитие, вызывает у культурных растений различные болезни. В основе этого лежат нарушения окислительных и энергетических процессов в тканях, снижение биосинтеза необходимых веществ. При дефиците бора в почве в сельском хозяйстве применяют борные микроудобрения (борная кислота, бура и другие), повышающие урожай, улучшающие качество продукции и предотвращающие ряд заболеваний растений.

Роль бора в животном организме не выяснена. В мышечной ткани человека содержится (0,33—1)•10 – 4% бора, в костной ткани (1,1—3,3)•10 – 4%, в крови— 0,13мг/л. Ежедневно с пищей человек получает 1—3 мг бора. Токсичная доза— 4г.

Один из редких типов дистрофии роговицы связан с геном, кодирующим белок-транспортер, предположительно регулирующий внутриклеточную концентрацию бора.

Алюми́ний — элемент главной подгруппы третьей группы третьего периода периодической системы химических элементовД. И. Менделеева, с атомным номером 13. Обозначается символом Al (лат. Aluminium). Относится к группе лёгких металлов. Наиболее распространённый металл и третий по распространённости химический элемент в земной коре (после кислорода икремния).

Простое вещество алюминий (CAS-номер: 7429-90-5) — лёгкий, парамагнитный металл серебристо-белого цвета, легко поддающийся формовке, литью, механической обработке. Алюминий обладает высокой тепло- и электропроводностью, стойкостью к коррозии за счёт быстрого образования прочных оксидных плёнок, защищающих поверхность от дальнейшеговзаимодействия.

Получение

Современный метод получения был разработан независимо американцем Чарльзом Холлом и французом Полем Эру в 1886 году. Он заключается в растворении оксида алюминия Al₂O₃ в расплаве криолита Na₃AlF₆ с последующим электролизом с использованием расходуемых коксовых или графитовых электродов. Такой метод получения требует больших затрат электроэнергии, и поэтому оказался востребован только в XX веке.

Для производства 1000 кг чернового алюминия требуется 1920 кг глинозёма, 65 кг криолита, 35 кг фторида алюминия, 600 кг анодной массы и 17 тыс. кВт·ч электроэнергии постоянного тока.^[2]

Алюминий — очень активный металл. В ряду напряжений он стоит после щелочных и щелочноземельных металлов. Однако на воздухе он довольно устойчив, так как его поверхность покрывается очень плотной пленкой оксида, предохраняющей металл от контакта с воздухом. Если с алюминиевой проволоки снять защитную оксидную пленку, то алюминий начнет энергично взаимодействовать с кислородом и водяными парами воздуха, превращаясь в рыхлую массу — гидроксид алюминия:

4 Аl 3 O₂ 6 Н₂О = 4 Аl(ОН)₃

Эта реакция сопровождается выделением теплоты.

Очищенный от защитной оксидной пленки алюминий взаимодействует с водой с выделением водорода:

2 Аl 6 Н₂О = 2 Аl(ОН)₃ 3 Н₂

Алюминий хорошо растворяется в разбавленных серной и соляной кислотах:

2 Аl 6 НСl = 2 AlСl₃ 3 Н₂

2 Аl 3 Н₂SO₄ = Аl₂(SO4)₃ 3 Н₂

Разбавленная азотная кислота на холоду пассивирует алюминий, но при нагревании алюминий растворяется в ней с выделением монооксида азота, гемиоксида азота, свободного азота или аммиака, например:

8 Аl 30 НNО₃ = 8 Аl(NО₃)₃ 3 N₂О 15 Н₂О

Концентрированная азотная кислота пассивирует алюминий.

Так как оксид и гидроксид алюминия обладают амфотерными свойствами, алюминий легко растворяется в водных растворах всех щелочей, кроме гидроксида аммония:

2 Аl 6 КОН 6 Н₂О = 2 К₃[Аl(ОН)₆] 3 Н₂

Порошкообразный алюминий легко взаимодействует с галогенами, кислородом и всеми неметаллами. Для начала реакций необходимо нагревание, затем они протекают очень интенсивно и сопровождаются выделением большого количества теплоты:

2 Аl 3 Вr₂ = 2 АlВr₃ (бромид алюминия)

4 Аl 3 O₂ = 2 Аl₂O₃ (оксид алюминия)

2 Аl 3 S = Аl₂S₃ (сульфид алюминия)

2 Аl N₂ = 2 АlN (нитрид алюминия)

4 Аl 3 С = Аl₄С₃ (карбид алюминия)

Сульфид алюминия может существовать только в твердом виде. В водных растворах он подвергается полному гидролизу с образованием гидроксида алюминия и сероводорода:

Аl2S3 6 Н₂О = 2 Аl(ОН)₃ 3 Н₂S

Алюминий легко отнимает кислород и галогены у оксидов и солей других металлов. Реакция сопровождается выделением большого количества теплоты:

8 Al 3 Fе₃О₄ = 9 Fе 4 Аl₂O₃

Процесс восстановления металлов из их оксидов алюминием называется алюмотермией. Алюмотермией пользуются при получении некоторых редких металлов, которые образуют прочную связь с кислородом (ниобий, тантал, молибден, вольфрам и др.), а также для сваривания рельсов. Если с помощью специального запала поджечь смесь мелкого порошка алюминия и магнитного железняка Fе3О4 (термит), то реакция протекает самопроизвольно с разогреванием смеси до 3500 °С. Железо при такой температуре находится в расплавленном состоянии.

Применение.

Гидроксид алюминия обладает свойствами поглощать различные вещества, поэтому его применяют при очистке воды.

Сравнительно высокие прочностные характеристики, хорошую тепло- и электропровод-ность, технологичность, высокую коррозионную стойкость. Совокупность этих свойств позволяет отнести алюминий к числу важнейших технических материалов.

Применяется в авиации, судостроение, машиностроение, нефте- газовой промышленности, строительстве.

Алюминий – это микроэлемент. Содержание в организме: 1*10^-5% в сыворотке крови, легких, печени, костях, почках, входит в структуру оболочек нервных клеток головного мозга человека. Принимает участие в построении эпителиальной и соединительной тканей, в процессе регенерации костной ткани, в обмене фосфора.

В медицине применяются:

1. Алюмокалиевые квасцы KAl(SO₄)₂*12 H₂O, обладают вяжущим, прижигающим и кровоостанавливающим действием.

2. Гидроксид алюминия Al(OH) ₃ , обладает адсорбирующим и обволакивающим действием, понижает кислотность желудочного сока, входит в состав препарата «Альмагель».

Металлы главной подгруппы II группы: общая характеристика, получение, физические и химические свойства. Соли кальция и магния. Жесткость воды. Устранение жесткости воды. Медико-биологическое значение элементов главной подгруппы II группы.

В главную подгруппу II группы входят бериллий Be, магний Mg, кальций Са, стронций Sr, барий Ва, радий Ra. Из них кальций, стронций, барий относятся к семейству щелочноземельных металлов.

Это s-элементы. В виде простых веществ типичные металлы. На внешнем уровне имеют по два электрона. Отдавая их, они проявляют в соединениях степень окисления 2. В окислительно-восстановительных реакциях все металлы подгруппы ведут себя как сильные восстановители, однако несколько более слабые, чем щелочные металлы. Это объясняется тем, что атомы металлов II группы имеют меньшие атомные радиусы, чем атомы соответствующих щелочных металлов, расположенных в тех же периодах. Это связано с некоторым сжатием электронных оболочек, так как s-подуровень внешнего электронного слоя у них завершен, поэтому электроны ими удерживаются сильнее.

С ростом порядкового номера элемента отдача электронов облегчается, и поэтому металлические свойства закономерно возрастают. Более ярко они проявляются у щелочноземельных металлов.

Следует отметить, что по своим свойствам бериллий и магний несколько отличаются от щелочноземельных металлов кальция, стронция и бария (последний элемент группы радий отличается от остальных щелочноземельных металлов природными радиоактивными свойствами).

Кальций, стронций и барий окисляются на воздухе до оксидов состава RO, поэтому их хранят без доступа воздуха либо в герметически закрытых сосудах, либо под слоем эфира или керосина. Бериллий и магний при комнатной температуре на воздухе покрываются тонкой оксидной пленкой, предохраняющей их от дальнейшего окисления.

Для получения оксидов этих металлов их необходимо поджечь:

Be O2=ВеО
Кальций, стронций и барий разлагают воду уже при обычной температуре с образованием соответствующих гидроксидов и выделением водорода:
R 2H2O=R(OH)2 H2­
Гидроксиды щелочноземельных металлов малорастворимы в воде, их растворимость возрастает от Са(ОН)2 к Ва(ОН)2.

Бериллий с водой не взаимодействует, т.к. образующаяся в первый момент пленка малорастворимого гидроксида бериллия Ве(ОН)2 пассивирует металл. Гидроксид бериллия Ве(ОН)2 имеет амфотерный характер:

Be2 2ОН-«Ве(ОН)2«Н2ВеO2«2Н BeO2-2
Однако свойства Ве(ОН)2 как основания выражены гораздо отчетливее кислотных.
Магний реагирует с водой лишь при нагревании:

Mg 2Н2O=Mg(OH)2 H2­
Гидроксид магния — типичное основание.

При нагревании все металлы главной подгруппы II группы активно реагируют с водородом (давая гидриды RH2, с галогенами, серой, азотом, фосфором, углеродом.
Из металлов этой подгруппы наибольшее значение имеют магний и кальций.

Соли магния и особенно кальция входят в состав многих породообразующих минералов. Из этих горных пород наиболее известны мел, мрамор и известняк, основным веществом которых является карбонат кальция. Карбонаты кальция и магния при нагревании разлагаются на соответствующие оксиды и углекислый газ. С водой, содержащей растворенный диоксид углерода, эти карбонаты реагируют, образуя растворы гидрокарбонатов, например:

MCO₃ CO₂ H₂O = M² 2HCO₃.

При нагревании, и даже при попытке выделить гидрокарбонаты из раствора, удаляя воду при комнатной температуре, они разлагаются по обратной реакции:

M² 2HCO₃ = MCO₃ CO₂ H₂O.

Гидратированный сульфат кальция CaSO₄·2H₂O представляет собой бесцветное кристаллическое вещество малорастворимое в воде. При нагревании оно частично обезвоживается, переходя в кристаллогидрат состава 2CaSO₄·H₂O. Тривиальное название двуводного гидрата – гипс, а полуводного – алебастр. При смешивании алебастра с водой он гидратируется, при этом образуется плотная твердая масса гипса. Это свойство алебастра используется в медицине (гипсовые повязки) и строительстве (армированные гипсовые перегородки, заделка дефектов). Скульпторы используют алебастр для изготовления гипсовых моделей и форм.

Карбид (ацетиленид) кальция CaC₂. Структурная формула (Ca² )(C C). Получают спеканием негашеной извести с углем:

CaO 3C = CaC₂ CO

Это ионное вещество не является солью и полностью гидролизуется водой с образованием ацетилена, который долгое время и получали таким способом:

CaC₂ 2H₂O = C₂H₂ Ca(OH)₂.

Гидратированный ион магния [Mg(H₂O)₆]² – катионная кислота, поэтому растворимые соли магния подвергаются гидролизу. По этой же причине магний может образовывать основные соли, например, Mg(OH) Cl. Гидратированный ион кальция не является катионной кислотой.

Кальций в соединении может быть обнаружен по окрашиванию пламени. Цвет пламени – оранжево-красный. Качественная реакция на ионы Ca² , Sr² и Ba² , не позволяющая однако различить эти ионы между собой – осаждение соответствующих сульфатов разбавленным раствором серной кислоты (или любым раствором сульфата в кислотной среде):

M² SO₄² = MSO₄ .

Кальций и магний незаменимы для человеческого организма. Кальций обеспечивает усвоение организмом железа, помогает при бессоннице, укрепляет кости и скелет, улучшает функцию нервной системы. Его недостаток приводит к размягчению костей, остеопорозу, порче зубов, чувствительности к стрессам, аллергии, судорогам некоторых групп мышц.

Щелочноземельные металлы. Кальций. Это один из пяти (O,C,H,N,Ca) наиболее распространенных элементов в организме человека (1,5%). Основная масса имеющегося в организме кальция находится в костях и зубах в виде фосфата кальция. Внеклеточный кальций влияет на свертываемость крови, нервно-мышечную возбудимость и сердечную мышцу.

Гексагидрат хлорида кальция CaCl_2*6H₂O используется при аллергических заболеваниях.

Жженый гипс 2CaSO₄*H₂O получается путём прокаливания природного гипса. При замачивании в воде он быстро твердеет. На этом свойстве основано его использование при изготовлении гипсовых повязок. В стоматологии применяется в качестве слепочного материала при протезировании зубов.

Жёсткость воды и способы её устранения.

Растворимые соли кальция и магния обуславливают общую жёсткость воды. Если они присутствуют в воде в небольших количествах, то вода называется мягкой. При нагревании кислые карбонаты кальция и магния разлагаются и переходят в нерастворимые основные карбонаты: Са(НСО₃) = Н₂О СО₂ СаСО₃↓ Растворимость сульфата кальция СаSO₄ при нагревании также снижается, поэтому он входит в состав накипи. Жёсткость, вызванная присутствием в воде кислых карбонатов кальция и магния, называется карбонатной или временной, так как она может быть устранена. Помимо карбонатной жёсткости, различают ещё некарбонатную жёсткость, которая зависит от содержания в воде ЭСl₂ и ЭSO₄, где Э – Са, Мg. Эти соли не удаляются при кипячении, и поэтому некарбонатную жёсткость называют также постоянной жёсткостью. Карбонатная и некарбонатная жёсткость в сумме дают общую жёсткость. Для полного ее устранения воду иногда перегоняют. Но это дорого. Для устранения карбонатной жёсткости воду можно прокипятить, но это тоже дорого и образуется накипь. Жёсткость удаляют прибавлением соответствующего количества Са(ОН)₂: Са(ОН)₂ Са(НСО₃)₂ = СаСО₃↓ 2Н₂О. Общую жёсткость устраняют или добавлением Na₂CO₃, или при помощи так называемых катионитов. При использовании углекислого натрия растворимые соли кальция и магния тоже переводят в нерастворимые карбонаты: Са² Na₂CO₃ = 2Na CaCO₃↓. Устранение жёсткости при помощи катионитов – процесс более совершенный. Катиониты – высокомолекулярные натрийсодержащие органические соединения, состав которых можно выразить формулой Na₂R, где R – сложный кислотный остаток. При фильтровании воды через слой катионита происходит обмен катионов Na кристаллической решетки на катионы Са² и Mg² из раствора по схеме: Са² Na₂R = 2Na CaR. Следовательно, ионы Са из раствора переходят в катионит, а ионы Na переходят из катионита в раствор. Для восстановления использованного катионита его промывают концентрированным раствором поваренной соли. При этом происходит обратный процесс: ионы Са² в кристаллической решетке в катионита заменяются на ионы Na из раствора. Регенерированный катионит снова применяют для очистки воды. Подобным образом работают фильтры на основе пермутита:

магний Na₂[Al₂Si₂O₈] Ca² = 2Na Ca[Al₂Si₂O₈]

38. Щелочные металлы: общая характеристика, получение, свойства, важнейшие соединения. Медико-биологическое значение.

Щелочны́е мета́ллы — это элементы 1-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элементы главной подгруппы I группы)^[1]: литий Li, натрий Na, калий K, рубидий Rb, цезий Cs, франций Fr, и унуненний Uue. При растворении щелочных металлов в водеобразуются растворимые гидроксиды, называемые щёлочами.

Из-за высокой химической активности щелочных металлов по отношению к воде, кислороду, и иногда даже и азоту (Li, Cs) их хранят под слоем керосина. Чтобы провести реакцию со щелочным металлом, кусочек нужного размера аккуратно отрезают скальпелем под слоем керосина, в атмосфере аргона тщательно очищают поверхность металла от продуктов его взаимодействия с воздухом и только потом помещают образец в реакционный сосуд.

1. Взаимодействие с водой. Важное свойство щелочных металлов — их высокая активность по отношению к воде. Наиболее спокойно (без взрыва) реагирует с водой литий:

При проведении аналогичной реакции натрий горит жёлтым пламенем и происходит небольшой взрыв. Калий ещё более активен: в этом случае взрыв гораздо сильнее, а пламя окрашено в фиолетовый цвет.

2. Взаимодействие с кислородом. Продукты горения щелочных металлов на воздухе имеют разный состав в зависимости от активности металла.

· Только литий сгорает на воздухе с образованием оксида стехиометрического состава:

· При горении натрия в основном образуется пероксид Na₂O₂ с небольшой примесью надпероксида NaO₂:

· В продуктах горения калия, рубидия и цезия содержатся в основном надпероксиды:

Для получения оксидов натрия и калия нагревают смеси гидроксида, пероксида или надпероксида с избытком металла в отсутствие кислорода:

Для кислородных соединений щелочных металлов характерна следующая закономерность: по мере увеличения радиуса катиона щелочного металла возрастает устойчивость кислородных соединений, содержащих пероксид-ион О₂²⁻и надпероксид-ион O₂⁻.

Оксиды щелочных металлов обладают всеми свойствами, присущими основным оксидам: они реагируют с водой, кислотными оксидами и кислотами:

Пероксиды и надпероксиды проявляют свойства сильных окислителей:

Пероксиды и надпероксиды интенсивно взаимодействуют с водой, образуя гидроксиды:

3. Взаимодействие с другими веществами. Щелочные металлы реагируют со многими неметаллами. При нагревании они соединяются с водородом с образованием гидридов, сгалогенами, серой, азотом, фосфором, углеродом и кремнием с образованием, соответственно, галогенидов, сульфидов, нитридов, фосфидов, карбидов и силицидов:

При нагревании щелочные металлы способны реагировать с другими металлами, образуя интерметаллиды. Активно (со взрывом) реагируют щелочные металлы с кислотами.

Щелочные металлы растворяются в жидком аммиаке и его производных — аминах и амидах:

При растворении в жидком аммиаке щелочной металл теряет электрон, который сольватируется молекулами аммиака и придаёт раствору голубой цвет. Образующиеся амиды легко разлагаются водой с образованием щёлочи и аммиака:

Щелочные металлы взаимодействуют с органическими веществами спиртами (с образованием алкоголятов) и карбоновыми кислотами (с образованием солей):

4. Качественное определение щелочных металлов. Поскольку потенциалы ионизации щелочных металлов невелики, то при нагревании металла или его соединений в пламени атомионизируется, окрашивая пламя в определённый цвет:

Окраска пламени щелочными металлами
и их соединениями

Получение щелочных металлов

1. Для получения щелочных металлов используют в основном электролиз расплавов их галогенидов, чаще всего — хлоридов, образующих природные минералы:

катод: Li e → Li

анод: 2Cl⁻ — 2e → Cl₂

2. Иногда для получения щелочных металлов проводят э электролиз расплавов их гидроксидов:

катод: Na e → Na

анод: 4OH⁻ — 4e → 2H₂O O₂

3. Щелочной металл может быть восстановлен из соответствующего хлорида или бромида кальцием, магнием, кремнием и др. восстановителями при нагревании под вакуумом до 600-900 °C:

Чтобы реакция пошла в нужную сторону, образующийся свободный щелочной металл (M) должен удаляться путём отгонки. Аналогично возможно восстановление цирконием изхромата. Известен способ получения натрия восстановлением из карбоната углём при 1000 °C в присутствии известняка.

Поскольку щелочные металлы в электрохимическом ряду напряжений находятся левее водорода, то электролитическое получение их из растворов солей невозможно; в этом случае образуются соответствующие щёлочи и водород.

Гидроксиды

Для получения гидроксидов щелочных металлов в основном используют электролитические методы. Наиболее крупнотоннажным является производство гидроксида натрияэлектролизом концентрированного водного раствора поваренной соли:

катод:

анод:

Прежде щёлочь получали реакцией обмена:

Получаемая таким способом щёлочь была сильно загрязнена содой Na₂CO₃.

Гидроксиды щелочных металлов — белые гигроскопичные вещества, водные растворы которых являются сильными основаниями. Они участвуют во всех реакциях, характерных дляоснований — реагируют с кислотами, кислотными и амфотерными оксидами, амфотерными гидроксидами:

Гидроксиды щелочных металлов при нагревании возгоняются без разложения, за исключением гидроксида лития, который так же, как гидроксиды металлов главной подгруппы II группы, при прокаливании разлагается на оксид и воду:

Гидроксид натрия используется для изготовления мыла, синтетических моющих средств, искусственного волокна, органических соединений, например фенола.

Карбонаты

Важным продуктом, содержащим щелочной металл, является сода Na₂CO₃. Основное количество соды во всём мире производят по методу Сольве, предложенному ещё в начале XX века. Суть метода состоит в следующем: водный раствор NaCl, к которому добавлен аммиак, насыщают углекислым газом при температуре 26 — 30 °C. При этом образуется малорастворимый гидрокарбонат натрия, называемый питьевой содой:

Аммиак добавляют для нейтрализации кислотной среды, возникающей при пропускании углекислого газа в раствор, и получения гидрокарбонат-иона HCO₃⁻, необходимого для осаждения гидрокарбоната натрия. После отделения питьевой соды раствор, содержащий хлорид аммония, нагревают с известью и выделяют аммиак, который возвращают в реакционную зону:

Таким образом, при аммиачном способе получения соды единственным отходом является хлорид кальция, остающийся в растворе и имеющий ограниченное применение.

При прокаливании гидрокарбоната натрия получается кальцинированная, или стиральная, сода Na₂CO₃ и диоксид углерода, используемый в процессе получения гидрокарбоната натрия:

Основной потребитель соды — стекольная промышленность.

В отличие от малорастворимой кислой соли NaHCO₃, гидрокарбонат калия KHCO₃ хорошо растворим в воде, поэтому карбонат калия, или поташ, K₂CO₃ получают действиемуглекислого газа на раствор гидроксида калия:

Поташ используют в производстве стекла и жидкого мыла.

Щелочные металлы. Ионы Na и К распределены по всему организму, причём ионы натрия входят в состав преимущественно межклеточных жидкостей, а ионы калия находятся, в основном, внутри клеток. С ионами натрия связаны осмотическое давление жидкостей, удержание воды тканями, поддержание кислотно-основного равновесия в организме, перенос аминокислот и сахаров через клеточную мембрану.

Хлорид натрия NaCl. В зависимости от концентрации хлорида натрия различают изотонический (физиологический) и гипертонический растворы.

Изотоническим является 0,9%-ный раствор NaCl, т.к. его осмотическое давление соответствует осмотическому давлению плазмы крови (7,7 атм). Изотонический раствор используют в качестве плазмозаменяющего раствора при обезвоживании организма, для растворения лекарственных веществ и т.д. Гипертонические растворы (5%, 10%)применяют наружно в виде компрессов и примочек для лечения гнойных ран.

Гидрокарбонат натрия NaHCO₃ (питьевая сода). Введение гидрокарбоната натрия в желудок приводит к быстрой нейтрализации соляной кислоты желудочного сока:

NaHCO₃ HCl = NaCl H₂O CO₂

Глауберова соль Na₂SO₄*10H₂O; назначается внутрь в качестве слабительного средства.

Иодид калия KI применяется как препарат йода при заболеваниях щитовидной железы.

Перманганат калия KMnO₄ используется как антисептическое средство для промывания ран, полоскания рта и горла.

d-элементы и их соединения обладают рядом характерных свойств: переменные состояния окисления; способность к обра­зованию комплексных ионов; образование окрашенных соедине­ний.

Цинк не входит в число переходных элементов. Его физические и химические свойства не позволяют относить его к переходным металлам. В частности, в своих соединениях он обнаруживает только одно состоя­ние окисления и не проявляет каталитической активности.

d-Элементы обладают некоторыми особенностями по сравнению с элементами главных подгрупп.

1. У d-элементов лишь небольшая часть валентных электронов делокализована по всему кристаллу (тогда как у щелочных и щелочноземельных металлов валентные электроны полностью отданы в коллективное пользование). Остальные d-электроны участвуют в образовании направленных ковалентных связей между соседними атомами. Таким образом, эти элементы в кристаллическом состоянии обладают не чисто металлической связью, а ковалентно-металлической. Поэтому все они твердые (кроме Hg) и тугоплавкие (за исключением Zn, Cd) металлы.

Наиболее тугоплавки металлы VВ и VIВ подгрупп. У них заполняется электронами половина d-подуровня и реализуется максимально возможное число неспаренных электронов, а следовательно, наибольшее число ковалентных связей. Дальнейшее заполнение приводит к уменьшению числа ковалентных связей и падению температур плавления.

2. Вследствие незаполненности d-оболочек и наличия близких по энергии незаполненных ns- и np-уровней, d-элементы склонны к комплексообразованию; их комплексные соединения, как правило, окрашены и парамагнитны.

3. d-Элементы чаще, чем элементы главных подгрупп, образуют соединения переменного состава (оксиды, гидриды, карбиды, силициды, нитриды, бориды). Кроме того, они образуют сплавы между собой и с другими металлами, а также интерметаллические соединения.

4. Для d-элементов характерен большой набор валентных состояний (табл. 8.10) и, как следствие этого, изменение кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств в широких пределах.

Поскольку часть валентных электронов находится на s-орбиталях, то проявляемые ими низшие степени окисления как правило равны двум. Исключение составляют элементы, ионы которых Э ³ и Э имеют устойчивые конфигурации d⁰, d⁵ и d¹⁰: Sc³ , Fe³ , Cr , Cu , Ag , Au .

Соединения, в которых d-элементы находятся в низшей степени окисления, образуют кристаллы ионного типа, в химических реакциях проявляют основные свойства и являются, как правило, восстановителями.

Устойчивость соединений, в которых d-элементы находятся в высшей степени окисления (равной номеру группы),увеличивается в пределах каждого переходного ряда слева направо, достигая максимума для 3d-элементов у Mn, а во втором и третьем переходных рядах – у Ru и Os соответственно. В пределах одной подгруппы стабильность соединений высшей степени окисления уменьшается в ряду 5d > 4d > 3d, о чем свидетельствует характер изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) однотипных соединений, например:

Это явление связано с тем, что при увеличении главного квантового числа в пределах одной подгруппы происходит уменьшение разности энергий (n – 1)d- и ns-подуровней. Этим соединениям свойственны ковалентно-полярные связи. Они имеют кислотный характер и являются окислителями (CrO₃ и K₂CrO₄, Mn₂O₇ и KMnO₄).

Соединения, в которых d-электроны находятся в промежуточных степенях окисления, проявляют амфотерные свойства и окислительно-восстановительную двойственность.

5. Сходство d-элементов с элементами главных подгрупп Э(0) в полной мере проявляется у элементов третьей группы ns²np¹ и (n – 1)d¹ns². С возрастанием номера группы оно уменьшается; элементы VIIIА подгруппы – газы, VIIIВ – металлы. В первой группе снова появляется отдаленное сходство (все элементы – металлы), а элементы IВ подгруппы – хорошие проводники; это сходство усиливается во второй группе, так как d-элементы Zn, Cd и Hg не участвуют в образовании химической связи.

6. d-элементы IIIВ–VIIВ подгрупп в высших степенях окисления по свойствам подобны соответствующим p-элементам. Так, в высших степенях окисления Mn (VII) и Cl (VII) являются электронными аналогами. Подобие электронных конфигураций (s²p⁶) приводит к подобию свойств соединений семивалентных марганца и хлора. Mn₂O₇ и Cl₂O₇ в обычных условиях малоустойчивые жидкости, являющиеся ангидридами сильных кислот с общей формулой НЭО₄. В низших степенях окисления марганец и хлор имеют различное электронное строение, что обусловливает резкое отличие свойств их соединений. Например, низший оксид хлора Cl₂O (s²p⁴) – газообразное вещество, являющееся ангидридом хлорноватистой кислоты (HClO), тогда как низший оксид марганца MnO (d⁵) представляет собой твердое кристаллическое вещество основного характера.

7. Как известно, восстановительная способность металла определяется не только его энергией ионизации (М – ne^– → Мⁿ ; ∆H_иониз), но и энтальпией гидратации образовавшегося катиона (Мⁿ mH₂O → Мⁿ ·mH₂O; –∆H_гидр). Энергии ионизации d-элементов в сравнении с другими металлами велики, но они компенсируются большими энтальпиями гидратации их ионов. Вследствие этого электродные потенциалы большинства d-элементов отрицательны.

В периоде с ростом Z восстановительные свойства металлов уменьшаются, достигая минимума у элементов IВ группы. Тяжелые металлы VIIIВ и IВ групп за свою инертность названы благородными.

Окислительно-восстановительные тенденции соединений d-элементов определяются изменением устойчивости высших и низших степеней окисления в зависимости от положения их в периодической системе. Соединения с максимальной степенью окисления элемента проявляют исключительно окислительные свойства, а с низшей – восстановительные. Mn(OH)₂ легко окисляется на воздухе Mn(OH)₂ 1/2O₂ = MnO₂ H₂O. Соединения Mn(IV) легко восстанавливаются до Mn (II): MnO₂ 4HCl = MnCl₂ Cl₂ 2H₂O, но сильными окислителями окисляется до Mn (VII). Перманганат-ион MnO₄^– может быть только окислителем.

Поскольку для d-элементов в пределах подгруппы устойчивость высших степеней окисления сверху вниз растет, то окислительные свойства соединений высшей степени окисления резко падают. Так, соединения хрома (VI) (CrO₃, K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇) и марганца(VII) (Mn₂O₇, KMnO₄) – сильные окислители, а WO₃, Re₂O₇ и соли соответствующих им кислот (H₂WO₄, HReO₄) восстанавливаются с трудом.

8. На кислотно-основные свойства гидроксидов d-элементов влияют те же факторы (величина ионного радиуса и заряд иона), что и на гидроксиды p-элементов.

Гидроксиды низших степеней окисления d-элементов обычно проявляют основные свойства, а отвечающие высшим степеням окисления – кислотные. В промежуточных степенях окисления гидроксиды амфотерны. Особенно отчетливо изменение кислотно-основных свойств гидроксидов при изменении степени окисления проявляется в соединенинях марганца. В ряду Mn(OH)₂ – Mn(OH)₃ – Mn(OH)₄ – H₂MnO₄ – HMnO₄ свойства гидроксидов меняются от слабого основания Mn(OH)₂ через амфотерные Mn(OH)₃и Mn(OH)₄ к сильным кислотам H₂MnO₄ и HMnO₄.

В пределах одной подгруппы гидроксиды d-элементов одинаковой степени окисления характеризуются увеличением основных свойств при движении сверху вниз. Например, в IIIВ группе Sc(OH)₃ – слабое, а La(OH)₃ – сильное основание. Элементы IVВ группы Ti, Zn, Hf образуют амфотерные гидроксиды Э(OH)₄, но кислотные свойства их ослабевают при переходе от Ti к Hf.

9. Отличительной особенностью переходных элементов является образование фаз переменного состава. Это, во-первых, твердые растворы внедрения и замещения и, во-вторых, соединения переменного состава. Твердые растворы образуются элементами с близкими электроотрицательностями, атомными радиусами и одинаковыми кристаллическими решетками. Чем больше отличаются элементы по своей природе, тем менее они растворяются друг в друге и тем более склонны к образованию химических соединений. Такие соединения могут иметь как постоянный, так и переменный состав. В отличие от твердых растворов, в которых сохраняется решетка одного из компонентов, для соединений характерно образование новой решетки и новых химических связей. Другими словами, к химическим соединениям относят лишь те фазы переменного состава, которые резко отличаются по строению и свойствам от исходных.

Для соединений переменного состава характерны следующие особенности:

а) Состав этих соединений зависит от способа получения. Так, в зависимости от условий синтеза оксиды титана имеют состав TiO_1,2–1,5 и TiO_1,9–2,0; карбиды титана и ванадия – TiC_0,6–1,0 и VС_0,58–1,09, нитрид титана TiN_0,45–1,00.

б) Соединения сохраняют свою кристаллическую решетку при значительных колебаниях количественного состава, то есть имеют широкую область гомогенности. Так, TiC_0,6–1,0, как следует из формулы, сохраняет решетку карбида титана при недостатке в ней до 40 % атомов углерода.

в) Природа связи в таких соединениях определяется степенью заполнения d-орбиталей металла. Электроны внедренного неметалла заселяют вакантные d-орбитали, что приводит к усилению ковалентности связей. Именно поэтому доля металлической связи в соединениях начальных элементов d-рядов (IV–V групп) понижена.

Наличие ковалентной связи в них подтверждается большими положительными энтальпиями образования соединений, более высокими твердостью и температурой плавления, меньшей электропроводностью по сравнению с образующими их металлами.

Медь — элемент одиннадцатой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 29. Обозначается символом Cu (лат. Cuprum). Простое вещество медь (CAS-номер: 7440-50-8) — этопластичный переходный металл золотисто-розового цвета (розового цвета при отсутствии оксидной плёнки). C давних поршироко применяется человеком.

Химические свойства

Возможные степени окисления

В соединениях медь проявляет две степени окисления: 1 и 2. Первая из них склонна к диспропорционированию и устойчива только в нерастворимых соединениях (Cu₂O, CuCl, CuI и т. п.) или комплексах (например [Cu(NH₃)₂] . Её соединения бесцветны. Более устойчива степень окисления 2, которая даёт соли синего и сине-зелёного цвета. В необычных условиях можно получить соединения со степенью окисления 3 и даже 5. Последняя встречается в солях купраборанового аниона Cu(B₁₁H₁₁)₂³⁻, полученных в 1994 году.

Простое вещество

Не изменяется на воздухе в отсутствие влаги и диоксида углерода. Является слабым восстановителем, не реагирует с водой, разбавленнойсоляной кислотой. Переводится в раствор кислотами-неокислителями или гидратом аммиака в присутствии кислорода, цианидом калия. Окисляется концентрированными серной и азотной кислотами, «царской водкой», кислородом, галогенами, халькогенами, оксидаминеметаллов. Реагирует при нагревании с галогеноводородами.

На влажном воздухе медь окисляется, образуя основный карбонат меди(II):

Реагирует с концентрированной холодной серной кислотой:

С концентрированной горячей серной кислотой:

С безводной серной кислотой при 200 °C:

C разбавленной серной кислотой при нагревании в присутствии кислорода воздуха:

Реагирует с концентрированной азотной кислотой:

С разбавленной азотной кислотой:

С царской водкой:

С концентрированной горячей соляной кислотой:

C разбавленной хлороводородной кислотой в присутствии кислорода:

С газообразным хлороводородом при 500—600 °C:

С бромоводородом:

Также медь реагирует с концентрированной уксусной кислотой в присутствии кислорода:

Медь растворяется в концентрированном гидроксиде аммония, с образованием аммиакатов:

Окисляется до оксида меди(I) при недостатке кислорода и 200 °C и до оксида меди(II), при избытке кислорода и температурах порядка 400—500 °C:

Медный порошок реагирует с хлором, серой (в жидком сероуглероде) и бромом (в эфире), при комнатной температуре:

При 300—400 °C реагирует с серой и селеном:

C оксидами неметаллов:

Медь реагирует с цианидом калия с образованием дицианокупрата(I) калия, щелочи и водорода:

С концентрированной соляной кислотой и хлоратом калия:

Соединения меди(I)

Степени окисления 1 соответствует оксид Cu₂O красно-оранжевого цвета. Соответствующий гидроксид CuOH (жёлтого цвета) быстро разлагается с образованием оксида. Гидроксид CuOH проявляет основные свойства.

Многие соединения меди 1 имеют белую окраску либо бесцветны. Это объясняется тем, что в ионе Сu все пять Зd-оны меди(I) в водном растворе неустойчивы и легко диспропорционируют:

Серебро́ — элемент 11 группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы первой группы), пятого периодапериодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 47. Обозначается символом Ag(лат. Argentum).

Простое вещество серебро (CAS-номер: 7440-22-4) — ковкий, пластичный благородный металл серебристо-белого цвета.Кристаллическая решётка — гранецентрированная кубическая. Температура плавления — 962 °C, плотность — 10,5 г/см³.

Химические свойства

Серебро, будучи благородным металлом, отличается относительно низкой реакционной способностью, оно не растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах. Однако в окислительной среде (в азотной, горячей концентрированной серной кислоте, а также в соляной кислоте в присутствии свободного кислорода) серебро растворяется:

Растворяется оно и в хлорном железе, что применяется для травления:

Серебро также легко растворяется в ртути, образуя амальгаму (жидкий сплав ртути и серебра).

Серебро не окисляется кислородом даже при высоких температурах, однако в виде тонких плёнок может быть окислено кислородной плазмой или озоном при облучении ультрафиолетом. Во влажном воздухе в присутствии даже малейших следов двухвалентной серы (сероводород, тиосульфаты, резина) образуется налёт малорастворимого сульфида серебра, обуславливающего потемнение серебряных изделий:

В отсутствии кислорода:

Свободные галогены легко окисляют серебро до галогенидов:

Однако на свету эта реакция обращается, и галогениды серебра (кроме фторида) постепенно разлагаются.

При нагревании с серой серебро даёт сульфид.

.

Серебро, в отличие от золота, не растворяется в «царской водке» из-за образования пленки хлорида на его поверхности.

Наиболее устойчивой степенью окисления серебра в соединениях является 1. В присутствии аммиака соединения серебра (I) дают легко растворимый в воде комплекс [Ag(NH₃)₂] . Серебро образует комплексы так же с цианидами, тиосульфатами. Комплексообразование используют для растворения малорастворимых соединений серебра, для извлечения серебра из руд. Более высокие степени окисления ( 2, 3) серебро проявляет только в соединении с кислородом (AgO, Ag₂O₃) и фтором (AgF₂, AgF₃), такие соединения гораздо менее устойчивы, чем соединения серебра (I).

Соли серебра (I), за редким исключением (нитрат, перхлорат, фторид), нерастворимы в воде, что часто используется для определения ионов галогенов (хлора, брома, йода) в водном растворе.

d- элементы. Медь. В организме взрослого человека содержится около 100 мг меди. Главная функция меди у высших организмов – каталитическая. В настоящее время известен целый ряд медьсодержащих ферментов (церулоплазмин, тирозиназа, цитохромоксидаза, супероксиддисмутаза).

Из соединений меди в медицине находит применение сульфат меди CuSO₄*5H₂O как антисептическое и вяжущее средство для наружного применения (раствор для смазывания ожоговой поверхности кожи, глазные капли и т.д.)

Цинк. Физиологическая роль цинка осуществляется благодаря связи его с ферментами. Цинк входит в состав эритроцитов, участвуя в газообмене и тканевом дыхании (ионы цинка входят в состав ферментов карбоангидразы).

Многие соединения цинка используются как вяжущие, антисептические средства для наружного применения.

ZnSO₄*7H₂O – глазные капли.

ZnO – присыпка, мази, пасты для кожных заболеваний.

Хром. Хром – постоянная ^{составная} часть растительных и животных организмов. Биологическая активность хрома объясняется способностью Cr ³ образовывать комплексные соединения. Например, ионы Cr ³ участвуют в стабилизации структуры нуклеиновых кислот.

Марганец. Это микроэлемент. Функция ионов Mn ² состоит в регуляции активности ферментов. Ионы Mn ² оказывают влияние на кроветворение, минеральный обмен, рост, размножение и т.д. Кроме того, ионы Mn ² стабилизируют структуру нуклеиновых кислот.

В медицине используется перманганат калия KMnO₄ .Этот антисептик применяется в водных растворах для промывания ран, полоскания горла и т.д.

Железо. Среди биоэлементов, важных для жизнедеятельности всех живых существ, железа играет главную роль, так как оно является активатором многих каталитических процессов в организме и участвует в транспортировке газов кровью.

В организме взрослого человека содержится около 3,5 г железа. Основная его масса сконцентрирована в гемоглобине эритроцитов. И хотя на долю атомов железа в гемоглобине приходится всего 0,35% массы, именно железо придаёт ей уникальное свойство – способность захватывать молекулярный кислород и отдавать его там, где он нужен.

Значительная часть железа содержится в мышечном белке – миоглобине, структурном родственнике гемоглобина, который так же способен обратимо связывать молекулярный кислород. При недостатке железа в организме человека развивается железодефицитная анемия.

Для лечения железодефицитных анемий, а также при слабости и истощении организма, применяются следующие препараты железа:

1. аскорбинат железа (II)

2. драже «Фероплекс» (сульфат железа (II) с аскорбиновой кислотой)

3. «Гематоген»

4. сироп алоэ с железом.

Свойства элементов II группы побочной подгруппы (подгруппы цинка)

Физические свойства

-Сходство элементов главной и побочной подгрупп во II группе больше, чем в I группе.
-Значения плотности r и атомного объема повышаются с увеличением атомной массы.

Химические свойства

-Химическая активность уменьшается с увеличением атомной массы (в главной подгруппе –наоборот).

-Хорошие комплексообразователи (в отличие от элементов главной подгруппы).

Цинк и его соединения

Цинк — металл серебристо-белого цвета. В соединениях проявляет только одну степень окисления 2; соединения цинка неокрашены.
Нормальный окислительно-восстановительный потенциал в кислой среде системы Zn² / Zn равен -0,76 в, а в щелочной среде системы ZnO₂^2- / Zn равен -1,22 в. Поэтому цинк растворяется в разбавленных кислотах и щелочах

Zn 2НCl ZnCl₂ H₂

Zn H₂SO₄(разб) ZnSO₄ H₂

Zn 2NaOH 2H₂O Na₂[Zn(OH)₄] H₂

Цинк не разлагает воду, т.к. в водном растворе он быстро покрывается защитной пленкой оксида, которая предохраняет его от коррозии.
Цинк — сильный восстановитель и вытесняет менее активные металлы (стоящие справа в ряду напряжений) из растворов их солей.

Zn CuSO₄ ZnSO₄ Cu

Оксид цинка проявляет амфотерный характер, растворяясь как в кислотах, так и в растворах щелочей:

ZnO H₂SO₄ ZnSO4 H2O

ZnO 2NaOH H₂O Na₂[Zn(OH)₄]

При нагревании комплексный тетрагидроксицинкат-анион дегидратируется:

[Zn(OH)₄]2- ZnO₂^2- 2H₂^O

Гидроксид цинка также проявляет амфотерные свойства. Он нерастворим в воде, но растворяется в кислотах и щелочах;

Zn(OH)₂ 2HCl ZnCl₂ 2H₂O

Zn(OH)₂ 2NaOH Na₂[Zn(OH)₄]

Ион Zn2 является энергичным комплексообразователем с координационным числом 4. В отличие от гидроксида алюминия гидроксид цинка растворяется в водном растворе аммиака:

Zn(OH)₂ 2NH₃ [Zn(NH₃)₄](OH)₂

Кадмий и его соединения

Кадмий — белый, блестящий, мягкий, ковкий металл; очень мало растворяется в неокисляющих кислотах, хорошо растворяется в разбавленной HNO₃ (нормальный потенциал Cd / Cd ² = -0,40 в).

Кадмий образует только один ряд соединений, где он двухвалентен. Ион Сd ² — бесцветен.
Оксид кадмия СdО (коричневого цвета) и гидроксид кадмия Сd(ОН)₂ (белого цвета) проявляют основной характер, растворяясь только в кислотах.

CdO 2HCl CdCl₂ H₂O

Cd(OH)₂ 2HCl CdCl₂ 2H₂O

Кадмий является хорошим комплексообразователем (координационное число 4). Гидроксид кадмия растворяется в водном растворе аммиака:

Cd(OH)₂ 4NH₃ [Cd(NH₃)₄](OH)₂

Ртуть и ее соединения

Ртуть — серебристо-белый, блестящий, единственный жидкий при комнатной температуре металл; обладает низкой электропроводностью (она составляет 1,7% от электропроводности серебра) и большим коэффициентом термического расширения. На воздухе проявляет устойчивость. Реагирует с серой и галогенами:

Hg S HgS

Hg Br₂ HgBr₂

Со многими металлами дает сплавы (амальгамы) (экзотермическое образование). Пары и соединения чрезвычайно ядовиты (накапливаются в организме).
Ртуть не растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах (в ряду напряжений металлов ртуть находится после водорода; нормальный потенциал Hg / Hg ² = 0,85 в). Ртуть легко растворяется в концентрированной азотной кислоте – образуется нитрат ртути (II):

Hg 4HNO₃ Hg(NO₃)₂ 2NO₂ 2H₂O

При растворении ртути в разбавленной азотной кислоте образуется нитрат ртути (I),

6Hg 8HNO₃ 3Hg₂(NO3)₂ 2NO 4H₂O

При растворении ртути в горячей концентрированной серной кислоте в зависимости от избытка ртути или кислоты образуются соли одновалентной или двухвалентной ртути:

Hg 2H₂SO₄ HgSO₄ SO₂ 2H₂O

2Hg 2H₂SO₄ Hg₂SO₄ SO₂ 2H₂O

Ртуть растворяется в царской водке:

3Hg 2HNO₃ 6HCl 3HgCl₂ 2NO 4H₂O

Оксид ртути (II) HgO; красный кристаллический или желтый аморфный порошок; плохо растворим в воде; раствор имеет слабо щелочную реакцию.<

Получение

Hg₂(NO₃)₂ 2HgO 2NO₂

2Hg(NO₃)₂ 2HgO 4NO₂ O2

Химические свойства.

Легко восстанавливается; при нагревании разлагается на ртуть и кислород. Реагирует с кислотами с кислотами с образованием солей и воды.
Сульфид ртути (II) HgS (киноварь) – ярко-красный нерастворимый в воде порошок.

Hg S HgS

Hg² S^2- HgS

Галогениды.

Получение

Hg Br₂ HgBr₂

HgO 2HCl(сулема) HgCl₂ H2O

Сулему также получают растворением ртути в царской водке.

Химические свойства:

HgI2 2KI K2[HgI4](реактив Несслера)

Реактив Несслера используется в качестве очень чувствительного аналитического реагента для обнаружения иона NH4 :

Сульфат ртути (II) и нитрат ртути (II). Получают растворением ртути или оксида ртути (II) в концентрированных серной или азотной кислотах соответственно.

Hg 2H₂SO₄(горячая,конц.) HgSO₄ SO₂ 2H₂O

HgO H₂SO₄ HgSO₄ H₂O

3Hg 8HNO₃(конц.) 3Hg(NO₃)₂ 2NO 4H₂O

HgO 2HNO₃ Hg(NO₃)₂ H₂O

Более активные металлы легко вытесняют ртуть из ее солей:

Cu Hg(NO₃)₂ Cu(NO₃)₂ Hg

Цинк. Физиологическая роль цинка осуществляется благодаря связи его с ферментами. Цинк входит в состав эритроцитов, участвуя в газообмене и тканевом дыхании (ионы цинка входят в состав ферментов карбоангидразы).

Многие соединения цинка используются как вяжущие, антисептические средства для наружного применения.

ZnSO₄*7H₂O – глазные капли.

ZnO – присыпка, мази, пасты для кожных заболеваний.

Свойства элементов подгруппы хрома

Физические свойства

Блестящие, сероватого цвета металлы. С увеличением атомного номера растут температуры плавления и кипения.
Вольфрам — самый тугоплавкий из известных металлов.

Химические свойства

В ряду Cr – Mo – W химическая активность падает.
С увеличением степени окисления элементов у их оксидов и гидроксидов законо-мерно происходит ослабление основных свойств и усиление кислотных. Высшим оксидам RO3 соответствуют кислоты H₂RO₄.

В том же направлении происходит усиление окислительных свойств соединений.

Хром и его соединения

Получение
Алюминотермия: Cr₂O₃ 2Al Al₂O₃ 2Cr

Восстановлением оксидов оксидом углерода (II).
Электролизом водных растворов соединений хрома.
При обычных условиях хром реагирует только со фтором. При высоких температурах (выше 600⁰C) взаимодействует с кислородом, галогенами, азотом, кремнием, бором, серой, фосфором.

4Cr 3O₂ 2Cr₂O₃

2Cr 3Cl₂ 2CrCl₃

2Cr N₂ 2CrN

2Cr 3S Cr₂S₃

В раскалённом состоянии реагирует с парами воды:

2Cr 3H₂O Cr₂O₃ 3H₂

Хром растворяется в разбавленных сильных кислотах (HCl, H₂SO₄)
В отсутствии воздуха образуются соли Cr² , а на воздухе – соли Cr³ .

Cr 2HCl CrCl₂ H₂

2Cr 6HCl O₂ 2CrCl₃ 2H₂O H₂

Наличие защитной окисной плёнки на поверхности металла объясняет его пассив-ность по отношению к концентрированным растворам кислот – окислителей.

Соединения хрома

Соединения двухвалентного хрома

Оксид хрома (II) и гидроксид хрома (II) имеют основной характер.

Cr(OH)₂ 2HCl CrCl₂ 2H₂O

Соединения хрома (II) — сильные восстановители; переходят в соединения хрома (III) под действием кислорода воздуха.

2CrCl₂ 2HCl 2CrCl₃ H₂

4Cr(OH)₂ O₂ 2H₂O 4Cr(OH)₃

Соединения трёхвалентного хрома

Оксид хрома (III)Cr₂O₃ – зелёный, нерастворимый в воде порошок. Может быть получен при прокаливании гидроксида хрома (III) или дихроматов калия и аммония:

2Cr(OH)₃ Cr₂O₃ 3H₂O

4K₂Cr₂O₇ 2Cr₂O₃ 4K₂CrO₄ 3O₂

(NH₄)₂Cr₂O₇ Cr₂O₃ N₂ 4H₂O

Амфотерный оксид. При сплавлении Cr₂O₃ со щелочами, содой и кислыми солями получаются соединения хрома со степенью окисления ( 3):

Cr₂O₃ 2NaOH 2NaCrO₂ H₂O

Cr₂O₃ Na₂CO₃ 2NaCrO₂ CO₂

Cr₂O₃ 6KHSO₄ Cr₂(SO₄)₃ 3K₂SO₄ 3H₂O

При сплавлении со смесью щёлочи и окислителя получают соединения хрома в степени окисления ( 6):

2Cr₂O₃ 4KOH KClO₃ 2K₂Cr₂O₇(дихромат калия) KCl 2H₂O

Гидроксид хрома (III) Cr(OH)₃ — нерастворимое в воде вещество зелёного цвета.

Cr₂(SO₄)₃ 6NaOH 2Cr(OH)₃ 3Na₂SO₄

Обладает амфотерными свойствами — растворяется как в кислотах, так и в щелочах:

2Cr(OH)₃ 3H₂SO₄ Cr₂(SO₄)₃ 6H₂O

Cr(OH)₃ KOH K[Cr(OH)₄]

(или, упрощая, Cr(OH)₃ KOH KCrO2(хромат калия) 2H₂O)

Соли хрома (III) имеют фиолетовую или тёмно-зелёную окраску. По химическим свойствам напоминают бесцветные соли алюминия.
Соединения Cr (III) могут проявлять и окислительные, и восстановительные свойства:

Zn 2Cr 3Cl₃ 2Cr 2Cl₂ ZnCl₂

2Cr ³Cl₃ 16NaOH 3Br₂ 6NaBr 6NaCl 8H₂O 2Na₂Cr ⁶O₄

Соединения шестивалентного хрома

Оксид хрома (VI) CrO₃ — ярко-красные кристаллы, растворимые в воде.
Получают из хромата (или дихромата) калия и H₂SO₄(конц.).

K₂CrO₄ H₂SO₄ CrO₃ K₂SO₄ H₂O

K₂Cr₂O₇ H₂SO₄ 2CrO₃ K₂SO₄ H₂O

CrO3 — кислотный оксид, со щелочами образует жёлтые хроматы CrO4^2-:

CrO₃ 2KOH K₂CrO₄ H₂O

В кислой среде хроматы превращаются в оранжевые дихроматы Cr₂O₇^2-:

2K₂CrO₄ H₂SO₄ K₂Cr₂O₇ K₂SO₄ H₂O

В щелочной среде эта реакция протекает в обратном направлении:

K₂Cr₂O₇ 2KOH 2K₂CrO₄ H₂O

Все соединения хрома (VI) — сильные окислители.

Свойства элементов подгруппы марганца

Физические свойства: Серебристо-белые, тугоплавкие металлы.

Химические свойства

В ряду Mn – Tc – Re химическая активность понижается. Mn – металл средней активности, в ряду напряжений стоит до водорода и растворяется в соляной и серной кислотах:

Mn 2H Mn² H₂

Re и Tc стоят в ряду напряжений после водорода. Они реагируют только с азотной кислотой:

3Tc 7HNO₃ 3HTcO₄ 7NO 2H₂O

С увеличением степени окисления усиливается кислотный характер оксидов и гидроксидов. (RO – основные; R₂O₇ – кислотные, им соответствуют кислоты HRO₄).

Восстановлением из оксидов углём или оксидом углерода (II)

FeO C Fe CO

Fe₂O₃ 3CO 2Fe 3CO₂

NiO C Ni CO

Co₂O₃ 3C 2Co 3CO

Fe
d- элемент VIII группы; порядковый номер – 26; атомная масса – 56; (26p; 30 n), 26e

Металл средней активности, восстановитель.

Основные степени окисления — 2, 3

Железо и его соединения

Химические свойства

На воздухе железо легко окисляется в присутствии влаги (ржавление):

4Fe 3O₂ 6H₂ O 4Fe(OH)₃

Накалённая железная проволока горит в кислороде, образуя окалину — оксид железа (II,III):

3Fe 2O₂ Fe₃O₄

При высокой температуре (700–900⁰C) железо реагирует с парами воды:

3Fe 4H₂O Fe₃O₄ 4H₂

Железо реагирует с неметаллами при нагревании:

2Fe 3Br₂ 2FeBr₃

Fe S FeS

Железо легко растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах:

Fe 2HCl FeCl₂ H₂

Fe H₂SO₄(разб.) FeSO₄ H₂

В концентрированных кислотах–окислителях железо растворяется только при нагревании

2Fe 6H₂SO₄(конц.) Fe₂(SO₄)₃ 3SO₂ 6H₂O

Fe 6HNO₃(конц.) Fe(NO₃)₃ 3NO₂ 3H₂O

(на холоде концентрированные азотная и серная кислоты пассивируют железо).
Железо вытесняет металлы, стоящие правее его в ряду напряжений из растворов их солей.

Fe CuSO₄ FeSO₄ Cu

Соединения двухвалентного железа

Гидроксид железа (II)

Образуется при действии растворов щелочей на соли железа (II) без доступа воздуха:

FeCl 2KOH 2KCl Fе(OH)₂

Fe(OH)₂ — слабое основание, растворимо в сильных кислотах:

Fe(OH)₂ H₂SO₄ FeSO₄ 2H₂O

При прокаливании Fe(OH)2 без доступа воздуха образуется оксид железа (II) FeO:

Fe(OH)₂ FeO H₂O

В присутствии кислорода воздуха белый осадок Fe(OH)₂, окисляясь, буреет – образуя гидроксид железа (III) Fe(OH)₃:

4Fe(OH)₂ O₂ 2H₂O 4Fe(OH)₃

Соединения железа (II) обладают восстановительными свойствами, они легко превращаются в соединения железа (III) под действием окислителей:

10FeSO₄ 2KMnO₄ 8H₂SO₄ 5Fe₂(SO₄)₃ K₂SO₄ 2MnSO₄ 8H₂O

FeSO₄ 2HNO₃ 3H₂SO₄ 3Fe₂(SO₄)₃ 2NO 4H₂O

Соединения железа склонны к комплексообразованию (координационное число=6):

FeCl₂ 6NH₃ [Fe(NH₃)₆]Cl₂

Fe(CN)2 4KCN K4[Fe(CN)6](жёлтая кровяная соль)

Качественная реакция на Fe²

При действии гексацианоферрата (III) калия K₂[Fe(CN)₆] (красной кровяной соли) на растворы солей двухвалентного железа образуется синий осадок (турнбулева синь):

3FeSO₄ 2K₃[Fe(CN)₆] Fe₃[Fe(CN)₆] 3K₂SO₄

Соединения трёхвалентного железа

Оксид железа (III)

Образуется при сжигании сульфидов железа, например, при обжиге пирита:

4FeS₂ 11O₂ 2Fe₂O₃ 8SO₂

или при прокаливании солей железа:

2FeSO₄ Fe₂O₃ SO₂ SO₃

Fe₂O₃ — основной оксид, в незначительной степени проявляющий амфотерные свойства

Fe₂O₃ 6HCl 2FeCl₃ 3H₂O

Fe₂O₃ 2NaOH 3H₂O 2Na[Fe(OH)₄]

Гидроксид железа (III)

Образуется при действии растворов щелочей на соли трёхвалентного железа: выпадает в виде красно–бурого осадка

Fe(NO₃)₃ 3KOH Fe(OH)₃ 3KNO₃

Fe(OH)₃ – более слабое основание, чем гидроксид железа (II).
Это объясняется тем, что у Fe² меньше заряд иона и больше его радиус, чем у Fe³ , а поэтому, Fe² слабее удерживает гидроксид-ионы, т.е. Fe(OH)₂ более легко диссоциирует.
В связи с этим соли железа (II) гидролизуются незначительно, а соли железа (III) — очень сильно. Гидролизом объясняется и цвет растворов солей Fe(III): несмотря на то, что ион Fe3 почти бесцветен, содержащие его растворы окрашены в жёлто-бурый цвет, что объясняется присутствием гидроксоионов железа или молекул Fe(OH)3, которые образуются благодаря гидролизу:

Fe³ H₂O [Fe(OH)]2 H

[Fe(OH)]₂ H₂O [Fe(OH)₂] H

[Fe(OH)₂] H2O Fe(OH)₃ H

При нагревании окраска темнеет, а при прибавлении кислот становится более светлой вследствие подавления гидролиза. Fe(OH)3 обладает слабо выраженной амфотерностью: он растворяется в разбавленных кислотах и в концентрированных растворах щелочей:

Fe(OH)₃ 3HCl FeCl₃ 3H₂O

Fe(OH)₃ NaOH Na[Fe(OH)₃]

Соединения железа (III) — слабые окислители, реагируют с сильными восстановителями:

2FeCl₃ H2S S 2FeCl₂ 2HCl

Качественные реакции на Fe3

При действии гексацианоферрата (II) калия K4[Fe(CN)6] (жёлтой кровяной соли) на растворы солей трёхвалентного железа образуется синий осадок (берлинская лазурь):

4FeCl₃ 3K₄[Fe(CN)₆] Fe₄[Fe(CN)₆]₃ 12KCl

При добавлении к раствору, содержащему ионы Fe3 роданистого калия или аммония появляется интенсивная кроваво-красная окраска роданида железа(III):

FeCl₃ 3NH₄CNS 3NH₄Cl Fe(CNS)₃

(при взаимодействии же с роданидами ионов Fe² раствор остаётся практически бесцветным).

Кобальт и его соединения

По химической активности кобальт уступает железу. Он легко растворяется в кислотах — окислителях и медленно в обычных кислотах:

Co 2HCl CoCl₂ H₂

В простых соединениях у кобальта наиболее устойчива степень окисления 2, в комплесных – 3. Водные растворы солей кобальта (II) обычно окрашены в розовый цвет.

Гидроксид кобальта (II)

Образуется при действии щелочей на соли кобальта (II):

CoSO₄ 2KOH K₂SO₄ Co(OH)₂

На воздухе розовый осадок Co(OH)2 постепенно буреет, превращаясь в гидроксид кобальта (III):

4Co(OH)₂ O₂ 2H₂O 4Co(OH)₃

Сo(OH)₂ — слабое основание, растворимое в сильных кислотах:

Co(OH)₂ 2HCl CoCl₂ 2H₂O

При прокаливании Co(OH)₂ образует оксид кобальта (II) CoO:

Co(OH)₂ CoO H₂O

Cоединения кобальта склонны к комплексообразованию (координационное число=6):

Co(OH)₂ 6NH₃ [Co(NH₃)](OH)₂

Никель и его соединения

Никель легко растворяется в разбавленной азотной кислоте и медленно в соляной и серной кислотах

Ni 2HCl NiCl₂ H₂

Ион Ni² в водных растворах имеет зелёную окраску. Для никеля наиболее характерна степень окисления 2. Оксид и гидроксид никеля проявляют основной характер.

NiO H₂SO₄ NiSO₄ H₂O

NiCl₂ 2NaOH Ni(OH)₂(зелёный) 2NaCl

Ni(OH)₂ H₂SO₄ NiSO₄ 2H₂O

Соединения двухвалентного никеля могут давать комплексы с аммиаком:

Ni(OH)₂ 6NH₃ [Ni(NH₃)₆](OH)₂

Железо. Среди биоэлементов, важных для жизнедеятельности всех живых существ, железа играет главную роль, так как оно является активатором многих каталитических процессов в организме и участвует в транспортировке газов кровью.

В организме взрослого человека содержится около 3,5 г железа. Основная его масса сконцентрирована в гемоглобине эритроцитов. И хотя на долю атомов железа в гемоглобине приходится всего 0,35% массы, именно железо придаёт ей уникальное свойство – способность захватывать молекулярный кислород и отдавать его там, где он нужен.

Значительная часть железа содержится в мышечном белке – миоглобине, структурном родственнике гемоглобина, который так же способен обратимо связывать молекулярный кислород. При недостатке железа в организме человека развивается железодефицитная анемия.

Для лечения железодефицитных анемий, а также при слабости и истощении организма, применяются следующие препараты железа:

1. аскорбинат железа (II), 2. драже «Фероплекс» (сульфат железа (II) с аскорбиновой кислотой), 3. «Гематоген» 4. сироп алоэ с железом.