Водород используется для получения аммиака и 4.2.2.1 Общенаучные основы химического производства (на примере промышленного производства аммиака, серной кислоты, метанола)

Технологические свойства аммиака.

Аммиак (NH3) – бесцветный газ с резким запахом и температурой кипения — 33,4˚С и температурой плавления — 77,8˚С Аммиак хорошо растворим в воде (750 литров в литре воды), ограниченно растворим в органических растворителях.

При взаимодействии с водой аммиак образует гидраты следующего состава:

NH3·H2O и NH3·2H2O

Незначительное количество растворенных в воде молекул аммиака ионизирует в результате реакции:

NH3 + H2O «NH4+ + OH–

Жидкий аммиак растворяет щелочные и щелочноземельные металлы, фосфор, серу, иод и многие другие неорганические и органические соединения.

При температуре 1300 °С аммиак диссоциирует на азот и водород:

2NH3 = N2 + 3H2

Сухой аммиак образует с воздухом взрывчатые смеси, пределы взрываемости которых зависят от температуры.

Мировое производство аммиака составило в 1980 году более 90 млн. тонн.

Первый завод по производству аммиака был пущен в 1913 году с производительностью 25 т в сутки.

Сырьем в производстве аммиака является азотоводородная смесь (АВС) состава N2:H2 = 1:3. Ресурсы атмосферного азота практически неисчерпаемы, поэтому производство аммиака определяется в основном способом производства водорода.

Рисунок 4.3. – Сырьевые ресурсы производства аммиака.

Азот получают ректификацией (перегонкой) сжиженного атмосферного воздуха.

Водород для синтеза аммиака может быть получен:

1. разделением обратного коксового газа,

2. газификацией твердого топлива,

3. конверсией природного газа (метана или его газообразных гомологов),

4. конверсией оксида углерода с водяным паром,

5. крекингом метана

6. электролизом либо термическим разложением воды

Основное значение имеют методы конверсии метана и оксида углерода, а также разделение коксового газа.

Для перспективных планов широкого применения водорода в промышленных и энергетических целях планируется его крупномасштабное производство из воды – самого дешевого сырья, запасы которого неограниченны. Существующие и разрабатываемые методы производства водорода из воды делятся на три группы:

1. электролиз воды

2. термохимические методы

3. комбинированные термо-и электрохимические методы.

ЭЛЕКТРОЛИЗ – наиболее освоенный метод производства водорода из воды, в настоящее время он используется в небольших масштабах при наличии дешевой электроэнергии. Электрохимические процессы основаны на взаимных превращениях электрической энергии в химическую и наоборот. Достоинства электрохимических процессов – их простота в аппаратурном оформлении, малостадийность технологического процесса, высокая чистота получаемых продуктов, надостижимая для химических способов и др. Основной недостаток электролиза – высокий расход электроэнергии, стоимость которой составляет основную долю в себестоимости продуктов – более 90 %. Более того, при промышленном электролизе водных растворов коэффициент использования энергии – не более 50 – 60%, что еще более повышает стоимость продуктов электролиза. При получении водорода электролизом воды применяют в качестве электролита водные растворы кислот, щелочей или солей, так как электропроводность чистой воды ничтожно мала – при 18 °С удельная электропроводность воды составляет (2-6)×10-10 См×м-1. Чаще всего применяют щелочные электролиты, наименее агрессивные для конструкционных материалов электролизеров. Выделение водорода происходит на катоде по реакции:

2H2O + 2 e- ® H2 + 2OH-

Суммарный КПД производства водорода электролизом воды с использованием электроэнергии, вырабатываемой атомной станцией, составляет не более 20 – 30 %, и это отрицательно сказывается на себестоимости водорода. Снижение себестоимости электролитического водорода может быть достигнуто совершенствованием конструкции электролизеров, их удешевлением, и, что амое главное, применением дешевой электроэнергии. Как основная перспектива, рассматривается возможность питания водородных электролизеров «провальной» энергией атомных станций, т.е. использованием электроэнергии в те периоды, когда станции недогружены, например, в ночные часы.

Термохимический метод получения водорода основан на разложении воды с помощью тепловой энергии, которую предполагается получать от атомных реакторов с гелиевым охлаждением, используя теплоту газового теплоносителя на выходе из реактора. Непосредственное разложение воды по реакции

Н2О «Н2 + 0.5 О2 + D H

неосуществимо, так как при необходимой для этого высокой температуре (около 1000 °С) константа равновесия реакции ничтожно мала (10-6). Реализация процесса возможна заменой реакции прямого разложения воды термохимическим циклом, состоящим из нескольких стадий, для каждого из которых значения константы равновесия были бы приемлемы для практики. Разработано и предложено множество термохимических циклов для разложения воды при температурах, доступных с точки зрения использования теплоты охлаждающих газов ядерных реакторов. В большинстве из предложенных циклов промежуточные вещества имеют высокое сродство к водороду, либо к кислороду – это галогены, элементы IV группы (сера), металлы II группы (Mg, Ca. Ba) и переходные элементы с переменной степенью окисления (V, Fe). Ниже приведен один из примеров термохимического цикла реакций, ведущих к разложению воды на H2 и O2:

Весь термохимический цикл разложения воды представляет собой замкнутый цикл, так как все исходные реагенты отделяются от продуктов реакции и возвращаются в цикл, за исключением воды, расходуемой на образование водорода и кислорода. Максимальная температура реакций не превышает 700 °С и может быть обеспечена теплоносителем на выходе их атомного реактора на уровне 800 — 900 °С.

В настоящее время ни один из предложенных термохимических циклов еще не реализован в промышленности и значение КПД циклов, а так же расчеты затрат на получение водорода этим методом пока не определены.

Комбинированный метод производства водорода заключается в комбинировании термо- и электрохимических стадий процесса. Ожидаемые преимущества комбинированного метода состоят в том, что могут быть использованы достоинства каждого из рассмотренных способов: электрохимический хорошо освоен, имеет простое аппаратурное оформление, а термохимический более экономичен, но мало освоен и включает стадии, трудные для промышленного осуществления.

Примером может служить сернокислотный комбинированный цикл получения водорода и кислорода из воды. Это двухступенчатый процесс, включающий 2 стадии

1. термохимическая – эндотермическая реакция, осуществляемая при 900 °С

Н2SO4 = H2O + SO2 + ½ O2

2. низкотемпературный электрохимический процесс:

2H2O + SO2 — 2e- = H2 + H2SO4

Последняя реакция может быть реализована только путем электролиза, так как ее константа равновесия и теоретическим выход водорода чрезвычайно малы. Источником энергии для комбинированной установки может служить атомный газовый реактор, снабжающий отбросной теплотой термохимическую стадию и электроэнергией электрохимическую стадию. Расчетные затраты для комбинированной установки меньше, чем для прямого электролиза воды. Суммарный КПД процесса должен составить 35 – 37 %. По мнению специалистов комбинирование термохимических и электрохимических стадий – наиболее перспективное направление крупномасштабного производства водорода из воды.

Основным методом получения водород а для синтеза аммиака является каталитическая конверсия метана. Сырьём для этого метода служит природный и попутный газ, содержащий до 90-98% метана.

Реакция синтеза аммиака из АВС представляет собой обратимую, экзотермическую реакцию, протекающую с уменьшением объёма.

N2 + 3H2 = 2NH3 + Q

Равновесие этой реакции в соответствии с принципом Ле-Шателье может быть смещено вправо:

1. При снижении температуры

2. При повышении давления

Для получения примерно 97 % превращения азота и водорода в аммиак при 400 °С необходимо применять давление выше 350 МПа.

При 450 °С и 10 МПа в равновесной газовой смеси содержит всего 16 % NH3, а при давлении 30 МПа равновесный выход уже составляет 36 %. Но влияние давления на фактический выход аммиака характеризуется затухающей кривой, поэтому применять очень высокие давления экономически невыгодно.

Выход аммиака повышается с понижением температуры. Однако при этом падает скорость процесса катализа, а следовательно, и общая производительность цеха Даже при сравнительно высоких температурах активационный энергетический барьер молекул азота слишком велик, и образование аммиака протекает крайне медленно. Для снижения энергии активации процесс синтеза ведут на твердых катализаторах при 400 – 500 °С.

Реакция протекает с большой скоростью лишь в присутствии катализатора, значительная активность которого проявляется только при температуре не ниже 450-500ºС.

Однако получить значительный выход аммиака можно только при применении высоких давлений.

На основании этого промышленный синтез аммиака осуществляется при температуре 450-500ºС, с использованием катализаторов и высоких давлений.

Остановимся на каждом из этих параметров боле подробно:

1) Температура. Мы уже с вами говорили о том, что для процесса синтеза аммиака существенное значение имеет оптимальный температурный режим.

Синтез аммиака является экзотермической реакцией. Здесь, как и в случае окисления оксида серы в присутствии катализатора, имеет место противоречие, возникающее при проведении обратимых экзотермических реакций.

Противоречие состоит в том, что:

— повышение температуры при экзотермической реакции приводит к уменьшению выхода продукта;

— в то время как снижение температуры влечёт за собой уменьшение скорости реакции.

Решение проблемы заключается в том, что для обеспечения максимальной скорости синтеза процесс следует начинать при максимальной температуре и по мере увеличения степени превращения снижать её в соответствии с режимом оптимальных температур.

2) Каталитической активностью по отношению к реакции синтеза аммиака обладают металлы, имеющие незавершённый второй снаружи d- или f- электронный уровень: железо, уран, платина и молибден. Наиболее высокую активность проявляют железо, осьмий, рений и уран. Однако рений, осмий и уран дороги и опасны в работе.

В промышленности в качестве катализатора синтеза аммиака используется железо, содержащее активаторы (промоторы), введённые в катализатор в процессе его изготовления.

СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ ОТРАВЛЯЮТ КАТАЛИЗАТОР НЕОБРАТИМО, КИСЛОРОД и СО – НЕОБРАТИМО, НО ОЧЕНЬ БЫСТРО И ДАЖЕ В НИЧТОЖНО МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ.

Контактную массу готовят сплавлением смеси оксидов железа (Fe3O4), алюминия, калия, кальция и кремния с последующим измельчением массы до размера зёрен катализатора (5 мм).

Оксид железа восстанавливается до свободного железа водородом в колонне синтеза аммиака.

Гетерогенный каталитический процесс синтеза аммиака на железном катализаторе проходит в три стадии.

1. Диффузия азота и водорода из газового объема к поверхности зерна катализатора и в его порах;

2. Активированная адсорбция азота и водорода поверхностью катализатора;

3. Химическое взаимодействие азота и водорода через промежуточные соединения их с катализатором.

В соответствии с представлениями электронной теории катализа водород передает свои электроны катализатору, а азот воспринимает их от катализатора, восстанавливая электронное равновесие. Перегруппировка поверхностных соединений N×Кат и H×Кат проходит последовательно через низшие соединения азота с водородом: имид NH, амид NH2, и, наконец, аммиак NH3

4. Десорбция аммиака и диффузия его в газовый объем.

Установлено, что лимитирующей стадией собственно катализа является активированная адсорбция азота.

На первой стадиипроисходитактивированная адсорбция атомами железа молекул водорода (диссоциирующих на атомы) и азота (умолекул азота разрывается одна из связей ) на поверхности катализатора.

На второй стадии идёт последовательное гидрирование молекулы азота по схеме (Рис. 4.7):

Рис. 4.7. Схема реакции синтеза аммиака на поверхности катализатора

3) Давление. Определяющим параметром в производстве аммиака из АВС является давление синтеза.

В зависимости от применяемого давления все системы производства аммиака делятся на:

— системы низкого давления (10 – 15 МПа);

— системы среднего давления (25 –60 МПа) – наиболее часто применяется;

— системы высокого давления (60–100 МПа).

Однако даже при использовании систем высокого давления не удаётся добиться полного превращения АВС в аммиак.

В связи с этим при производстве аммиака из АВС применяют принцип циркуляции.

Принцип циркуляции заключается в следующем:

1) Аммиак, образовавшийся после прохождения АВС через контактные массы, конденсируется при охлаждении газовой смеси и отделяется от неё.

2) Непрореагировавшая АВС с остатком аммиака (циркуляционный газ) смешивается со свежей порцией АВС и снова подаётся на катализатор и т. д.

3) Циркуляция продолжается до полного превращения исходных веществ.

Аммиак является ключевым продуктом для получения большинства азотсодержащих веществ, применяемых в промышленности и сельском хозяйстве. В наибольших количествах он используется для получения азотсодержащих удобрений — карбамида CO(NН2); аммиачной селитры NН3NО3; сульфата аммония, нитрофоса, нитрофоски, жидких комплексных удобрений (ЖКУ) и др. Его применяют также для получения полимерных материалов и многих других продуктов.

Это одно из самых многотоннажных химических производств в мире.

А) Физико-химические основы производства

Синтез аммиака осуществляется из азота и водорода по реакции:

N2 + 3Н2 ⇔ 2 NН3 + Q,

Реакция обратимая, экзотермическая и характеризуется большим тепловым эффектном.

Согласно принципу Ле-Шателье равновесие ее смещается вправо с повышением давления и понижением температуры. Зависимость константы равновесия КР от температуры и давления имеется в справочной литературе.

Однако без использования катализаторов скорость реакции даже при температуре равной 1000 °С практически равна нулю. Это объясняется очень высокой энергией активации этой реакции.

Поэтому процесс проводят в присутствии твердых катализаторов. Как известно, гетерогенно-каталитические реакции имеют несколько стадий, в том числе:

А) диффузия молекул азота и водорода к поверхности зерен катализатора;

Б) хемосорбция этих молекул на поверхности катализатора;

В) поверхностная химическая реакция с образованием неустойчивых промежуточных комплексов и взаимодействие между ними;

Г) десорбция продукта — аммиака с поверхности катализатора;

Д) диффузия молекул аммиака от поверхности катализатора в газовую фазу.

Исследования показали, что наиболее медленной (лимитирующей) этого сложного процесса является стадия хемосорбции молекул азота, так как он имеет наибольшую молекулярную массу.

На основании этого вывода можно описать механизм синтеза аммиака упрощенной схемой:

N2 + К ⇔ N2.К;

N2.К + 3Н2 ⇔ 2NН3 + К;

где К — свободный активный центр поверхности катализатора;

N2.К — хемосорбированный активный комплекс на поверхности катализатора.

Скорость обратимой реакции синтеза аммиака из водорода и азота на большинстве известных катализаторов можно описать уравнением Темкина- Пыжова:

W = k1.PN2(P3Н2/ Р2NН3)а — k2(Р2NН3/Р3Н2)1-а,

где k1 и k2 — константы скоростей образования и разложения аммиака;

(Рис. а). Зависимость содержания аммиака в АВС от температуры при различных объемных скоростях АВС.

Давление 30 МПа

(Рис. б). Зависимость содержания аммиака в АВС от температуры при различных давлениях.

Объемная скорость АВС 30000 час-1

(Рис. в). Зависимость содержания аммиака в АВС от давления при различных температурах.

Так как реакция синтеза аммиака обратима, то возможная степень превращения исходного сырья на железных катализаторах не превышает 20-40%. Поэтому все современные схемы производства являются циркуляционными, то есть подается в колонну синтеза многократно с постоянным выделением образовавшегося аммиака путем его конденсации при низких температурах. Достичь полной конденсации также не удается Зависимость остаточной концентрации аммиака в газовой фазе после его конденсации при давлении 30 МПа следующая:

Б) Катализаторы синтеза аммиака

Восстановление смеси оксидов железа производится водородом по реакции:

(FeO+Fe2O3) + 4Н2 ⇔ 3Fe + 4Н2О — Q.

Образующееся железо имеет тонкопористую губчатую структуры с большой удельной поверхностью.

ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА

В зависимости от величины используемого давления различают:

— агрегаты низкого давления (10-16 МПа);

— агрегаты среднего давления (20-50 МПа);

— агрегаты высокого давления (80-100 МПа).

В мировой практике наиболее широко используются агрегаты среднего давления. В нашей стране агрегаты работают под давлением 30-36 МПа, а также несколько установок с давлением 45 МПа. Новые агрегаты строятся для давления 32 МПа, температур синтеза 420-500 °С, объемной скорости газа в единице объема слоя катализатора количеств 15-25 тыс. м3/(м3.час). При этом удельная производительность катализатора составляет 20-40 т аммиака в сутки.

1 — огневой подогреватель природного газа; 2 — колонна синтеза аммиака; 3 — подогреватель воды; 4 — выносной теплообменник; 5 — циркуляционный компрессор; 6 — сепаратор жидкого аммиака; 7 — блок АВО; 8 — конденсационная колонна; 9 — конденсационная колонна продувочных газов; 10 — испаритель жидкого аммиака; 11 — сборник жидкого аммиака; 12 — испаритель жидкого аммиака на линии танковых газов; 13 — сепаратор; 14 — промежуточная дренажная емкость; 15 — испаритель жидкого аммиака; 16 — магнитный фильтр.

Свежая АВС сжимается в четырехступенчатом ц/б компрессоре до 32 МПа и после охлаждения в АВО поступает в нижнюю часть конденсационной колонны 8, где барботирует через слой сжиженного холодного аммиака и окончательно очищается от остаточных примесей СО, СО2, Н2О и паров масла. Сама она при этом насыщается аммиаком до 3-5 % и смешивается с циркуляционным газом. Далее смесь проходит по трубкам встроенного теплообменника в верхней части колонны 8, и направляется в межтрубное пространство выносного теплообменника 4. здесь он нагревается до 185-195 °С за счет тепла газов выходящих из колонны синтеза 2. Здесь он проходит снизу вверх по кольцевому зазору между корпусом колонны и кожухом насадки и поступает в межтрубное пространство встроенного теплообменника4. Здесь он нагревается до температуры зажигания железного катализатора марки СА-1 (420-440 °С) за счет теплоты прореагировавших газов и затем последовательно проходит четыре слоя катализатора, при этом концентрация аммиака возрастает до 15-20 %.

Пройдя через центральную трубу при 500-520 °С азотоводородоаммиачная смесь попадает в трубки встроенного теплообменника, где охлаждается до 330 °С. Дальнейшее охлаждение этой смеси до 215 °С осуществляется в подогревателе питательной воды 3 и выносном теплообменнике 4 до 65 °С. далее она охлаждается в АВО 7 до 40 °С. при этом достигается точка росы и часть аммиака конденсируется. Жидкий аммиак отделяется в сепараторе 6, а газовая смесь содержащая 10-15 % аммиака поступает в циркуляционный компрессор 5, где вновь дожимается до 31,5 МПа компенсируя потери давления в системе. Далее циркуляционный газ поступает в систему вторичной конденсации в конденсационную колонну 8 и испаритель жидкого аммиака 15. В колонне 8 газ охлаждается до 18 °С, а в трубках испарителей 15 до минус 5 °С за счет кипения в межтрубном пространстве жидкого аммиака, поступающего из холодильной станции. При этом из газа конденсируется дополнительное количество жидкого аммиака и смесь поступает в сепарационную часть конденсационной колонны 8, где газ отделяется от капелек жидкого аммиака и смешивается со свежей АВС и циркуляционным газом. Газовая смесь проходит вверх по колонне через трубки встроенного т/о, затем выносной т/о 4 и попадает в колонну синтеза 2. Жидкий аммиак из первичного сепаратора 6 проходит через магнитный фильтр 16 где освобождается от катализаторной пыли и смешивается с жидким аммиаком образующимся в колонне 8. Затем его дросселируют до 4 МПа и отводят в сборник 11. При дросселировании из жидкого аммиака выделяется растворенные в нем газы (водород, азот, метан), это так называемые «танковые» газы, которые содержат 16-18 % аммиака. Эти газы направляются в испаритель 12 для отделения аммиака путем его конденсации при охлаждении до минус 25 °С.

Далее они проходят сепаратор 13, где отделяются от капелек жидкого аммиака и используются как топливо совместно с продувочными газами.

В циркулирующем газе постепенно накапливаются инертные примеси (метан, аргон, гелий и др.). Для того чтобы их количество не превышало 8-10 % производится так называемая «продувка» циркуляционного газа после первичной конденсации аммиака (после сепаратора 6). Эти газы содержат 8-9% аммиака, который выделяют за счет охлаждения до -25..-30 °С в конденсационной колонне 9 и испарителе 10продувочных газов. После этого продувочные газы, содержащие не более 2 % аммиака присоединяются к танковым газам и используются как топливо.

ОСНОВНОЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОРУДОВАНИЕ

Это цилиндрическая трубчатая печь с двухпоточным змеевиком диаметром труб 102х16 мм. Наружный диаметр корпуса составляет 3612 мм, внутренний (футерованный) 3280 мм. Поверхность нагрева 137 м2. Природный газ сжигают в 4 горелках, размещенных в нижней части аппарата. Общая высота с дымовой трубой 24 м.

Огневой подогреватель АВС:

1 — дымовая труба; 2 — заслонка; 3 — штуцер

для измерения температуры дыма; 4 — корпус конуса;

5 — взрывное окно; 6 — штуцер для измерения температуры

змеевиков; 7 — змеевики; 8 — корпус; 9 — футеровка;

10 — смотровое окне; 11 — горелка; 12 — опора

Колонна синтеза аммиака с полочной насадкой для катализатора

Представляет собой вертикальный аппарат, состоящий из двух корпусов высокого давления и внутренней насадки. Насадка состоит из катализаторной коробки и теплообменника. Катализаторная коробка размещена в корпусе высокого давления внутренним диаметром 2400 мм, высотой 22 м; толщина стенки основного корпуса составляет 250 мм. Теплообменник установлен в верхней части основного корпуса и в корпусе, расположенном сверху основного корпуса (диаметром 1000 мм, толщиной стенки 110 мм и высотой 6,5 м).

Между корпусами высокого давления и насадкой имеется зазор, по которому снизу вверх проходит газ, подаваемый колонну. Расчетная температура корпусов составляет 250 °С, расчетное давление 32 МПа.

Оба корпуса рулонированные их стали марки 10Г2С1, крышка и днище кованые из стали 22Х3М; насадка из стали 12Х18Н10Т и 0Х18Н12М2Т. Общая масса колонны без катализатора 484 т. Катализаторная коробка из корпуса высокого давления не извлекается. Поэтому загрузку и выгрузку катализатора ведут через люки. Выравнивание слоя катализатора на полках производится вручную. В колонну загружают 43 м3 катализатора. Объем по полкам: первая — 7 м3; вторая — 8,5 м3; третья — 12,8 м3; четвертая — 14,7 м3.

Через все полки катализатора проходят два «кармана» для многозонных термопар. Температуру замеряют в двух точках на входе и выходе газа из слоя катализатора на каждой полке. В теплообменнике размещено 1920 трубок диаметром 12х1,5 мм.

Колонна синтеза аммиака с полочной насадкой:

1 — корпус колонны; 2 — корпус теплообменника; 3 — катализаторная коробка;

4 — теплообменник; 5 — центральная труба; 6 — опорная обечайка;

7 — холодный байпас; 8 — опора; 9 — корпус насадки; 10 — волнистый компенсатор;

11 — переточная труба; 12 — теплоизоляция; 13 — люк для загрузки катализатора; 14 — заглушка.

Техническая характеристика: рабочее давление 32 МПа; допустимая температура стенки корпуса 250 °С; емкость (геометрическая 96,6 м3); диаметр внутренний корпуса 2400 мм; длина корпуса 28750 мм; общая высота колонны 31620 мм; масса колонны без катализатора 450000 кг, масса катализатора 116000 кг; объем катализатора 43 м3; допустимый перепад давлений 1,5 МПа.

Колонна синтеза аммиака с двойными теплоотводящими трубками

Представляет собой вертикальный аппарат, состоящий из корпуса высокого давления и насадки. Корпус рулонированный из стали марки 10Г2С1, крышка и днище кованые из стали 22Х3М; насадка из стали 12Х18Н10Т и 0Х18Н12М2Т.

Внутренний диаметр корпуса колонны составляет 2400, толщина стенки 265 мм, высота 18,4 м. Насадка состоит из катализаторной коробки, теплообменника и электроподогревателя.

Катализаторная коробка вмещает в себя 35 м3 катализатора. В слое катализатора на всю его высоту равномерно размещены 363 двойные теплообменные трубки Фильда. Диаметр наружных труб 45х2 мм, внутренних 28х2 мм. В три кармана вставлены двенадцатизонные терпопары, замеряющие температуру по всей высоте катализатора.

Электроподогреватель мощностью 1,1 МВт, размещенный в центральной трубе катализаторной коробки, предназначен для зарогрева и восстановления катализатора, а также для поднятия температуры до начала процесса образования аммиака после остановок агрегата.

Теплообменник расположен под катализаторной коробкой. Количество теплообменных трубок равно 4698 штук, диаметр 20х2 мм, длина 3,5 м. Насадка снаружи теплоизолирована.

Газ при температуре 180 °С входит в колонну сверху, проходит вниз по кольцевому зазору между корпусом высокого давления и корпусом насадки, защищая корпус высокого давления от воздействия высоких температур из зоны катализа. Далее газ поступает в межтрубное пространство теплообменника где нагревается газом, выходящем из поднимается вверх по центральной трубе и поступает во внутренние теплообменные трубки Фильда. Температуру газа на входе в катализаторную коробку регулируют добавлением с основному потоку газа, байпасного газа. Во внутренних трубках газ нагревается от встречного потока газа в наружных трубках и кольцевое пространство между наружными и внутренними трубками, где нагревается до необходимой температуры начала реакции (температуры зажигания катализатора).

Выйдя из трубок Фильда, газ распределяется по всему, проходит сверху вниз весь объем катализатора. Из коробки газ поступает в трубки встроенного теплообменника, охлаждается и выходит из колонны при температуре 330 °С. Распределение температуры по высоте слоя катализатора показано на рис.

Насадка полностью извлекается из корпуса. Поэтому загрузку катализатора проводится вне корпуса. Расчетная температура корпуса высокого давления 250 °С, расчетное давление 32 МПа.

Корпус высокого давления выполнен из стали 10Г2С1 и 22Х3М, насадка из стали 12Х18Н10Т. Масса корпуса и деталей высокого давления 409 т, масса насадки без катализатора 96 т.

Колонна синтеза аммиака с двойными теплоотводящими трубками Фильда

1 — корпус высокого давления; 2 — катализаторная коробка; 3 — трубчатый теплообменник; 4 — электронагреватель; 5 — многозонная термопара;

6 — крышка; 7 — центральная труба; 8 — труда холодного байпаса; 9 — подпятнник; 10 — обтюратор.

Техническая характеристика: рабочее давление 32 МПа; масса колонны с катализатором 600 т; Объем катализатора 35 м3; геометрическая емкость 85 м3; поверхность теплообмена 826 м2; число трубок 4698; диаметр трубок 20х2 мм; длина трубок 3090 мм; допустимое гидравлическое сопротивление 2,0 МПа.

Распределение температуры по высоте слоя катализатора.

Температурный режим в колоннах синтеза аммиака по высоте катализаторной зоны:

а — колонна с двойными трубками Фильда в слое катализатора (О — вход газа в трубки; Б — вход в слой катализатора; А — горячая точка в зоне реакции).

б — полочная колонна (О, Б, В, Г — вход газа в первую, вторую, третью и четвертую полки катализатора, соответственно).

Подогреватель питательной воды

Представляет собой вертикальный аппарат кожухотрубчатого типа диаметром 1600 мм и высотой 16,85 м и имеет 1722 теплообменные трубки диаметром 22х3,5 мм. Поверхность теплообмена составляет 925 м2. Корпус выполнен из стали 22Х3М. трубки — из стали 12Х18Н10Т. Масса аппарата 180,3 т. Газ проходит по трубкам, вода по межтрубному пространству.

Подогреватель питательной воды паровых котлов:

1 — штуцер воздушника; 2 — люк; 3, 11 — днища;

4, 10 — камеры высокого давления; 5, 9- трубные доски;

6 — корпус; 7 — теплообменные трубки;

8 — труба; 12 — люк: 13 — штуцер спуска.

Выносной теплообменник

Представляет собой вертикальный кожухотрубчатый аппарат внутренним диаметром 1600 мм, высотой 19,36 м с толщиной стенки 140 мм, имеет 7112 трубок диаметром 12х1,5 мм. Поверхность теплообменника 3200 м2. К трубным решеткам приварены камеры с патрубками. Корпус выполнен из стали 22Х3М, трубки — из стали 12Х18Н10Т. Масса аппарата 186,4 т.

1 — сальник; 2 — крышка; 3, 10 — камеры;

4, 8 — трубные доски; 5 — корпус;

6 — теплообменные трубки; 7 — перегородки;

9 — днище; 11 — опора.

Аппараты воздушного охлаждения

Для охлаждения газа используют 15 — либо 18 — секционные аппараты горизонтального типа. Газовая смесь по оребренным трубами, охлаждающий воздух нагнетается осевым вентилятором, расположенным под каждой секцией. Для охлаждения воздуха в летнее время предусмотрен впрыск тонкораспыленной воды в поток воздуха. Для 15 — секционного аппарата поверхность теплообмена по оребренным трубам составляет 29300 м2, диаметр труб 25х4,5.

Конденсационная колонна

Представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат высотой 18,9 м и состоит из теплообменника и сепаратора Внутренний диаметр рулонированного корпуса составляет 2000 мм, толщина стенки 195 мм. В верхней части аппарата размещен теплообменник с поперечными перегородками в межтрубном пространстве. Диаметр трубок 14х2 мм, количество 7800 шт. Поверхность теплообмена 2120 м2.

Встроенный сепаратор находится в нижней части аппарата и снабжен устройством для тангенциального движения газа и сепарирующей насадкой из полуфарфовых колец Рашига. Выполнен из стали 10Г2С1, Ст. 20 и др. Масса аппарата 270 т.

1 — крышка; 2 — корпус: 3 — теплообменник; 4 — кольца

Рашига; 5 — труба с тангенциальными выводами газа;

6 — днище

Испаритель жидкого аммиака

Горизонтальный аппарат длиной 14,23 м и диаметром 3200 мм. Внутри корпуса размещены U — образные трубки высокого давления, в количестве 900 штук диаметром 22х3,5 мм. Поверхность теплообмена 940 м2.

В некоторых агрегатах используют два параллельно работающих испарителя с поверхностью теплообмена каждого 520 м2. Диаметр корпуса 2200 мм, длина аппарата 11,75 м, количество U — образных трубок 526 штук диаметром 22х3,5 мм.

Испаритель жидкого аммиака:

1 — камера высокого давления; 2 — трубная решетка; 3 — корпус; 4 — U-образные трубки; 5 — брызгоотбойник; 6 — камера для испаряющегося жидкого аммиака; 7 — седловая опора.

Штуцеры: А — вход циркуляционного газа; Б — выход циркуляционного газа; Г — воздушник; Д — для манометра; Е — выход газообразного аммиака; В — штуцер резервный; Ж — для предохранительного клапана; И — люк-лаз; Л — вход жидкого аммиака; М — дренаж.

Сепаратор

Представляет собой горизонтальный аппарат диаметром 2400 мм и длиной 9 м. Газ входит в трубу диаметром 480 мм, имеющей по всей длине с двух сторон отверстия для выхода газа в сепарационный объем. Окончательное отделение мельчайших капелек жидкого аммиака происходит в пакетах из металлических сеток (демисторе).

Схема сепаратора: 1 — корпус; 2 — сепарационное устройство;

3 — труба; 4, 6 — штуцеры для регулирования уровня; 5 — лаз.

Свойства

Молекула NН3 имеет форму правильной пирамиды с атомом азота в вершине; связи NН полярны, энергия связи NH 389,4 кДж/моль. У атома N имеется неподелённая пара электронов, которая обусловливает способность аммиака к образованию донорно-акцепторной и водородной связей. Аммиак. Структура молекулы. Архив БРЭ.Молекула NН3 способна к инверсии – «выворачиванию наизнанку» путём прохождения атома азота сквозь образованную атомами водорода плоскость основания пирамиды.

Аммиак – бесцветный газ с резким запахом; tпл –77,7 °C; tкип –33,35 °C; плотность газообразного NН3 (при 0 °C, 0,1 МПа) 0,7714 кг/м3; теплота образования аммиака из элементов ΔНобр –45,94 кДж/моль. Сухая смесь аммиака с воздухом (15,5–28% по массе NН3) способна взрываться. Жидкий NН3 – бесцветная, сильно преломляющая свет жидкость, хороший растворитель для многих органических и неорганических соединений. Аммиак легко растворим в воде (33,1% по массе при 20 °C), несколько хуже в спирте, ацетоне, бензоле, хлороформе. Раствор аммиака в воде – аммиачная вода – бесцветная жидкость с запахом аммиака; раствор, содержащий 10% по массе NН3, имеет торговое название нашатырный спирт. В водном растворе аммиака частично ионизирован на N и ОН–, что обусловливает щелочную реакцию раствора (рK 9,247).

Получение и применение

В природе аммиак образуется при разложении азотсодержащих соединений. В 1774 г. Дж. Пристли впервые собрал в ртутной ванне аммиак, образующийся при действии извести на хлорид аммония. Старейший промышленный способ получения NН3 – выделение аммиака из отходящих газов при коксовании угля.

Основной способ получения аммиака – синтез его из азота и водорода, предложенный в 1908 г. Ф. Габером. Синтез аммиака в промышленности осуществляют по реакции N2+3Н2⇄2NН3N_2+3Н_2⇄2NН_3. Сдвигу равновесия вправо способствуют повышение давления и понижение температуры. Процесс проводят при давлении около 30 МПа и температуре 450–500 °C в присутствии катализатора – Fe, активированного оксидами K2О, Аl2О3, СаО и др. При однократном прохождении через массу катализатора возможно превращение в аммиак лишь 20–25% исходной газовой смеси; для полного превращения необходима многократная циркуляция. Основное сырьё для получения Н2 в производстве аммиака – природный горючий газ, перерабатываемый методом двухступенчатой парогазовой конверсии метана.

Производство аммиака включает следующие стадии: очистку природного газа от сернистых соединений каталитическим гидрированием их до Н2S c последующим поглощением сероводорода оксидом цинка; паровую конверсию природного газа под давлением 3,8 МПа при температуре 860 °C на катализаторе Ni – Al в трубчатой печи (первичный риформинг); паровоздушную конверсию остаточного метана в шахтном конвертере (вторичный риформинг) при 990–1000 °C и 3,3 МПа на катализаторе Ni – Al; на этом этапе водород обогащается азотом из атмосферного воздуха для получения смеси азота с водородом (соотношение по объёму 1:3), поступающей на синтез NН3; конверсию СО до СО2 и Н2 сначала при 450 °C и 3,1 МПа на катализаторе Fe – Cr, затем при 200–260 °C и 3,0 МПа на катализаторе Zn – Cr – Cu; очистку Н2 от СО2 абсорбцией раствором моноэтаноламина или горячим раствором K2СО3 при 2,8 МПа; очистку смеси Н2 и N2 путём гидрирования от остаточных СО и СО2 в присутствии катализатора Ni – Al при 280 °C и 2,6 МПа; компримирование (сжатие) очищенного газа до 15–30 МПа и синтез аммиака на железном промотированном катализаторе при 400–500 °C в реакторе синтеза с насадкой с радиальным или аксиальным ходом газа. Поставляемый в промышленность жидкий аммиак содержит не менее 99,96% по массе NH3. В аммиак, транспортируемый по трубопроводу, добавляется до 0,2–0,4% Н2О для ингибирования коррозии стали.

Современная технология синтеза аммиака заключается в получении азота из воздуха, а водорода – из воды при помощи электролизёра, работающего на возобновляемой энергии. Полученный таким способом аммиак называют зелёным аммиаком, ввиду отсутствия выбросов углекислого газа при его производстве. В зависимости от способа производства и объема выбросов CO2 различают голубой и серый аммиак.

Аммиак применяют в производстве азотной кислоты, мочевины, солей аммония, аммофоса, уротропина, соды (по аммиачному методу), как жидкое удобрение, в качестве хладагента и пр. Пучок молекул NH3 был использован в качестве рабочего вещества в первом квантовом генераторе – мазере (1954).

Аммиак токсичен. При содержании в воздухе 0,02% аммиака по объёму раздражает слизистые оболочки. Жидкий аммиак вызывает сильные ожоги кожи.

Мировое производство аммиака (в пересчёте на N) около 147 млн т/год (2020), в том числе в РФ 16,1 млн т/год.

Дата публикации:  17 июня 2022 г. в 14:49 (GMT+3)

Аммиак — одно из наиболее часто производимых неорганических химикатов. В мире существует множество крупных заводов по производству аммиака, производящих в 2016 году в общей сложности 144 миллиона тонн азота (что эквивалентно 175 миллионам тонн аммиака). Китай произвел 31,9% мировое производство, за которыми следуют Россия с 8,7%, Индия с 7,5% и США с 7,1%. 80% или более производимого аммиака используется для удобрения сельскохозяйственных культур. Аммиак также используется для производства пластмасс, волокон, взрывчатых веществ, азотной кислоты (посредством процесса Оствальда ) и промежуточных продуктов для красок и фармацевтических препаратов.

История

Перед началом Первой мировой войны большая часть аммиака была получена путем сухой дистилляции азотистых продуктов растительного и животного происхождения; восстановлением азотистой кислоты и нитритов с помощью водорода ; а также разложением солей аммония щелочными гидроксидами или негашеной известью, при этом наиболее часто используемой солью является хлорид (сали-аммиак ).

Сегодня большая часть аммиака производится в больших масштабах по процессу Габера с производительностью до 3300 тонн в день. В этом процессе газы N 2 и H 2 могут реагировать при давлении 200 бар.

Современные установки по производству аммиака

Производство аммиака зависит от обильных запасов энергии, преимущественно природного газа. Из-за критической роли аммиака в интенсивном сельском хозяйстве и других процессах желательно устойчивое производство. Это возможно за счет использования возобновляемой энергии для получения водорода посредством электролиза воды. Это было бы просто в экономии водорода, если бы часть производства водорода была переключена с топлива на использование сырья. Например, в 2002 г. Исландия произвела 2 000 тонн газообразного водорода путем электролиза, используя избыточное производство электроэнергии на своих гидроэлектростанциях, в основном для производства аммиака для удобрений. Гидроэлектростанция Веморк в Норвегии использовала излишки электроэнергии для производства возобновляемого аммиака с 1911 по 1971 год, требуя 15 МВтч / тонну азотной кислоты. Та же реакция осуществляется молнией, обеспечивая естественный источник для преобразования атмосферного азота в растворимые нитраты. На практике природный газ будет оставаться основным источником водорода для производства аммиака, пока он дешевле.

Сточные воды часто содержат большое количество аммиака. Поскольку сброс воды, содержащей аммиак, в окружающую среду, даже на установках очистки сточных вод, может вызвать проблемы, для удаления аммиака часто требуется нитрификация. Это может стать потенциально устойчивым источником аммиака в будущем из-за его большого количества и необходимости в любом случае удалять его из воды. В качестве альтернативы аммиак из сточных вод направляется в электролизер аммиака (электролиз аммиака), работающий с возобновляемыми источниками энергии (солнечные фотоэлектрические установки и ветряные турбины) для производства водорода и чистой очищенной воды. Электролиз аммиака может потребовать гораздо меньше термодинамической энергии, чем электролиз воды (всего 0,06 В в щелочной среде).

Другой вариант извлечения аммиака из сточных вод — это использование механики цикла термической абсорбции аммиак-вода. Используя этот вариант, аммиак можно регенерировать либо в виде жидкости, либо в виде гидроксида аммония. Преимущество первого состоит в том, что с ним намного легче обращаться и транспортировать, тогда как последний также имеет коммерческую ценность, когда производят концентрацию гидроксида аммония в растворе 30%.

Побочные продукты

Одним из основных промышленных побочных продуктов производства аммиака является CO2. В 2018 году высокие цены на нефть привели к длительной летней остановке европейских заводов по производству аммиака, что вызвало коммерческий CO2 дефицит, что ограничило производство газированных напитков, таких как пиво и газированные безалкогольные напитки.

Внешние ссылки

• Сегодняшняя промышленность по производству водорода
• Энергопотребление и энергоемкость химической промышленности США, Отчет LBNL-44314, Национальная лаборатория Лоуренса Беркли (прокрутите вниз до страницы 39 из 40 страниц PDF, чтобы просмотреть список заводов по производству аммиака в Соединенных Штатах)
• Аммиак: следующий шаг включает подробную блок-схему процесса.
• Технологическая карта завода по производству аммиака вкратце с тремя элементами управления.

Химическое соединение азота и водорода

Аммиак — это соединение из азот и водород с формулой NH3. стабильный бинарный гидрид и простейший гидрид пниктогена, аммиак представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом. Это распространенные азотистые отходы, особенно среди водных организмов, и они вносят значительный вклад в пищевые потребности наземных организмов, выступая в качестве предшественника пищи и удобрения. Аммиак, прямо или косвенно, также является строительным блоком для синтеза многих фармацевтических продуктов и используется во многих коммерческих чистящих средствах. Он в основном собирается путем вытеснения воздуха и воды вниз.

Хотя аммиак обычен в природе — как на Земле, так и на внешних планетах Солнечной системы — и широко используется, аммиак одновременно едкий и опасный в концентрированной форме. Он классифицируется как чрезвычайно опасное вещество в США и подлежит строгим требованиям отчетности предприятиями, которые производят, хранят или используют его в значительных количествах.

Мировое промышленное производство аммиака в 2018 году составило 175 миллионов тонн без каких-либо значительных изменений по сравнению с мировым промышленным производством в 2013 году, составившим 175 миллионов тонн. Технический аммиак продается либо как аммиачный раствор (обычно 28% аммиака в воде), либо как безводный жидкий аммиак под давлением или охлажденный, перевозимый в цистернах или баллонах.

NH3кипит при -33,34 ° C (-28,012 °) F) при давлении в одну атмосферу, поэтому жидкость должна храниться под давлением или при низкой температуре. Бытовой аммиак или гидроксид аммония представляет собой раствор NH 3 в воде. Концентрация таких растворов измеряется в единицах шкалы Боме (плотность ) с 26 градусами Боме (около 30% (по весу) аммиака при 15,5 ° C или 59,9 ° F.) является типичным коммерческим продуктом с высокой концентрацией.

Этимология

Плиний в книге XXXI своей Естественной истории упоминает о добываемой соли в римской провинции Киренаика, названной hammoniacum, названной так из-за близости к соседнему храму Юпитера Амона (греч. Ἄμμων Аммон). Однако описание этой соли Плинием не соответствует свойствам хлорида аммония. Согласно комментарию Герберта Гувера в его английском переводе Георгиуса Агриколы De re Metallica,вероятно, это была обычная морская соль. В любом случае эта соль в конечном итоге дала соединениям аммиак и аммоний их названия.

Естественное происхождение

Аммиак — это химическое вещество, обнаруженное в следовых количествах в природе и производимое из азотистых веществ животного и растительного происхождения. Аммиак и соли аммония также встречаются в небольших количествах в дождевой воде, тогда как хлорид аммония (солевой аммоний ) и сульфат аммония обнаружены в вулканических районах; кристаллы бикарбоната аммония были обнаружены в Патагонии гуано. Почки выделяют аммиак для нейтрализации избытка кислоты. Соли аммония распространяются через плодородную почву и в морскую воду.

Аммиак также встречается по всей Солнечной системе на Марсе, Юпитере, Сатурне, Уране, Нептун и Плутон, среди прочего: на более мелких ледяных телах, таких как Плутон, аммиак может действовать как геологически важный антифриз, как смесь воды и аммиака может иметь температуру плавления 173 K (-100 ° C; -148 ° F), если концентрация аммиака достаточно высока и, таким образом, позволяет таким телам сохранять внутренние океаны и активную геологию при гораздо более низкой температуре чем было бы возможно только с водой. Вещества, содержащие аммиак, или аналогичные ему, называются аммиачными.