- Взаимодействие водорода с кислородом — уравнение реакции и описание – занимательная химия от натальи брянцевой
- Водород в меди и медных сплавах
- Кислород в меди и медных сплавах
- Медь и соединения меди
- Реакция водорода с кислородом
- Химические свойства кислорода
- Химические свойства меди
- Химические свойства цинка
- Цепное самовоспламенение. реакция окисления водорода
Взаимодействие водорода с кислородом — уравнение реакции и описание – занимательная химия от натальи брянцевой
Всем привет!
После написания статьи о получении кислорода в домашних условиях у одного из читателей возникли сомнения в том, что реакцию взаимодействия кислорода и водорода изучали в школе.
В комментариях я ответила ему, что это не так. Взаимодействие водорода с кислородом всегда изучали и продолжают изучать и по сей день, а также делают лабораторные и практические работы. Чтобы не быть голословной, привожу несколько отсканированных страниц школьных и университетских учебников разных лет издания.
В каждом скане вы можете увидеть реакцию, формулы, уравнения — то есть все, что положено для любого нормального учебника химии и любой химической реакции.
Учебник химии за 1966 год:
Вот страница из него по соответствующей теме:
Учебник химии за 8 класс под редакцией Наиля Сибгатовича Ахметова, по университетским учебникам которого выучилось не одно поколение студентов (и я в том числе):
Это — соответствующее уравнение:
Учебник авторов Г.Е. Рудзитиса и Ф.Г. Фельдмана, по которым школьники начали заниматься в конце 80-х (могу ошибаться, говорю приблизительно) и занимались, наверное, до начала двухтысячных (тоже приблизительно). Я сама в 1991—1995 годах занималась по учебникам их авторства. А позже, в 1999—2001 преподавала в школе по этим учебникам.
Соответствующая тема из этого учебника:
Вот страница моей школьной тетради за 1991 год:
А это — соответствующая лабораторная работа:
Для примера приведу и университетский учебник за 1978 год под редакцией Н.Л. Глинки. Тоже классическая книга для химиков:
А это — глава из него, посвященная водороду:
Думаю, теперь ни у кого не будет сомнений, что в школе всегда изучали и продолжают изучать эту интересную химическую реакцию?
Удачи всем в изучении химии!
Наталья Брянцева
Водород в меди и медных сплавах
Водород, растворяясь в меди и сплавах на основе меди, отрицательно влияет на их свойства. Растворимость водорода в жидкой меди в широком интервале температур носит экспоненциальный характер. Процесс растворения водорода в системах Cu-Xi можно выразить уравнением
Константа равновесия процесса
где ƒXiH — коэффициент активности водорода в сплаве Cu-Xi при постоянных (одинаковых) температурах и давлении; [Н]Cu-Xi.- растворимость водорода в сплаве Cu-Хi.
Коэффициент активности ƒXiH рассчитывают по уравнению
где [Н]Cu — растворимость водорода в чистой меди.
Растворимость водорода в многокомпонентных сплавах можно рассчитывать по формуле, предложенной К. Вагнером [26]:
где [Н]СПЛ — растворимость водорода в сплавах, см3/100 г, при расчетной температуре и рН2 = 0,101 МПа; [Н]Cu- растворимость водорода в чистой меди, см3/100 г, при расчетной температуре и рН2 = 0,101 МПа;
Равновесную расчетную растворимость при меньших, реальных парциальных давлениях можно определить по выражению Сивертса: [Н] = КН2(рH2)1/2, где KH2 = [Н]СПЛ при расчетной температуре и рН2 = 0,101 МПа; pH2 — реальное парциальное давление водорода в плавильной атмосфере.
Легирующие элементы в меди могут понижать, повышать или существенно не изменять величину растворимости кислорода в сплавах. Влияние элементов на растворимость водорода в жидкой меди показано на рис. 39 [23]. В системах медь — никель, медь — марганец, медь — железо с увеличением содержания легирующих элементов в сплаве растворимость водорода возрастает.
В чистом марганце и никеле растворимость водорода значительно больше, чем в меди. В сплавах медь — никель [до 9% (по массе) Ni] и сплавах медь — марганец [до 18% (по массе) Mn] и в области давлений до 0,101 МПа соблюдается уравнение Сивертса. В сплавах медь — кремний, медь — олово, медь — цинк, медь — свинец растворимость водорода уменьшается.
Исследованы следующие концентрационные интервалы, % (по массе): Si — до 10, олова — до 70, цинка — до 27, свинца — до 35. Свинец снижает растворимость водорода в меди особенно заметно в интервале концентраций 1…5%. Установлено также, что алюминий уменьшает растворимость водорода в сплавах с медью [23].
Кислород в меди и медных сплавах
Растворение кислорода в меди можно описать уравнением
Константа равновесия реакции окисления
где aO, fO — активность и коэффициент активности кислорода в меди соответственно; СO — концентрация кислорода, % (ат.).
Коэффициент активности кислорода ƒ0O уменьшается с увеличением концентрации кислорода и понижением температуры расплава. В соответствии с полученными экспериментальными данными значения ƒ0O можно определить из следующего выражения:
В сплавах меди активность кислорода отличается от его активности в чистой меди. Активность кислорода в медных сплавах зависит от сродства элементов или примесей к кислороду (рис. 36) [23]. Большинство элементов, входящих в состав медных сплавов, снижает активность кислорода в расплавах.
В сплавах, содержащих элементы, обладающие высоким сродством к кислороду (Al, Si, Мn), активность кислорода очень мала [∼ 10-6% (ат.)]. Сплавы, содержащие элементы с меньшим сродством к кислороду (Zn, Fe, Sn, Со, Pb), имеют большее количество кислорода, и его активность составляет 10-2…
10-5% (ат.). В реальных условиях ведения плавки [при содержании кислорода в меди менее 0,4% (по массе)] коэффициент активности кислорода, учитывающий отклонение системы Cu-О от закона Генри, может быть принят равным единице. В конечном виде активность кислорода в сплаве меди с каким-либо компонентом Хi описывается выражением:
где ƒxiO — коэффициент активности кислорода, учитывающий влияние элемента; [%O] — концентрация кислорода, % (по массе).
Для сравнительной оценки влияния различных элементов на активность кислорода в сплавах пользуются показателями параметров взаимодействия [О] и Xi при определенных температурах Т:
где еXiO, — параметр взаимодействия при концентрации [О], % (по массе).
Параметр взаимодействия и коэффициент активности (которые имеют одни и те же знаки) могут иметь положительные и отрицательные значения в зависимости от природы Xi. На основе формулы (5) коэффициент активности кислорода в бинарном сплаве меди с Хi можно определить по соотношению
Это выражение тем точнее, чем ближе сплав к разбавленным растворам.
На рис. 37 приведены экспериментальные данные о влиянии некоторых элементов на активность кислорода в меди.
Данные в виде параметров взаимодействия и коэффициентов активности позволяют оценить влияние каждого компонента Xi на активность кислорода в бинарных сплавах Cu-Xi. В табл. 8 приведены активности кислорода аO в бронзах [23].
https://www.youtube.com/watch?v=sDYYGloRzVU
В бронзах, не содержащих цинка, активность кислорода относительно заметна (0,01…0,02), поэтому эти бронзы необходимо тщательно раскислять, а оловянно-цинковые бронзы содержат очень мало кислорода (aO = 0,001÷0,002), что свидетельствует о заметной раскислительной способности цинка в бронзах.
Медь и соединения меди
1) Через раствор хлорида меди (II) с помощью графитовых электродов пропускали постоянный электрический ток. Выделившийся на катоде продукт электролиза растворили в концентрированной азотной кислоте. Образовавшийся при этом газ собрали и пропустили через раствор гидроксида натрия.
2) Вещество, полученное на катоде при электролизе расплава хлорида меди (II), реагирует с серой. Полученный продукт обработали концентрированной азотной кислотой, и выделившийся газ пропустили через раствор гидроксида бария. Напишите уравнения описанных реакций.
3) Неизвестная соль бесцветна и окрашивает пламя в желтый цвет. При легком нагревании этой соли с концентрированной серной кислотой отгоняется жидкость, в которой растворяется медь; последнее превращение сопровождается выделением бурого газа и образованием соли меди. При термическом распаде обеих солей одним из продуктов разложения является кислород. Напишите уравнения описанных реакций.
4) При взаимодействии раствора соли А со щелочью было получено студенистое нерастворимое в воде вещество голубого цвета, которое растворили в бесцветной жидкости Б с образованием раствора синего цвета. Твердый продукт, оставшийся после осторожного выпаривания раствора, прокалили; при этом выделились два газа, один из которых бурого цвета, а второй входит в состав атмосферного воздуха, и осталось твердое вещество черного цвета, которое растворяется в жидкости Б с образованием вещества А. Напишите уравнения описанных реакций.
5) Медную стружку растворили в разбавленной азотной кислоте, и раствор нейтрализовали едким кали. Выделившееся вещество голубого цвета отделили, прокалили (цвет вещества изменился на черный), смешали с коксом и повторно прокалили. Напишите уравнения описанных реакций.
6) В раствор нитрата ртути (II) добавили медную стружку. После окончания реакции раствор профильтровали, и фильтрат по каплям прибавляли к раствору, содержащему едкий натр и гидроксид аммония. При этом наблюдали кратковременное образование осадка, который растворился с образованием раствора ярко-синего цвета.
7) Оксид меди (I) обработали концентрированной азотной кислотой, раствор осторожно выпарили и твердый остаток прокалили. Газообразные продукты реакции пропустили через большое количество воды и в образовавшийся раствор добавили магниевую стружку, в результате выделился газ, используемый в медицине. Напишите уравнения описанных реакций.
8) Твердое вещество, образующееся при нагревании малахита, нагрели в атмосфере водорода. Продукт реакции обработали концентрированной серной кислотой, внесли в раствор хлорида натрия, содержащий медные опилки, в результате образовался осадок. Напишите уравнения описанных реакций.
9) Соль, полученную при растворении меди в разбавленной азотной кислоте, подвергли электролизу, используя графитовые электроды. Вещество, выделившееся на аноде, ввели во взаимодействие с натрием, а полученный продукт реакции поместили в сосуд с углекислым газом. Напишите уравнения описанных реакций.
10) Твердый продукт термического разложения малахита растворили при нагревании в концентрированной азотной кислоте. Раствор осторожно выпарили, и твердый остаток прокалили, получив вещество черного цвета, которое нагрели в избытке аммиака (газ). Напишите уравнения описанных реакций.
11) К порошкообразному веществу черного цвета добавили раствор разбавленной серной кислоты и нагрели. В полученный раствор голубого цвета приливали раствор едкого натра до прекращения выделения осадка. Осадок отфильтровали и нагрели. Продукт реакции нагревали в атмосфере водорода, в результате чего получилось вещество красного цвета. Напишите уравнения описанных реакций.
12) Неизвестное вещество красного цвета нагрели в хлоре, и продукт реакции растворили в воде. В полученный раствор добавили щелочь, выпавший осадок голубого цвета отфильтровали и прокалили. При нагревании продукта прокаливании, который имеет черный цвет, с коксом было получено исходное вещество красного цвета. Напишите уравнения описанных реакций.
13) Раствор, полученный при взаимодействии меди с концентрированной азотной кислотой, выпарили и осадок прокалили. Газообразные продукты полностью поглощены водой, а над твердым остатком пропустили водород. Напишите уравнения описанных реакций.
14) Черный порошок, который образовался при сжигании металла красного цвета в избытке воздуха, растворили в 10%-серной кислоте. В полученный раствор добавили щелочь, и выпавший осадок голубого цвета отделили и растворили в избытке раствора аммиака. Напишите уравнения описанных реакций.
15) Вещество черного цвета получили, прокаливая осадок, который образуется при взаимодействии гидроксида натрия и сульфата меди (II). При нагревании этого вещества с углем получают металл красного цвета, который растворяется в концентрированной серной кислоте. Напишите уравнения описанных реакций.
16) Металлическую медь обработали при нагревании йодом. Полученный продукт растворили в концентрированной серной кислоте при нагревании. Образовавшийся раствор обработали раствором гидроксидом калия. Выпавший осадок прокалили. Напишите уравнения описанных реакций.
17) К раствору хлорида меди (II) добавили избыток раствора соды. Выпавший осадок прокалили, а полученный продукт нагрели в атмосфере водорода. Полученный порошок растворили в разбавленной азотной кислоте. Напишите уравнения описанных реакций.
18) Медь растворили в разбавленной азотной кислоте. К полученному раствору добавили избыток раствора аммиака, наблюдая сначала образование осадка, а затем – его полное растворение с образованием темно-синего раствора. Полученный раствор обработали серной кислотой до появления характерной голубой окраски солей меди. Напишите уравнения описанных реакций.
19) Медь растворили в концентрированной азотной кислоте. К полученному раствору добавили избыток раствора аммиака, наблюдая сначала образование осадка, а затем – его полное растворение с образованием темно-синего раствора. Полученный раствор обработали избытком соляной кислоты. Напишите уравнения описанных реакций.
20) Газ, полученный при взаимодействии железных опилок с раствором соляной кислоты, пропустили над нагретым оксидом меди (II) до полного восстановления металла. полученный металл растворили в концентрированной азотной кислоте. Образовавшийся раствор подвергли электролизу с инертными электродами. Напишите уравнения описанных реакций.
21) Йод поместили в пробирку с концентрированной горячей азотной кислотой. Выделившийся газ пропустили через воду в присутствии кислорода. В полученный раствор добавили гидроксид меди (II). Образовавшийся раствор выпарили и сухой твердый остаток прокалили. Напишите уравнения описанных реакций.
22) Оранжевый оксид меди поместили в концентрированную серную кислоту и нагрели. К полученному голубому раствору прилили избыток раствора гидроксида калия. выпавший синий осадок отфильтровали, просушили и прокалили. Полученное при этом твердое черное вещество в стеклянную трубку, нагрели и пропустили над ним аммиак. Напишите уравнения описанных реакций.
23) Оксид меди (II) обработали раствором серной кислоты. При электролизе образующегося раствора на инертном аноде выделяется газ. Газ смешали с оксидом азота (IV) и поглотили с водой. К разбавленному раствору полученной кислоты добавили магний, в результате чего в растворе образовалось две соли, а выделение газообразного продукта не происходило. Напишите уравнения описанных реакций.
24) Оксид меди (II) нагрели в токе угарного газа. Полученное вещество сожгли в атмосфере хлора. Продукт реакции растворили в в воде. Полученный раствор разделили на две части. К одной части добавили раствор иодида калия, ко второй – раствор нитрата серебра. И в том, и в другом случае наблюдали образование осадка. Напишите уравнения описанных реакций.
25) Нитрат меди (II) прокалили, образовавшееся твердое вещество растворили в разбавленной серной кислоте. Раствор полученной соли подвергли электролизу. Выделившееся на катоде вещество растворили в концентрированной азотной кислоте. Растворение протекает с выделением бурого газа. Напишите уравнения описанных реакций.
26) Щавелевую кислоту нагрели с небольшим количеством концентрированной серной кислоты. Выделившийся газ пропустили через раствор гидроксида кальция. В котором выпал осадок. Часть газа не поглотилась, его пропустили над твердым веществом черного цвета, полученным при прокаливании нитрата меди (II). В результате образовалось твердое вещество темно-красного цвета. Напишите уравнения описанных реакций.
27) Концентрированная серная кислота прореагировала с медью. Выделившийся при газ полностью поглотили избытком раствора гидроксида калия. Продукт окисления меди смешали с расчетным количеством гидроксида натрия до прекращения выпадения осадка. Последний растворили в избытке соляной кислоты. Напишите уравнения описанных реакций.
Реакция водорода с кислородом
Реакция водорода с кислородом приводит к образованию воды и описывается уравнением:
![[ 2H_2 O_2 rightarrow 2H_2O (200^{0}C).]](https://ru.solverbook.com/wp-content/ql-cache/quicklatex.com-fc31f34a4f0ef1cdc92a044c15a16875_l3.png "Rendered by QuickLaTeX.com")
Чистая вода представляет собой бесцветную прозрачную жидкость. Плотность воды при переходе её из твердого состояния в жидкое не уменьшается, как почти у всех веществ, а возрастает, При нагревании воды от 
до 
до плотность её также увеличивается. При вода имеет максимальную плотность, и лишь при дальнейшем нагревании её плотность уменьшается.
Молекула воды умеет угловое строение; входящие в её состав ядра образуют равнобедренный треугольник, в основании которого находятся два протона, а в вершине – ядро атома кислорода. Межъядерные расстояния O-H близки к 0,1 нм, расстояние между ядрами атомов водорода примерно 0,15 нм. Из восьми электронов, составляющих внешний электронный слой атома кислорода в молекуле воды две электронные пары образуют ковалентные связи O-H, а остальные четыре электрона представляют собой две неподеленных электронных пары,
Атом кислорода в молекуле воды находится в состоянии 
вода имеет максимальную плотность, и лишь при дальнейшем нагревании её плотность уменьшается.
Молекула воды умеет угловое строение; входящие в её состав ядра образуют равнобедренный треугольник, в основании которого находятся два протона, а в вершине – ядро атома кислорода. Межъядерные расстояния O-H близки к 0,1 нм, расстояние между ядрами атомов водорода примерно 0,15 нм. Из восьми электронов, составляющих внешний электронный слой атома кислорода в молекуле воды две электронные пары образуют ковалентные связи O-H, а остальные четыре электрона представляют собой две неподеленных электронных пары,
Атом кислорода в молекуле воды находится в состоянии -гибридизации. Поэтому валентный угол HOH (
) близок к тетраэдрическому (
) близок к тетраэдрическому (). Электроны, образующие связи O-H, смещены к более электроотрицательному атому кислорода. В результате атомы водорода приобретают эффективные положительные заряды, так что на этих атомах создаются два положительных полюса. Центры отрицательных зарядов неподеленных электронных пар атома кислорода, находящиеся на гибридных -орбиталях, смещены относительно ядра атома и создают два отрицательных полюса.
Химические свойства кислорода
Кислород является сильным окислителем, т.к. для завершения внешнего электронного уровня ему не хватает всего 2-х электронов, и он легко их присоединяет. По химической активности кислород уступает только фтору. Кислород образует соединения со всеми элементами кроме гелия, неона и аргона.
Непосредственно кислород нее вступает в реакции взаимодействия с галогенами, серебром, золотом и платиной (их соединения получают косвенным путем). Почти все реакции с участием кислорода – экзотермические. Характерная особенность многих реакций соединения с кислородом — выделение большого количества теплоты и света. Такие процессы называют горением.
Взаимодействие кислорода с металлами. Со щелочными металлами (кроме лития) кислород образует пероксиды или надпероксиды, с остальными – оксиды. Например:
4Li O2 = 2Li2O;
2Na O2 = Na2O2;
K O2 = KO2;
2Ca O2 = 2CaO;
4Al 3O2 = 2Al2O3;
2Cu O2 = 2CuO;
3Fe 2O2 = Fe3O4.
Взаимодействие кислорода с неметаллами. Взаимодействие кислорода с неметаллами протекает при нагревании; все реакции экзотермичны, за исключением взаимодействия с азотом (реакция эндотермическая, происходит при 3000
4P 5O2 = 2P2O5;
S O2 = SO2;
С O2 = СО2;
2Н2 O2 = 2Н2О;
N2 O2 ↔ 2NO – Q.
Взаимодействие со сложными неорганическими веществами. При горении сложных веществ в избытке кислорода образуются оксиды соответствующих элементов:
2H2S 3O2 = 2SO2↑ 2H2O (t3 3O2 = 2N2↑ 6H2O (t3 3O2 = 2N2↑ 6H2O (t3 5O2 = 4NO↑ 6H2O (t3 4O2 = 2H3PO4 (t3 4O2 = 2H3PO4 (t
SiH4 2O2 = SiO2 2H2O;
4FeS2 11O2 = 2Fe2O3 8 SO2↑ (t
Кислород способен окислять оксиды и гидроксиды до соединений с более высокой степенью окисления:
2CO O2 = 2CO2 (t2 O2 = 2SO3 (t2 O2 = 2SO3 (t2O5);
2NO O2 = 2NO2;
4FeO O2 = 2Fe2O3 (t
Взаимодействие со сложными органическими веществами. Практически все органические вещества горят, окисляясь кислородом воздуха до углекислого газа и воды:
CH4 2O2 = CO2↑ H2O.
Кроме реакций горения (полное окисление) возможны также реакции неполного или каталитического окисления, в этом случае продуктами реакции могут быть спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и другие вещества:
Окисление углеводов, белков и жиров служит источником энергии в живом организме.
Химические свойства меди
В соединениях медь может проявлять степени окисления 1 и 2.
1. Медь — химически малоактивный металл. При нагревании медь может реагировать с некоторыми неметаллами: кислородом, серой, галогенами.
1.1. При нагревании медь реагирует с достаточно сильными окислителями , например , с кислородом , образуя CuО, Cu2О в зависимости от условий:
2Cu О2 → 2CuО
1.2. Медь реагирует с серой с образованием сульфида меди (II):
Cu S → CuS
1.3. Медь взаимодействует сгалогенами . При этом образуются галогениды меди (II):
Но, обратите внимание:
2Cu I2 = 2CuI
1.4.С азотом, углеродом и кремниеммедь не реагирует:
Cu N2≠
Cu C≠
Cu Si≠
1.5. Медь не взаимодействует с водородом.
1.6. Медь взаимодействует с кислородом с образованием оксида:
2Cu O2 → 2CuO
2. Медь взаимодействует и со сложными веществами:
2.1. Медь в сухом воздухе и при комнатной температуре не окисляется, но во влажном воздухе, в присутствии оксида углерода (IV) покрывается зеленым налетом карбоната гидроксомеди (II):
2.2. В ряду напряжений медь находится правее водорода и поэтому не может вытеснить водород из растворов минеральных кислот (разбавленной серной кислоты и др.).
Например , медь не реагирует с разбавленной серной кислотой :
2.3. При этом медь реагирует при нагревании с концентрированной серной кислотой . При нагревании реакция идет, образуются оксид серы (IV), сульфат меди (II) и вода:
2.4. Медь реагирует даже при обычных условиях с азотной кислотой .
С концентрированной азотной кислотой:
С разбавленной азотной кислотой:
Реакция меди с азотной кислотой
2.5. Растворы щелочей на медь практически не действуют.
2.6. Медь вытесняет металлы, стоящие правее в ряду напряжений, из растворов их солей .
Например , медь реагирует с нитратом ртути (II) с образованием нитрата меди (II) и ртути:
Hg(NO 3 ) 2 Cu = Cu(NO 3 ) 2 Hg
2.7. Медь окисляется оксидом азота (IV) и солями железа (III)
2Cu NO2 = Cu2O NO
Химические свойства цинка
Цинк Zn находится в IIБ группе IV-го периода. Электронная конфигурация валентных орбиталей атомов химического элемента в основном состоянии 3d 10 4s 2 . Для цинка возможна только одна единственная степень окисления, равная 2. Оксид цинка ZnO и гидроксид цинка Zn(ОН)2 обладают ярко выраженными амфотерными свойствами.
Цинк при хранении на воздухе тускнеет, покрываясь тонким слоем оксида ZnO. Особенно легко окисление протекает при высокой влажности и в присутствии углекислого газа вследствие протекания реакции:
Пар цинка горит на воздухе, а тонкая полоска цинка после накаливания в пламени горелки сгорает в нем зеленоватым пламенем:
При нагревании металлический цинк также взаимодействует с галогенами, серой, фосфором:
С водородом, азотом, углеродом, кремнием и бором цинк непосредственно не реагирует.
Цинк реагирует с кислотами-неокислителями с выделением водорода:
Особенно легко растворяется в кислотах технический цинк, поскольку содержит в себе примеси других менее активных металлов, в частности, кадмия и меди. Высокочистый цинк по определенным причинам устойчив к воздействию кислот. Для того чтобы ускорить реакцию, образец цинка высокой степени чистоты приводят в соприкосновение с медью или добавляют в раствор кислоты немного соли меди.
При температуре 800-900 o C (красное каление) металлический цинк, находясь в расплавленном состоянии, взаимодействует с перегретым водяным паром, выделяя из него водород:
Цинк реагирует также и с кислотами-окислителями: серной концентрированной и азотной.
Цинк как активный металл может образовывать с концентрированной серной кислотой сернистый газ, элементарную серу и даже сероводород.
Состав продуктов восстановления азотной кислоты определяется концентрацией раствора:
На направление протекания процесса влияют также температура, количество кислоты, чистота металла, время проведения реакции.
Цинк реагирует с растворами щелочей, при этом образуются тетрагидроксоцинкаты и водород:
С безводными щелочами цинк при сплавлении образует цинкаты и водород:
В сильнощелочной среде цинк является крайне сильным восстановителем, способным восстанавливать азот в нитратах и нитритах до аммиака:
Благодаря комплексообразованию цинк медленно растворяется в растворе аммиака, восстанавливая водород:
https://www.youtube.com/watch?v=kursoteka.ruplayer
Также цинк восстанавливает менее активные металлы (правее него в ряду активности) из водных растворов их солей:
Цепное самовоспламенение. реакция окисления водорода
Очень часто взрывной ход реакции объясняется се ценным характером, зависимостью скорости реакции от концентрации активных центров (атомов, радикалов), образующихся во время реагирования. На этом типе реакций, к которому относится и реакция окисления водорода, мы прежде всего и остановимся.
Рис. 3.4.Кинетические кривые реакции горения стехиометрической смеси водорода с кислородом при 485°С (начальные давления: 1,1 (1); 1,04 (2); 0,98 (3); 0,94 (4); 0,9 (5); 0,85 (6); 0,81 (7); 0,77 кПа (8))
Итак, цепные реакции идут через образование активных частиц. В ходе реакции количество их может увеличиться по двум причинам. Во-первых, активные частицы могут образоваться в результате теплового движения независимо от цепной реакции, поскольку молекулы исходного вещества при ударе друг о друга могут диссоциировать; скорость этого процесса мала. Во-вторых, может быть разветвление цепи, т.е. элементарный химический акт с участием одного активного атома или радикала, который приводит к образованию двух атомов (или свободных радикалов). Скорость образования активных частиц по этому пути пропорциональна их концентрации. Наличие такого источника новых частиц, пропорционального концентрации имеющихся активных частиц, весьма существенно определяет основные черты цепной кинетики. Кроме процессов, порождающих активные частицы, всегда есть процессы, которые приводят к их гибели. Если активный центр выводится из реакции при столкновении со стабильной молекулой или в результате диффузии к стенкам сосуда, то скорость этого процесса тоже пропорциональна концентрации активных центров. Выражение для изменения концентрации активных центров (п) во времени имеет, следовательно, такой вид:
(3.42)
где W0 – скорость зарождения активных центров; f и g – константы скоростей процессов разветвления и обрыва цепей.
Обозначив f – g = φ, получим:
(3.43)
Изменение внешних условий (температуры, давления) вызывает изменение обеих величин f и g, причем f, т.е. константа, характеризующая процесс, который приводит к образованию новых активных центров через разветвление цепей, как правило, в большей степени зависит от температуры, чем g – константа реакции обрыва цепей. Это объясняется тем, что для гибели активного центра не нужна энергия активации (такие реакции идут без разрыва связи). Поэтому разность f – g = φ с повышением температуры меняет знак: при низкой температуре она отрицательна, при высокой – положительна. Из рассмотрения выражения (3.2) при естественном начальном условии t = 0, п = 0 следует, что при φ < 0, т.е. при низких температурах, концентрация активных центров стремится к пределу W0/(-j), оставаясь малой величиной, при этом dn/dt → 0.
При φ > 0, наоборот, скорость образования и концентрация активных центров непрерывно растут. Таким образом, в зависимости от знака φ тип решения резко меняется. Температура, при которой φ обращается в нуль, и будет как раз той критической температурой, ниже которой взрыв невозможен.
Эти качественные соображения объясняют существование области воспламенения гремучей смеси (см. рис. 3.3) при фиксированном начальном давлении и переходе начальной температуры через критическое значение, которому соответствует φ = 0.
Рассмотрим подробнее свойства кинетических кривых при различных φ.
Для этого найдем интеграл уравнения (3.43), удовлетворяющий условию п = 0 при t = 0:
(3.44)
Скорость реакции, т.е. скорость образования конечных продуктов, равна
(3.45)
где v – целое число порядка единицы, указывающее, сколько молекул конечного продукта образуется в результате вступления в реакцию одного активного центра.
Если φ > 0, т.е. если разветвление цепей происходит быстрее, чем их обрыв, то п экспоненциально растет со временем, так же как и скорость реакции. На первых стадиях реакции, пока происходит накопление активных центров, скорость оказывается все же ниже предела измерений, так как W0 для взрывных реакций очень мала и мы практически не можем заметить превращения. По прошествии некоторого времени скорость достигает измеряемых значений и продолжает неограниченно расти. Это время соответствует введенному выше, при рассмотрении экспериментальных результатов, понятию периода индукции ti.
Кривая зависимости скорости образования конечных продуктов от времени при φ > 0 приведена на рис. 3.5, а.
Рис. 3.5.Кривая скорости цепной разветвленной реакции во времени (а) и начальный участок этой кривой в сильно увеличенном по оси ординат масштабе (б)
На рис. 3.5, б в сильно увеличенном по оси ординат масштабе приведен начальный участок этой кривой. Скорость растет по экспоненциальному закону. По истечении времени ti скорость становится равной наименьшему доступному нашим измерительным методам значению Wmin. Только после этого момента мы и можем наблюдать реакцию.
Так как W0 для взрывных реакций всегда много меньше Wmin, то еjt при t > ti много больше единицы, и мы можем с достаточной точностью полагать
(3.46)
Период индукции равен, следовательно,
(3.47)
Изменением величины, стоящей под знаком логарифма, можно пренебречь, и, следовательно,
(3.48)
При больших φ, т.е. при f >> g,
(3.49)
Рис. 3.6.Временная зависимость скорости цепной разветвленной реакции при различных значениях параметра φ. Кривые 1–5 соответствуют φ, > φ2 > φ3 > φ4 > 0, φ5 < 0
Изменение φ при постоянном W0 резко меняет период индукции и скорость реакции. Так, при уменьшении φ заметно увеличивается ti, а кривая скорости растягивается во времени (рис. 3.6). При уменьшении φ самоускорение процесса становится все менее и менее ярко выраженным, и, наконец, при φ = 0 кинетическая кривая имеет вид прямой (прямая 4), которая описывается уравнением
(3.50)
Доступная нашим измерительным методам скорость Wmin достигается по истечении времени
(3.51)
Скорость реакции и в этом предельном случае неограниченно растет до тех пор, пока не начнет сказываться выгорание.
Если еще уменьшить φ, т.е. перейти в область φ < 0, то характер процесса существенно изменится. Из формулы (3.45) следует, что при этом скорость реакции нс будет возрастать неограниченно, как при φ > 0, а будет стремиться к пределу vfW0/|φ|. Так как эта величина для взрывных реакций весьма мала (меньше Wmin то при φ < 0 реакция практически не идет.
При очень малых отрицательных φ достаточно лишь небольшого изменения внешних условий – давления или температуры, приводящих к ничтожному увеличению величины f, чтобы величина φ переменила знак и реакция начала самоускоряться.
Итак, анализ основного уравнения теории цепных реакций (3.42) показывает возможность цепного воспламенения. Это уравнение основано на самых общих простых предположениях, позволяющих выяснить физическую суть явления еще до привлечения детальных данных о кинетике и механизме химических реакций, и объясняет оба отличительных свойства взрывных систем. Во-первых, характер реакции существенно меняется при изменении параметров системы. Так, при температурах ниже критической реакция идет крайне медленно, а при более высоких температурах реакция ускоряется во времени, и скорость се достигает через некоторое время очень больших величин. Во-вторых, этим уравнением объясняется временной ход и наличие периода индукции взрывных реакций.
Заметим, что во время периода индукции химическая реакция идет, но столь медленно, что мы не можем ее наблюдать, а концентрация активных центров, вполне определенная физическая величина, все время возрастает. Согласно этим представлениям смесь, находившаяся в сосуде некоторое время, меньшее чем ti, должна отличаться от исходной тем, что в ней присутствует некоторое количество активных центров. Если взрывную смесь, соответствующую, например, по составу точке t1 (см. рис. 3.5, б), смешать со свежей взрывчатой смесью, то оказывается, что период индукции этой смеси сильно сокращается. Действительно, в системе, полученной после смешения, заранее задано некоторое количество активных центров, и скорость начинает увеличиваться с большего начального значения, реакция быстрее достигает величины Wmin. Такие опыты были проведены Η. М. Эмануэлем [27].
Применим развитые выше общие соображения к реакции окисления водорода – одной из наиболее изученных цепных реакций.
Суммарная реакция 2Н2 O2 = 2Н2O содержит целый ряд элементарных реакций, в котором важную роль играют следующие реакции с участием активных частиц – радикала ОН и атомов водорода Н и кислорода О:
(3.52)
(3.53)
(3.54)
Реакции (3.52) и (3.54) имеют энергии активации, приблизительно равные соответственно 25 и 4,2 кДж/моль, и поэтому идут гораздо быстрее, чем реакция (3.53), энергия активации которой составляет 70 кДж/моль. По этой причине реакция (3.53) является лимитирующей стадией всего процесса и определяет его суммарную скорость. Участвующие в ней атомы водорода являются основными активными центрами, ведущими реакцию.
В цикле реакций (3.52)-(3.54) один атом водорода, вступивший в реакцию (3.53), вновь регенерируется в других реакциях. Складывая удвоенную первую реакцию со второй и третьей, получим суммарное стехиометрическое уравнение реакций цепи
(3.55)
Таким образом, один атом Н, вступивший в реакцию (3.53), порождает не один (как в неразветвленной цепной реакции водорода с хлором), а три активных центра, т.е. осуществляется разветвление цепи. С энергетической точки зрения это означает, что тепло, выделяющееся в ходе основной реакции 2Н2 O2 = 2Н2O 476 кДж/моль, идет почти целиком на развал молекулы водорода: Н2 → 2Н – 413 кДж/моль. Поскольку скорость реакции (3.53) намного больше скорости реакции зарождения активных центров, концентрация их в разветвленной цепной реакции оказывается во много раз больше равновесной. В этом заключается основное отличие этих реакций от неразветвленных цепных реакций, в которых концентрация активных центров не может стать больше равновесной.
Сложный механизм реакции водорода с кислородом подтвержден многочисленными опытными данными, в том числе и прямым измерением концентраций активных центров Η, О, •ОН [37][1], которые оказались сверхравновесными, во много раз превышающими их термодинамически равновесные значения.
Схематически развитие реакции окисления водорода изображено па рис. 3.7. Стрелки показывают, в какие реакции вступают частицы. Внутри полуострова воспламенения достаточно одного атома водорода, чтобы вызвать появление лавины активных частиц, образование которых прекращается лишь при израсходовании исходных веществ.
Самоускорение разветвленной цепной реакции связано с тем, что скорость гибели активных частиц меньше скорости их образования. При низких давлениях порядка нескольких Паскалей под первым пределом воспламенения гибель активных частиц осуществляется в результате диффузии их к стенкам сосуда. При повышении давления скорость диффузии уменьшается, и могут быть достигнуты критические условия. На кривой АВ (см. рис. 3.3), соответствующей нижнему пределу воспламенения, скорости рождения и гибели активных центров сравниваются, т.е. φ = 0. При дальнейшем повышении давления скорость рождения активных частиц превосходит скорость их гибели из-за диффузии к стенкам, и возникает взрыв.
Обратим внимание на то, что на начальной стадии реакции, когда происходит нарастание концентрации атомов Н, тепла выделяется мало. Тепловой эффект брутто-реакции (3.55) равен всего 25 кДж на моль воды, и основное количество тепла (суммарный тепловой эффект 238 кДж па моль воды) начинает выделяться только тогда, когда концентрация атомов водорода будет уже близка к максимальной и начнется их рекомбинация, сопровождаемая большим тепловым эффектом. В начальной стадии реакции химическая энергия исходных веществ переходит не в тепловую энергию, а в химическую энергию активных частиц – атомов, что и обусловливает быстрое протекание этой реакции.
Рис. 3.7.Схема развития реакции окисления водорода
При еще большем повышении давления меняется механизм гибели активных частиц: существенную роль начинают играть реакции, идущие через тройные столкновения, такие как, например,
(3.56)
Эта реакция приводит к образованию радикала 
, весьма инертного в химическом отношении и успевающего про- диффундировать к стенкам сосуда раньше, чем он вступит в реакцию. Поэтому реакцию (3.56) можно рассматривать как реакцию обрыва цепей.
Здесь следует заметить, что гибель радикала 
на стенке существенно зависит от материала, из которого стенка сделана. Для некоторых материалов гибнут все радикалы, достигшие стенки, для других – значительная часть отражается обратно в объем сосуда без изменений.
С увеличением давления частота тройных соударений по реакции (3.56) возрастает быстрее, чем частота двойных соударений по реакциям (3.52)-(3.54), и скорость гибели активных центров начиная с некоторого давления превышает скорость их образования, т.е. в уравнении (3.45) величина φ снова становится отрицательной. Этим объясняется существование второго предела воспламенения на рис. 3.3 – на кривой ВС функция φ вторично меняет знак.
При дальнейшем увеличении давления диффузия затрудняется и радикал ПО), еще не достигнув стенок сосуда, начинает вступать в газофазные реакции продолжения и разветвления цепей типа следующих:
(3.57)
(3.58)
(3.59)
В реакциях (3.58), (3.59) выделяется значительное количество тепла, также приводящее к увеличению скорости реакции, что, в свою очередь, вызывает еще больший разогрев смеси. Если скорость тепловыделения превысит скорость охлаждения за счет теплоотдачи от стенок сосуда, то произойдет тепловой взрыв, который и обусловливает наличие третьего предела воспламенения. Это подтверждается и экспериментально[2]. Только в тех случаях, когда опыты проводятся в сосудах, стенки которого обработаны хлористым калием, воспламенение носит цепной характер[3]. Э го объясняется тем, что КС1 способствует гибели радикалов
, достигших стенок сосуда. Участок кривой CD на рис. 3.3 на третьем пределе воспламенения отвечает именно таким условиям.
Таковы основные представления, касающиеся реакции окисления водорода, которую можно считать модельной реакцией для изучения особенностей цепных реакций. В настоящее время механизм этой реакции изучен достаточно хорошо для широкого диапазона изменения условий реагирования.
Роль активных центров при цепном превращении могут также играть молекулы, содержащие избыточный запас энергии, возникший в результате определенных элементарных химических актов. Избыточная энергия может содержаться в колебательных и вращательных степенях свободы молекул; это облегчает их взаимодействие с другими веществами, которое проходит практически без энергии активации, с большой скоростью. Такой тип цепных реакций называют реакциями с энергетическими цепями; большой вклад в их изучение внесли Дж. А. Христиансен и Г. А. Крамере и советские ученые, возглавляемые Η. Н. Семёновым.
Образование в цепных реакциях химических соединений с неравновесным распределением энергии по степеням свободы позволяет создавать источники когерентного излучения на химической реакции. В частности, подробные исследования под этим углом зрения были выполнены со смесями сероуглерода и кислорода; при ценной разветвленной реакции в этой смеси образуется молекула СО в неравновесном состоянии, что используется для создания химических СО-лазеров непрерывного действия[4].
До сих пор при объяснении факта существования критических условий и специфической формы кинетических кривых взрывных реакций мы исходили в основном из представлений о реакциях с разветвленными цепями. Однако уже при изучении процессов на третьем пределе самовоспламенения водородо-кислородной горючей смеси мы пришли к выводу о возможности другого механизма взрывных реакций, связанного с тепловым разогревом реагирующей смеси теплом, выделяющимся в результате химического превращения.