Dmitry Pyatakov
Эксперт по предмету «Химия»
Задать вопрос автору статьи
Альдегиды и кетоны с пространственно незатрудненной структурой способны присоединять циановодород с образованием циангидринов — соединений содержащих циано и гидрокси группу при одном атоме углерода:
Сделаем домашкус вашим ребенком за 380 ₽
Уделите время себе, а мы сделаем всю домашку с вашим ребенком в режиме online
Бесплатное пробное занятие
*количество мест ограничено
Реакция карбонильных соединений и циановодородной кислотой $HCN$ широко используется для синтеза карбоновых кислот и их производных. Механизм этой реакции было установлено еще в 1903 А. Лепуортом, и он заключается в нуклеофильной атаке цианид-ионом на карбонильный углерод. Циановодородная кислота — слабый нуклеофил, и в кислой среде реакция проходит чрезвычайно медленно. Для увеличения скорости применяют основной катализ с помощью органических оснований, и веществ, которые ускоряют диссоциацию циановодородной кислоты с образованием сильного нуклеофила $N equiv C$ : , например:
«Присоединение цианистого водорода» 👇
Механизм присоединения циановодородной кислоты
Главной чертой взаимодействия карбонильных соединений с углеродными нуклеофилами типа циановодородной кислоты является образование между ними новой углерод-углеродной связи. Такое взаимодействие происходит путем как простого присоединения, так и как присоединение-отщепление.
Механизм присоединения циановодородной кислоты был установлен Лепуортом в 1904 г. Фактически это была первая органическая реакция, для которой был детально изучен механизм превращения. Лепуортом было обнаружено, что реакция присоединения циановодородной кислоты обратима, а ее скорость напрямую зависит от концентрации карбонильных соединений, циановодорода и основания. Цианистый водород (синильная кислота) представляет собой слабую кислоту с $pK_a$ 9,2. Образующиеся при ее депротонировании цианид-ионы присоединяются к карбонильным углеродам с образованием анионных интермедиатов, протонирование которых приводит к циангидринам:
То, что скорость реакции зависит от концентрации всех трех компонентов указывает на то, что лимитирующей стадией процесса является присоединение цианид-ионов к карбонильным группам. В лабораторных условиях циановодородную кислоту получают добавлением одного эквивалента какой либо минеральной кислоты к смеси состоящей из избытка цианида калия или натрия и исследуемого карбонильного соединения. Эту реакцию также можно провести при действии жидкого циановодорода (т.кип. = 26 $^circ$С) напрямую на карбонильное соединение.
Получения цианогидридов при помощи триметилсилил-цианидов
Другим очень удобным методом получения цианогидридных производных карбонильных соединений является их реакция с триметилсилил-цианидом. В результате этого взаимодействия получают триметилсилиловые эфирные производные циангидринов. Эти реакции катализируются цианидами и дают высокие выходы силиловых эфирных производных циангидринов:
Триметилсилилцианид получают взаимодействием триметилхлорсилана с цианидом калия. Снятие же защитной триметилсилильной группы осуществлют с помощью фторида калия.
Применение циангидринов
При помощи циангидринов (их последующей переработкой) получают $alpha$,$eta$-ненасыщенные соединения, $alpha$-оксикислоты и $alpha$-аминокислоты:
Так как бразование циангидрина является обратимой реакцией, то в присутствии сильных оснований равновесие в реакции смещается в сторону исходных карбонильных соединений и циановодорода:
Действием алюмогидридом лития на циангидрины можно востановить их цианогруппы, что в свою очередь приводит к получению аминоспиртов:
Образование циангидринов из карбонильных соединений и синильной кислоты представляет интерес и в том отношении, что галогеноводороды не образуют стабильных продуктов с альдегидами и кетонами. Для них равновесие смещено в сторону исходных реагентов.
Взаимодействие с ацетиленом
При взаимодействии альдегидов и кетонов и ацетиленом и его монопроизводными образуются ацетиленовые спирты различного строения. Поскольку ацетилен и его монопроизводными, содержащие терминальный водород, относятся к слабым кислотам, то с целью повышения их нуклеофильности применяют основный катализ аналогично примеру с циановодородной кислотой. При этом образуются сильные иуклеофилы. В качестве оснований используют жидкий аммиак, амид натрия, гидроксид калия:
Находи статьи и создавай свой список литературы по ГОСТу
Поиск по теме
Ацетилен — это химическое вещество, углеводород, простейший алкин, имеющий химическую формулу C2H2 (C2H2), с температурой точки кипения -84°C, молярной массой 26,04 г/моль. При атмосферных условиях, ацетилен представляет собой бесцветный газ с плотностью при +20°C и абсолютном давлении 1 бар 1,097 кг/м³ (легче воздуха), плотностью при 0°C 1,1716 кг/м³, без запаха (известный запах чеснока присутствует у применяющегося в промышленности и непромышленных нелабораторных применениях ацетилена из-за примесей фосфора и сульфида водорода). Газ ацетилен мало растворим в воде, но легко растворим в ацетоне и этиловом спирте.
Реакции ацетилена
Ацетилен горит в концентрации в воздухе от 2,5% до 80% (и почти до 100% при определенных условиях; при концентрации 100% и совпадении некоторых условий, ацетилен может бурно, со взрывом, саморазложиться на углерод и водород), с образованием очень горячего, яркого и дымного пламени. Температура горения ацетилена в воздухе или кислороде может достигать 3300°C.
Некоторые ацетилениды, и вышеупомянутый ацетиленид серебра Ag2C2 в том числе, являются сильными и опасными в обращении взрывчатыми веществами, детонирующими при нагревании, а также от ударного воздействия. Известны случаи, когда ацетиленид серебра образовывался на стыках труб для транспортировки ацетилена, при пайке которых использовался серебряный припой.
Немецкий химик Вальтер Реппе открыл, что в присутствии металлических катализаторов ацетилен может реагировать со многими веществами, образуя промышленно значимые химические соединения. Эти реакции теперь называют его именем, реакциями Реппе.
Получение ацетилена
В-основном, ацетилен получают путем неполного сгорания метана или как побочный и нежелательный продукт при получении этилена методом крэкинга углеводородов (частично этот нежелательный ацетилен каталитически гидрогенезируют в этилен). Ежегодное производство ацетилена последним способом составляет примерно 400000 тонн.
Баллоны с ацетиленом
Баллоны с газами, в т.ч. ацетиленом. Нажмите для увеличения.
Ацетилен можно сжижать и отверждать, однако как в газообразном состоянии при давлении свыше примерно 7 бар, так и в жидком, и в твердом состоянии ацетилен чувствителен к ударному воздействию и взрывоопасен. Поэтому, ацетилен всегда поставляется пользователям в баллонах, растворенным в ацетоне или диметилформамиде и полностью заполненных пористым напонителем Agamassan (или AGA-massan, что расшифровывается в переводе со шведского как «состав AGA». AGA — это название шведской компании-производителя и поставщика промышленных газов, ныне подразделения компании Linde Gas, основанной в свое время изобретателем Agamassan’а Густафом Даленом. В состав Agamassan’а входя асбест, цемент, уголь и кизельгур). Как альтернатива Agamassan’у, может использоваться наполнитель на основе кизельгура или керамики/силикатной извести.
Избыточное давление в ацетиленовых баллонах составляет обычно не более 17 бар, а давление выхода из баллона — не более 1 бара, а обычно порядка 0,5 бара.
Ацетиленовые баллоны обычно снабжены как обычными предохранительными клапанами, срабатывающими при повышении давления, в том числе проходящем и изотермически, так и особыми предохранительными клапанами, срабатывающими при повышении температуры до уровня выше 100°C, выпуская ацетилен в атмосферу. Такие клапаны действуют, как плавкие вставки.
В России, ацетиленовые баллоны окрашены в белый цвет, с красной надписью «Aцетилен».
Использование ацетилена
Наиболее известной областью использования ацетилена является кислородно-ацетиленовая сварка. Также широко распространена кислородно-ацетиленовая резка металлов. Оба использования обусловлены чрезвычайно высокой температурой горения ацетилена. Для этих целей расходуется примерно 20% промышленно производимого в мире ацетилена. Однако, использование ацетиленовой сварки постепенно снижается по причине роста популярности электрической дуговой сварки — резка ацетиленом с кислородом, однако, остается все так же распространена.
В химической промышленности, ацетилен используется в синтезе многих органических соединений, таких как ацетальдегид и уксусная кислота.
Среди устаревших применений можно назвать использование ацетилена в качестве источника света (т.н. карбидные лампы, в которых карбид кальция CaC2 выделял ацетилен при реакции с водой, и ацетилен сжигался, использовались, например, как фары во всех первых автомобилях).
Ацетилен использовался раньше в качестве средства для общей анестезии. При этом, можно отметить, что при обращении с ацетиленом обычно не стоит особенно опасаться его физиологического воздействия: прежде, чем концентрация ацетилена во вдыхаемом воздухе достигнет опасных пределов, будет уже давно превышен нижний порог горючести (напомним, это 2,5%) — что представляет значительно более серьезную опасность.