СЕЛЕН, ТЕЛЛУР, ПОЛОНИЙ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ — Студопедия.Нет

ЭЛЕМЕНТЫ VIА ГРУППЫ

Общая характеристика

Кислород, дикислород, трикислород

Соединения кислорода

Сера

Сероводород. Сульфиды

Кислородные соединения серы

Серная кислота

Другие соединения серы

Селен, теллур, полоний и их соединения

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Элементы и их символы: кислород О, сера S, селен Sе, теллур Те, полоний Ро. Групповое название элементов VIА группы – халькогены.

Степень окисления. Для кислорода характерна степень окисления (-2), для остальных элементов (кроме полония) – ( 6), ( 4) и (-2), полоний в соединениях проявляет степень окисления ( 4), ( 2) и (-2). Устойчивость состояния окисления ( V1) понижается от S к Те, устойчи­вость состояния окисления ( 4) повышается от S к Ро, а устойчивость состояния окисления (-2) понижается от О к Ро.

Свойства (табл. 1). Металлические свойства возрастают от кислорода к полонию. В целом элементы О и S – неметаллы; Sе и Те обнаруживают повышение металлического характера, например в свободном виде Sе суще­ствует в металлической и неметаллической модификациях, а Те – только в металлической, Ро – металл.

Гидроксиды элементов VIА группы в высшей степени окисления отве­чают кислотам Н₂SО₄, Н₂SеО₄ (сильные кислоты) и Н₆ТеО₆ (слабая кисло­та). Гидроксиды этих элементов в степени окисления ( 4) соответствуют слабым кислотам SО₂*nН₂О, Н₂SеО₃ и Н₂ТеО₃, сила которых понижается с увеличением порядкового номера кислотообразующего элемента, РоО(ОН)₂ – амфотерный гидроксид. По сравнению с элементами VА группы все указан­ные Гидроксиды более кислотные, а по сравнению с элементами VIIА груп­пы — более основные.

Устойчивость водородных соединений — халькогеноводородов Н₂О, Н₂S, Н₂Sе, Н₂Те и Н₂Pо — уменьшается от О к Ро, кислотность их в водном растворе, напротив, в этом порядке увеличивается. Вода Н₂О считается ней­тральной, сила Н₂Те примерно соответствует силе ортофосфорной кислоты, Халькогеноводороды проявляют соответственно большие и меньшие кис­лотные свойства, чем водородные соединения элементов VА группы и галогеноводороды.

КИСЛОРОД, Дикислород, трикислород

Открытие. Кислород впервые получен в свободном виде при нагревании се­литры в 1770 г. (Шееле, Швеция) и в 1774 г. при разложении оксида НgО и свинцового сурика (Рb₂^IIРb^IV)О₄ (Пристли, Англия). Роль кислорода в ре­акциях горения многих веществ на воздухе была объяснена в 1775 г. (Ла­вуазье, Франция), что подорвало устои теории флогистона, выдвинутой в 1697 г. (Шталь, Германия).

Распространение в природе. Кислород — самый распространенный элемент на Земле. Содержание его в земной коре составляет 55,1% ат. Свободный кислород находится в воздухе (»1,1*10¹⁵ т) и в природных водах (биохи­мическая самоочистка речной и морской воды идет с потреблением кисло­рода). Связанный кислород содержится в воде, силикатах, кварце и других минералах, а также в живых организмах.

Состав атмосферного воздуха: Азот 78,09 % (об) 75,51 % (масс.); Кислород 20,95 23.15; Аргон 0,93 1.28; Диоксид углерода 0,03   0,046; Водяной пар (25 °С)       <3 <0,27.

Плотность воздуха составляет 1,293 г/л при О °С и 101,33 кПа (1 атм). Воздушная оболочка Земли поглощает и нейтрализует вредное ультрафио­летовое излучение Солнца и предохраняет от перегрева земную поверхность.

.

Таблица 1.

Свойства халькогенов

Физиологическое действие. Все органические вещества — это соединения кислорода, поэтому кислород является жизненно важным элементом почти для всех живых организмов (исключение составляют анаэробные бактерии). Кислород поступает в кровь через легкие. В крови кислород слабо связывается с гемоглобином (хромо­фор красных кровяных телец) с образованием оксигемоглобина и в таком виде подводится к клеткам. Под действием ферментов кислород окисляет приносимый также кровью виноградный сахар (глюкозу), превращая его в диоксид углерода и воду; освобождаемая при этом энергия используется для протекания различных жизненных процессов (работа мускулов, нагре­вание тела и т. д.).

Аллотропные модификации. В свободном виде кислород образует две модификации: дикислород (обычный иислород) О₂ и трикислород (озон) О₃.

Дикислород О₂

Строение. Строение молекулы О₂, имеющей два неспаренных электрона, кор­ректно передается только в рамках метода молекулярных орбиталей. Традиционное изображение молекулы кислорода с двой­ной связью (О = О) не передает особенности ее строения и поэтому не вполне верно.

Получение.

1. Из воздуха путем фракционной конденсации и дистилля­ции (способ Линде), способ применяется в промышленности.

2. Нагревание кислородсодержащих веществ, а именно хлоратов в при­сутствии катализатора — пиролюзита МnО₂ (реакция 1), нитратов (реак­ция 2), перманганатов при умеренных или при очень высоких температурах (соответственно реакции 3 и 4), пероксидов (реакция 5):

2КС1O₃ = 2КС1 3О₂                                                                                                                            (1)

2КNO₃ = 2КNO₂ O₂                                                                                                                                (2)

2КМnО₄ = К₂МnО₄ МnО₂ О₂                                                                                                 (3)

4КМnО₄ = 2К₂О 4МnО₂ ЗО₂                                                                                                  (4)

2ВаО₂ = 2ВаО О₂                                                                                                                                    (5)

3. Каталитическое разложение пероксида водорода (катализатор — пиро­люзит — МnO₂):

2Н₂О₂ = 2Н₂O О₂

4. Электролиз щелочных или сульфатных растворов с применением не­растворимых (платиновых) анодов, на которых происходит разрядка гидроксид-ионов или окисление воды:

4ОН^— — 4е = О₂ 2Н₂О; 2Н₂О — 4е =О₂ 4Н

5. Взаимодействие пероксидов щелочных элементов с диоксидом углерода:

2Nа₂О₂ 2СО₂ = 2Nа₂СО₃ О₂

Эта реакция осуществляется в кислородных изолирующих приборах.

Физические свойства. Бесцветный газ, не имеющий вкуса и запаха. Умеренно растворим в воде, но несколько лучше, чем азот; в растворенном воздухе содержание кислорода составляет 36 % (об.). Жид­кий и твердый дикислород имеет светло-синюю окраску.

Химические свойства. При комнатной температуре относительно мало реакционноспособен, при высоких температурах вследствие ослабления связи кислород — кислород активность О₂ возрастает.

Химическое присоединение кислорода называется окислением,оно бы­вает медленным и быстрым. Медленное окисление — это, например, процессы образования ржавчины на железных предметах, усвоения пищи организмом, гниения органических остатков, старения резины, отверждения масляных красок. Быстрое окисление, часто сопровождаемое появлением пламени,называется горением. В чистом (а также в жидком) кислороде вещества го­рят интенсивнее, чем в воздухе, например воспламеняется тлеющая на воздухе древесная лучина. При окислении веществ кислородом образуются оксиды, например: 2Н₂S 3О₂ = 2Н₂О 2SО₂.

Обнаружение. По яркому возгоранию тлеющей лучины (при содержании кислорода более 30%); по коричневому окрашиванию щелочного раствора пирогаллола.

Применение. Кислород хранят и перевозят в стальных баллонах под из­быточным давлением 150 атм на вентиле баллона не должно быть жировой смазки. Кислород используют для сварки и резки металлов и в дыхательных аппаратах, как окислитель ракетных топлив и реагент во многих химико-технологических процессах. Обогащенный кислородом воздух применяется в различных металлургических методах, для газификации бу­рого угля под давлением и др.

Жидкий воздух. Получают по способу Линде, который заключается в сле­дующем. Воздух сжимают и выделяющуюся при этом теплоту отводят; при последующем расширении происходит охлаждение. Путем повторения такой операции с промежуточным охлаждением получают сжиженный воздух при температуре около -190 °С. Жидкий воздух имеет светло-синюю окраску. Его хранят в сосудах Дьюара, которые запрещено закрывать плотной проб­кой. Интенсивность окраски жидкого воздуха при хранении увеличивается, так как более летучий бесцветный азот испаряется. Смеси жидкого воздуха с активным углем, древесной мукой и другими дисперсными материалами взрывчаты.

Трикислород (озон) О₃

Получение. Озон образуется из обычного кислорода (в чистом виде или в воздухе) под действием тлеющего электрического разряда или ультрафиоле­тового излучения (3О₂ « 2О₃). Кислород, получаемый на аноде при электро­лизе разбавленной серной кислоты с применением высокой плотности электри­ческого тока, содержит значительные количества озона.

Свойства. Светло-синий газ с характерным «электрическим» запахом. Взрывается при нагревании. Очень сильный окислитель, но слабее, чем атом­ный кислород. С серебром образует черный пероксид серебра (точная фор­мула неизвестна), при контакте с эфиром или спиртом последние заго­раются.

Применение. Озон используют для обеззараживания питьевой воды, в ме­дицине как дезинфицирующее средство, для обезвреживания промышленных сточных вод.

Атмосферный озоновый слой.Встратосфере (»25 км над поверхностью Земли) озон образуется под действием солнечной радиации, и хотя его количество мало (по сравнению с кислородом воздуха), озона оказывается достаточно для поглощения ультрафиолетового излучения, опасного для всех живых организмов. Таким образом, озоновый слой в стратосфере обеспечивает нормальное развитие органической жизни на Земле.

СОЕДИНЕНИЯ КИСЛОРОДА

Оксиды

Получение.

1. Взаимодействие простых веществ с кислородом (окисление элементов в свободном виде), например, при их горении в атмосфере кис­лорода или на воздухе.

2. Прокаливание гидроксидов или гидратированных оксидов: Сu(ОН)₂ = СuО Н₂О.

3. Нагревание солей, разлагающихся с образованием летучих кислотных оксидов (карбонатов, сульфатов, сульфитов, нитратов и др.): СuСО₃ = СuО СO₂.

Свойства. Оксиды многих неметаллов, за исключением СО, NO, N₂О, со­ответствуют кислотам. Они часто получаются в результате термического раз­ложения кислоты или образуют ее при взаимодействии с водой (кислотные оксиды): SO₃ H₂O = Н₂SО₄.

Оксиды металлов в высоких степенях окисления ( 5) — ( 7) также относятся к кислотным оксидам. Например, триоксид хрома при взаимодей­ствии с водой дает хромовую кислоту:

СrО₃ Н₂О = Н₂СrО₄

Оксиды металлов в низких степенях окисления от ( 1) до ( 4) яв­ляются основными либо амфотерными оксидами, им соответствуют основные или амфотерные гидроксиды, например:

СаО Н₂О = Са(ОН)₂; А1₂О₃ 3Н₂О = 2А1(ОН)₃.

Большинство оксидов металлов в обычных условиях не реагируют с во­дой, и поэтому отвечающие им гидроксиды получают косвенным путем, на­пример через соли:

СuО 2НС1 = СuС1₂ Н₂О, СuС1₂ 2NaОН = Сu(ОН)₂ 2NаС1.

Основные оксиды при взаимодействии с типичными кислотными оксидами и кислотами образуют соответствующие соли; так же протекают реакции между кислотными оксидами и типичными основными оксидами или осно­ваниями. Амфотерные оксиды и с кислотными, и с основными оксидами образуют соли.

Гидроксиды

Гидроксиды обязательно содержат группу —О—Н. В зависимости от того, связана ли гидроксигруппа с атомами металла или неметалла, гидроксиды будут обладать основными, кислотными или амфотерными свойствами.

Большинство гидроксидов металлов мало растворимо в воде и осаж­дается при их получении из водного раствора: СuSO₄ 2NaОН = Сu(ОH)_2(т) Nа₂SО₄.

Обычно при комнатной температуре гидроксиды выпадают в виде сли­зистых, хлопьевидных, часто окрашенных осадков, в которых содержание воды выше, чем это следует из стехиометрической формулы, поэтому им приписывается состав полигидрата оксида. Стехиометрический состав может достигаться при нагревании полигидратированного оксида, но обычно обра­зуются частично обезвоженные гидроксиды-оксиды типа Аl(ОН) или Тl(ОН)₂.

Окраска малорастворимых гидроксидов:

белая: А1(ОН)₃, АlO(ОН), Zn(ОН)₂, Сd(ОН)₂, Рb(ОН)₂, Sn(ОН)₂, Вi(ОН)₃, ВЮ(ОН), Мg(ОН)₂;

светло-зеленая: Fе(ОН)₂ [на воздухе этот гидроксид ста­новится коричневым;

светло-коричневая: Мn(ОН)₂;

ярко-зеленая: Ni(ОН)₂;

серо-голубая: Сr(ОН)₃;

голубая: Сu(ОН)₂;

розовая: Со(ОН)₂;

Гидроксиды серебра (I) и ртути (II) очень неустойчивы и при комнатной температуре спонтанно распадаются на оксиды и воду.

Пероксиды

Пероксиды обязательно содержат кислородную цепь —О—О— (пероксогруппа), их можно рассматривать как производные пероксида водорода Н—О—О—Н. Важнейшими представителями являются пероксид натрия Nа₂О₂ и пероксид бария ВаО₂: они содержат пероксид-ионы О*». Если в составе оксида нет цепи —О—О—, то такое соединение нельзя называть пероксидом, например РbО₂ (структурная формула О= Рb=О) представляет собой оксид свинца (IV). Органические пероксиды широко используются как катализаторы полимеризации.

Надпероксиды металлов содержат цепочечный ион О₂^—; например, при сго­рании калия образуется надпероксид кадия КО₂.

СЕРА

Элемент сера S в виде выделений вулканических источников из­вестен со II в. до н. э.

Распространение в природе. Сера встречается в свободном виде (само­родная сера) и в виде сульфидов и сульфатов образует много минералов. Входит в состав природного угля, нефти и белковых тел (особенно много серы содержится в кератине волос, перьев и шерсти).

Минералы: сульфиды (колчеданы — светлые с металлическим блеском; блески — темные с металлическим отливом; обманки — темные без металлического бле­ска или чаще светлые, прозрачные), пирит, серный колчедан, железный колчедан FeS₂, молибденит, молибденовый блеск МоS₂, халькопирит, медный колчедан FеСuS₂, аргентит, серебряный блеск Аg₂S, стибнит, сурьмяный блеск, серая сурьмяная руда Sb₂S₃, арсенопирит, миспикель, мышьяковый колчедан FеАsS, сфалерит, цинковая обманка ZnS, киноварь НgS, реальгар Аs₄S₄ галенит, свинцовый блеск РbS, халькозин, медный блеск Сu₂S.

Физиологическое действие. Сера — жизненно важный элемент, в связанном виде она содержится во всех высших организмах (составная часть белков).

Для людей свободная сера не ядовита, небольшие количества ее дей­ствуют как слабительное, мелкодисперсная сера раздражает кожу (на этом основано применение лекарственных серосодержащих мазей).

Получение.

1. Выплавление самородной серы из природных залежей, на­пример с помощью водяного пара, и очистка сырой серы перегонкой. При резком охлаждении пара серы получают сублимированную серу в виде мел­кого порошка («серный цвет»).

2. Выделение серы при десульфурации продуктов газификации угля (во­дяной, воздушный и светильный газы), например, под действием воздуха и катализатора — активного угля:

2Н₂S О₂ = 2Н₂O 2S.

3. Выделение серы при неполном сгорании сероводорода (уравнение см. выше), при подкислении раствора тиосульфата натрия: Na₂S₂O₃ 2НС1 = 2NaС1 SО₂ Н₂О S, и при перегонке раствора полисульфида аммония: (NH₄)₂S₃.

Аллотропные модификации. Сера в свободном виде состоит из молекул различной длины (S_¥, S₁₂, S₈, S₆, S₂ и др.), и эти молекулы могут упоря­дочиваться различными способами, поэтому существует несколько модифи­каций серы. При комнатной температуре сера находится в виде a-серы (ромбическая модификация), которая представляет собой желтые хрупкие кристаллы без цвета и запаха, не растворимые в воде, но легко растворимые в сероуглероде. Выше 96 °С происходит медленное превращение a-серы в b-серу (моноклинная модификация), которая представляет собой почти белые кристаллические пластинки. Температуры плавления a- и b-серы равны соответственно 118 и 119°С. При плавлении образуется желтая низковязкая l-сера, которая состоит, как и обе модификации твердой серы, из цикличе­ских молекул S₈. При дальнейшем нагревании циклы S₈ переформировы­ваются в цепи разной длины. Модификация такого строения называется m-серой; это красно-коричневая и очень вязкая жидкость. При повышении температуры окраска становится темно-коричневой и вязкость жидкой серы снова понижается. Жидкая сера кипит при 444,6 °С. При вливании расплав­ленной серы в воду происходит переохлаждение расплава и образование желто-коричневой, резиноподобной, режущейся ножом пластической серы (смесь l- и m-серы), которая на воздухе за несколько минут становится жел­той, мутной и хрупкой.

Химические свойства. При нагревании на воздухе сера сгорает голубым пламенем до диоксида серы SО₂ (с примесью триоксида серы SO₃). При высоких температурах реагирует с металлами, давая соответствующие суль­фиды, и с водородом (и парафином), образуя сероводород Н₂S. Сера рас­творяется в растворе сульфида аммония с образованием желто-красных полисульфид-ионов, при нагревании серы с раствором сульфита получается соответствующий тиосульфат, а при нагревании с раствором цианида — тиоцианат.

Применение. Сера используется для получения сероуглерода, серной кис­лоты, тиосульфата натрия, сернистых красителей, ультрамаринового синего, при вулканизации каучука, как средство для лечения кожных заболеваний, для защиты растений от мучнистой росы.

Серу вводят в пахотные земли в виде различных сульфатсодержащих удобрений (сульфат аммония, суперфосфат).

СЕРОВОДОРОД. СУЛЬФИДЫ

Сероводород (моносульфан) Н₂S.

Распространение в природе. Сероводород содержится в серных минеральных источниках, вулканическом и природном газе, большие количества серово­дорода образуются при естественном гниении белковых веществ.

Физиологическое действие. Сероводород очень ядовит. Вдыхание воздуха, содержащего 0,08 % (об.) Н₂S, в течение 5 – 10 мин приводит к смерти. Как и циановодород сероводород блокирует жизненно важные дыхательные фер­менты (цитохромы). Лабораторные работы с сероводородом следует прово­дить только в вытяжном шкафу.

Обнаружение. По черно-коричневому окрашиванию «свинцовой бумаги» — пропитанной раствором соли свинца (II) и высушенной фильтровальной бу­маги; по черному налету (образование Аg₂S) на серебре.

Получение.

1. Промышленный способ — выделение из водяного, бытового, коксового и сырого синтезгаза с помощью растворов натриевых солей ами­нокислот, которые поглощают Н₂S на холоду и выделяют при нагревании или с помощью глубокоохлажденного метанола, также хорошо поглощаю­щего Н₂S.

2. Обработка сульфида железа (II) хлороводородной кислотой: FеS 2НС1 = FеС1₂ Н₂S.

3. Нагревание серы с парафином.

4. Прямой синтез из водорода и серы (водород пропускают над расплавленной серой).

Последние три способа применяются в лабораторных условиях.

Свойства. Бесцветный газ с запахом гнилых яиц, т. кип. -61 °С. Горит голубым пламенем и при полном сгорании образует диоксид серы: 2Н₂S 3О₂ = 2Н₂О 2SО₂.

При внесении в пламя холодных предметов (например, фарфоровых) они покрываются желтым налетом серы из-за неполного сгорания, что соответствует черной копоти при непол­ном сгорании углеводородов (метана, ацетилена).

Сероводород мало растворим в воде, при растворении образуется так называемая сероводородная вода, из которой на воздухе в результате мед­ленного окисления выпадает осадок серы. Сероводород — одна из самых слабых кислот в водном растворе.

Применение. Сероводород используют для получения серы и как реактив количественного анализа в неорганической химии.

Сульфиды

Сульфидами называются соли сероводорода. В более широком смысле это соединения электроположительных элементов с серой, имеющей, таким об­разом, отрицательную степень окисления ( -2).

Сульфиды тяжелых металлов являются промышленно важными рудами; их путем обжига на воздухе переводят в оксиды: 2РbS 3О₂ = 2РbО 2SО₂.

Сульфиды щелочных и щелочноземельных элементов, а также сульфид аммония, хорошо растворимы в воде. Остальные сульфиды выделяются в виде характерно окрашенных осадков при введении раствора сульфида аммония в растворы солей металлов, а практически нерастворимые сульфиды (обла­дающие чрезвычайно низкой растворимостью в воде) выпадают даже из кислых растворов солей при введении сероводорода: FеSO₄ (NН₄)₂S = FеS_(т) (NH₄)₂SО₄, 2ВiС1₃ 3Н₂S = Вi₂S_3(т) 6НС1.

Сульфиды, осаждаемые из кислых растворов сероводородом:

черные — НgS, Аg₂S, РbS, СuS оранжевые — Sb₂S₃, Sb₂S₅

коричневые — SnS, Вi₂S₃                                       желтые — Аs₂S₃, Аs₂S₅, SnS₂, СdS

Сульфиды, осаждаемые из аммиачных растворов под действием суль­фида аммония (NН₄)₂S: черные — FеS, NiS, СоS, розовый — МnS, белый — ZnS.

КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ

Диоксид серы SО₂

Распространение в природе. Диоксид серы содержится в вулканических газах и отходящих газах, выделяемых при сжигании природного угля.

Получение.

1. Сжигание серы или сероводорода.

2. Обработка сульфитов сильными кислотами: Na₂SO₃ 2HCl = 2NaCl Н₂О SO₂.

3. Обжиг сульфидных руд, например пирита: 4FеS₂ 11О₂ = 2Fе₂О₃ 8SО₂

4. Восстановительное термическое разложение минералов гипса СаSО₄•2Н₂О или ангидрита СаSО₄.

Последние два метода используются в промышленности.

Свойства. Бесцветный тяжелый газ с острым запахом, вызывающий ка­шель. Сжижается при -10 °С. Негорюч, очень легко растворяется в воде. В растворе SО₂ легко окисляется, например, перманганатом калия (быстро) или кислородом воздуха (медленно), до серной кислоты Н₂SО₄.

Диоксид серы действует как отбеливающий агент на многие красители; в отличие от необратимого действия белильной извести, обесцвечивание ди­оксидом серы часто обратимо, и окраска возвращается после промывки.

Применение. SО₂ — промежуточный продукт в производстве серной кис­лоты и других соединений серы. Используется для отбеливания бумаги, со­ломы и шерсти, при обработке винных бочек, для сульфохлорирования на­сыщенных углеводородов. Жидкий диоксид серы применяют для очистки нефти.

Сульфиты

При растворении диоксида серы в воде образуется кислотный полигидрат SО₂*nН₂О, который ранее изображали условной формулой Н₂SО₃ (такие молекулы неизвестны) и называли сернистой кислотой. Полигидрат SО₂*nН₂О в водном растворе является кислотой средней силы; при нейтрализации этого раствора образуются сульфиты.

Общая формула средних сульфитов М^I₂SО₃, кислых сульфитов (гидро­сульфитов) М^IНSО₃.

В воде растворимы только сульфиты щелочных элементов, при кипячении растворов этих сульфитов с серой они переходят в соответствующие тио­сульфата. Все сульфиты под действием сильных кислот разлагаются с вы­делением SO₂.

К важнейшим сульфитам относятся сульфит натрия Nа₂SО₃ и гидросуль­фит натрия NаНSО₃. Раствор гидросульфита кальция Са(НSО₃)₂, называемый «сульфитным щелоком», получают из карбоната кальция (из­вестняка), диоксида серы и воды, он служит средством для извлечения лиг­нина из древесины при получении целлюлозы.

Дисульфиты М^I₂S₂О₆ — производные от неизвестной в свободном виде дисернистой кислоты Н₂S₂О_6fd; эти соли (ранее называвшиеся пиросульфитами или метабисульфитами) можно получить при нагревании гидросульфитов: 2KHSO₃ = K₂S₂O₅ H₂O.

Дисульфит калия К₂S₂О₅ широко используется в фотографических про­явителях и закрепителях.

Триоксид серы SО₃

Получение. Каталитическое окисление диоксида серы, отгонка из олеума, термическое разложение К₂S₂О₇ на К₂SО₄ и SО₃ (лабораторный способ).

Свойства. Известны три модификации SО₃. Наиболее устойчивая – a-SО₃ образуется в виде шелково-блестящих игл, которые на воздухе сильно пах­нут, т. пл. 40°С. Интенсивно реагируют с водой, давая серную кислоту. По­хожая на лед модификация – g-SО₃ имеет т. пл. 16,8°С и т. кип. 44,8 °С.

7. Серная кислота Н₂SО₄

Получение. Выделение серной кислоты из сульфатов при помощи сильной кислоты с последующим выпариванием Н₂SО₄ невозможно, так как серная кислота сама сильная и выше 300°С разлагается. Все промышленные методы ее синтеза основаны на получении диоксида серы SО₂, окислении его в триоксид серы SО₃ и взаимодействии последнего с водой.

Первую стадию производства серной кислоты — получение диоксида Серы — можно вести тремя способами:

Наиболее распространен обжиг сульфидных руд, например пирита. Процесс проводят в трубчатых вращающихся или многоподовых печах, а также в печах с кипящим слоем. Технологические процессы цветной металлургии всегда со­провождаются получением Н₂SО₄, так как при обжиге сульфидных руд образуется диоксид серы.

Вторая стадия производства серной кислоты — окисление диоксида серы, этот процесс проводят контактным или нитрозным способом.

Контактным способом осуществляют приблизительно 80 % мирового производства серной кислоты. Способ известен с 1900 г. Продуктом является концентрированная Н₂SО₄.

Физические свойства. Бесцветная маслообразная жидкость без запаха, плотность 1,84 г/см³ при 20 °С. При 338 °С закипает, образуя туман SО₃.

При разбавлении ее водой происходит сильное разогревание (образова­ние гидратов, например Н₂SО₄*Н₂O), что сопровождается разбрызгиванием жидкости.

Правило разбавления серной кислоты: следует вливать при перемешива­нии кислоту в воду, а не наоборот. Серная кислота очень гигроскопична и поэтому пригодна для осушки многих газов (но не аммиака!).

Химические свойства. Очень сильная двухосновная кислота, уже при уме­ренном разбавлении практически полностью диссоциирует на ионы Н (точнее, Н₃O ) и SO₄^2-:

Н₂S0₄ 2Н₂0 = SO₄^2- 2Н₃O .

Гидросульфат-ионы НSО₄^— существуют только в концентрированных раство­рах Н₂SО₄:

H₂SO₄ H₂O = НSO₄^— Н₃O .

Серная кислота малолетуча и вытесняет многие другие кислоты из их солей, например:

СаF₂ Н₂SО₄ = СаSО₄ 2НF.

РазбавленнаяН₂SО₄ при взаимодействии с неблагородными металлами (стоящими в электрохимическом ряду напряжений левее водорода) выделяет водород.

КонцентрированнаяН₂SО₄ никогда водорода не выделяет (формально даже потому, что не содержит совсем или содержит мало ионов Н₃О ), реа­гирует как окислитель и переходит чаще всего в SО₂, а при взаимодействии с сильными восстановителями — в S и Н₂S. При нагревании Н₂SО₄ (конц.) окисляет почти все металлы, в том числе и благородные металлы Сu, Нg и аg: Сu 2Н₂SО₄ (конц.) = СuSО₄ 3О₂ 2Н₂О.

Обнаружение.

1. Концентрированную серную кислоту удобно идентифи­цировать по обугливанию погруженной в нее лучины.

2. Сульфат-ионы SО₄^2- образуют с ионами Ва² белый мелкокристаллический осадок сульфата ба­рия ВаSО₄.

Применение. Серная кислота относится к продуктам основного химиче­ского производства. Ее используют в производстве химических волокон (вис­козные шелка, шерсть, полиамидные волокна), удобрений (суперфосфат), взрывчатых веществ, моющих, смачивающих и эмульгирующих средств, кра­сителей, лекарственных препаратов, а также различных сульфатов, простых и сложных эфиров, некоторых кислот (фтороводородная кислота, винная кислота и др.), для рафинирования минеральных масел, при травлении ме­таллов, как компонент различных гальванических электролитов (для процес­сов хромирования, анодного окисления и др.), как электролит свинцовых аккумуляторов и для многих других целей.

Олеум

Дымящая серная кислота содержит избыток триоксида серы, в частности, в форме дисерной кислоты Н₂S₂О₇. Такая жидкая смесь Н₂SО₄, Н₂S₂О₇ и избыточного SО₃ называется олеумом. Состав олеума указывается про­центным содержанием SО₃ (сверх моногидрата SО₃*Н₂О, т. е. 100 %-ой Н₂SО₄).

Сульфаты — соли серной кислоты.

Сульфаты свинца (II), кальция, стронция и бария очень мало растворимы в воде, большинство других сульфатов легко растворяются в воде. Способ обнаружения их аналогичен способу обнаружения ионов SО₄^2- сер­ной кислоты. Многие сульфаты находятся в земной коре в виде минералов.

Важнейшие природные сульфаты: мирабилит (глауберова соль) — Nа₂SО₄*10Н₂О, эпсомит (горькая, или английская, соль) МgSO₄*7Н₂О.

Купоросы — это кристаллогидраты сульфатов некоторых двухвалентных металлов:

железный купорос (светло-зеленый) FеSО₄*7Н₂O; медный купорос (голубой) СuSО₄*5Н₂О; никелевый купорос (зеленый) NiSО₄*7Н₂О; кобальтовый купорос (темно-красный) СоSО₄*7Н₂О цинковый купорос (белый) ZnSО₄-7Н₂О.

Квасцы — это кристаллогидраты двойных сульфатов:

алюмокалиевые квасцы К₂SО₄*А1₂(SО₄)₃*24Н₂О;

хромокалиевые квасцы К₂SO₄*Сr₂(SO₄)₃*24Н₂О;

железокалиевые квасцы К₂SО₄*Fе₂(SО₄)₃*24Н2О.

Соль Мора — это не квасцы, ее состав (NH₄)₂SО₄*FеSО₄*6Н₂О.

ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ

Дисульфаты — это соли дисерной кислоты Н₂S₂O₇.

Тиосерная кислота Н₂S₂О₃ устойчива только при низких температурах (ниже -72°С). Ее соли тиосульфаты – образуются при кипячении растворов сульфитов металлов с избытком серы:

Na₂S₂O₃ S = Н₂S₂О₃.

Получить кислоту Н₂S₂О₃ вытеснением ее из тиосульфатов с помощью сильной кислоты не удается, так как она разлагается: Nа₂S₂О₃ 2НС1 = 2NаС1 SО₂ S Н₂О.

Пероксодисерная кислота Н₂S₂О₈, или в более точной записи Н₂S₂О₆(О₂), содержит пероксогруппу — О — О — , в свободном виде очень неустойчива. Ее соли — пероксодисульфаты — очень сильные окислители, например пероксодисульфат калия К₂S₂О₈. Известна также пероксомоносерная кислота (кис­лота Каро) Н₂SО₃(О₂).

Дитионистая кислота Н₂S₂О₄ в свободном виде не известна, но получена ее соль дитионит натрия Nа₂S₂О₄, которая используется в качестве восстано­вителя, например при синтезе кубовых красителей, при вытравном печатании и в процессах отбеливания. Дитионит натрия получают пропусканием диок­сида серы в водную суспензию цинка: Zn 2SО₂ = Zn² S₂O₄, с последующим удалением из раствора ионов Zn² добавлением карбоната натрия и кристаллизацией Na₂S₂О₄. Ион S₂О₄^2- содержит прямую связь сера — сера.

Дитионовая кислота Н₂S₂О₆, ее соли дитионаты, и тетратионовая кислота Н₂S₄О₆, ее соли тетратионаты, существуют только в разбавленном водном растворе. Они содержат связанные непосредственно в цепочку два и четыре атома серы. Дитионат марганца (П) образуется при обработке диоксида мар­ганца (пиролюзита) диоксидом серы: MnO₂ 2SO₂ = MnS₂O₆.

Тетратионат натрия получается при взаимодействии тиосульфата натрия с йодом:

2Na₂S₂O₃ I₂ = Nа₂S₄О₆ 2NаI.

Другие кислородсодержащие кислоты серы — это сульфоксиловая кислота Н₂SО₂, тиосернистая кислота Н₂S₂О₂, три-, пента- и гексатионовые кислоты Н₂S₃О₆, Н₂S₅О₆и Н₂S₆О₆, их соли три-, пента- и гексатионаты.

Дихлорид дисеры S₂С1₂ — оранжево-желтая, иногда бесцветная, дымящая во влажном воздухе жидкость с характерным удушливым запахом. Обра­зуется при нагревании серы с недостатком хлора. Применяют при вулкани­зации каучука.

Гексафторид серы SF₆ — бесцветный газ без запаха. Химически инертен. В технике применяют как газовый электрический изолятор.

Сульфурилхлорид SСl₂О₂ и тионилхлорид SС1₂О — бесцветные жидкости, образующие на воздухе туман и вызывающие сильный кашель. Они полностью гидролизуются водой:

SС1₂О₂ 2Н₂О = Н₂SО₄ 2НС1; SС1₂О Н₂О = SО₂ 2НС1.

Известна также хлорсульфоновая кислота НSО₃С1.

СЕЛЕН, ТЕЛЛУР, ПОЛОНИЙ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

Открытие.Селен Sе открыт в 1817 г. в шламе свинцовых камер (продук­ционных башен) сернокислотного завода (Берцелиус, Швеция).

Распространение. Селен — редкий элемент; собственных минералов не имеет. Содержится в небольших количествах (вместе с теллуром) в самород­ной сере и сульфидных рудах.

Получение. Выделение из анодного шлама медеэлектролитических уста­новок. С этой целью шлам обрабатывают раствором гидроксида натрия и диоксидом серы:

2SeO₂ 2SO₂ 2OН^— = 2SО₄^2- Sе Н₂О.

 Твердый селен отделяют и очищают дистилляцией.

Свойства. Селен имеет две аллотропные модификации.

Серый (металлический) селен — вещество серого цвета, со слабым бле­ском. Не растворяется в сероуглероде. Электрическое сопротивление этой модификации резко (в »1000 раз) снижается на свету (по сравнению с электрическим сопротивлением в темноте). Устойчивая модификация.

Красный селен — неметаллическое вещество красного цвета. Растворим в СS₂ с образованием желтого раствора. Термодинамически неустойчивая модификация.

Селен на воздухе сгорает голубым пламенем, распространяя характерный запах гнилой редьки. В результате образуется белый твердый диоксид се­лена SеО₂. Серый селен переходит в красный селен при растворении в го­рячей концентрированной серной кислоте и выливании полученного зеленого раствора в большой объем воды.

Применение. Селен используют в производстве фотоэлементов и выпрями­телей электрического тока.

Соединения селена. Свойства соединений селена аналогичны свойствам соединений серы. Наиболее известны селеноводород Н₂Sе (производные — селениды); диоксид селена SеО₂ — белое твердое вещество, с водой образует селенистую кислоту Н₂SеО₃ (соли — селениты); селеновая кислота Н₂SеО₄, равная по силе серной кислоте; ее соли — селенаты, из которых очень мало растворим в воде селенат бария ВаSеO₄.

ТеллурТе, как правило, сопровождает селен и серу в природных сульфидах, достаточно редкий элемент. Открыт в 1782 г. в золотоносных породах (Мюллер фон Райхенштейн, Венгрия). Представляет собой серебристо-белый мягкий, но хрупкий металл. Используется в полупро­водниковой технике. Теллуроводород Н₂Те (производные — теллуриды) про­являет более сильные кислотные свойства, чем селеноводород, но по отноше­нию к кислороду воздуха намного более устойчив.

Полоний Ро открыт в 1898 г. в урановой смоляной руде (М. Склодовская-Кюри и П. Кюри, Франция). Очень редкий радиоактивный элемент. Полу­чается искусственно облучением висмута в ядерных реакторах; наиболее долгоживущий изотоп — полоний-209 (период полураспада 102 года). Представляет собой серебристо-белый блестящий металл, светится постоянной голубой люминесценцией. Во всех соединениях полоний ведет себя как типичный металл.

Кафедра неорганической химии
Учебные материалы по неорганической химии

[содержание]   [следующий раздел]

Введение

Учебное пособие по химии халькогенов — второе в
серии, посвященной химии элементов главных
подгрупп периодической системы Д.И.Менделеева.
Оно написано на основе курса лекций по
неорганической химии, читаемого в МГУ на
протяжении последних 10 лет академиком
Ю.Д.Третьяковым и профессором В.П.Зломановым.

В отличие от ранее выпущенных методических
разработок в пособии представлен новый
фактический материал (катенация, многообразие
оксокислот халькогенов (VI) и т.д.), дано
современное объяснение закономерностей
изменения строения и свойств соединений
халькогенов с использованием представлений
квантовой химии, включая метод молекулярных
орбиталей, релятивистский эффект и т.д. Материал
пособия отобран с целью наглядной иллюстрации
взаимосвязи теоретического курса и практических
занятий по неорганической химии.

Авторы благодарны М.Е.Тамм, Г.Н.Куприяновой,
А.В.Шевелькову, И.Н.Одину за полезные замечания и
советы, которые способствовали улучшению
качества пособия.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий
раздел]

§ 1.

Общая характеристика
халькогенов (Э).

К элементам VI главной подгруппы (или 16-ой группы
по новой номенклатуре ЮПАК) периодической
системы элементов Д.И.Менделеева относятся
кислород (О), сера (S), селен (Se), теллур (Te) и полоний
(Ро). Групповое название этих элементов — халькогены
(термин «халькоген» происходит от 
греческих слов «chalkos»-медь и «genos»-
рожденный ), то есть «рождающие медные руды»,
обусловлено тем, что в природе они встречаются
чаще всего в форме соединений меди (сульфидов,
оксидов, селенидов и т.д.).

В основном состоянии атомы халькогенов имеют
электронную конфигурацию ns²np⁴с
двумя неспаренными р-электронами. Они
принадлежат к четным элементам. Некоторые
свойства атомов халькогенов представлены в
табл.1.

При переходе от кислорода к полонию размер
атомов и их возможные координационные числа
увеличиваются, а энергия ионизации (Е_ион) и
электроотрицательность (ЭО) уменьшаются. По
электроотрицательности (ЭО) кислород уступает
лишь атому фтора, а атомы серы и селена также
азоту, хлору, брому; кислород, сера и селен
относятся к типичным неметаллам.

В соединениях серы, селена, теллура с
кислородом и галогенами реализуются степени
окисления 6, 4 и 2. С большинством других
элементов они образуют халькогениды, где
находятся в степени окисления -2.

Таблица 1.Свойства атомов
элементов VI группы.

Устойчивость соединений с высшей степенью
окисления уменьшается от теллура к полонию, для
которого известны соединения со степенью
окисления 4 и 2 (например, PoCl₄, PoCl₂, PoO₂).
Это может быть связано с увеличением прочности
связи 6s² электронов с ядром из-за релятивистского
эффекта. Суть его заключается в увеличении
скорости движения и соответственно массы
электронов у элементов с большим зарядом ядра
(Z>60). «Утяжеление» электронов приводит к
уменьшению радиуса и повышению энергии связи
6s-электронов с ядром. Более наглядно этот эффект
проявляется в соединениях висмута, элемента V
группы, и подробнее рассмотрен в соответствующем
пособии.

Свойства кислорода, как и других элементов 2-го
периода, отличаются от свойств своих более
тяжелых аналогов. Из-за высокой электронной
плотности и сильного межэлектронного
отталкивания сродство к электрону и прочность
связи Э- Э у кислорода меньше, чем у серы. Связи
металл-кислород (М- О) являются более ионными, чем
связи М- S, М- Se и т.д. В силу меньшего радиуса атом
кислорода в отличие от серы способен
образовывать прочные -связи (р — р ) с другими
атомами — например, кислородом в молекуле озона,
углеродом, азотом, фосфором. При переходе от
кислорода к сере прочность одинарной -связи растет из-за уменьшения
межэлектронного отталкивания, а прочность -связи уменьшается, что связано с
ростом радиуса и уменьшением взаимодействия
(перекрывания) р-атомных орбиталей. Таким
образом, если для кислорода характерно
образование кратных ( ) связей, то для серы и ее аналогов —
образование одинарных цепных связей — Э- Э- Э (см. §
2.1).

В свойствах серы, селена и теллура
прослеживается больше аналогий, чем с кислородом
и полонием. Так, в соединениях с отрицательными
степенями окисления от серы к теллуру
увеличиваются восстановительные, а в
соединениях с положительными степенями
окисления — окислительные свойства.

Полоний

— радиоактивный элемент. Наиболее
стабильный изотоп
получают в результате бомбардировки ядер нейтронами и
последующего -распада :

(_1/2 = 138.4 дня).

-распад полония
сопровождается выделением большого количества
энергии. Поэтому полоний и его соединения
разлагают растворители и сосуды, в которых
хранятся, а изучение соединений Ро представляет
значительные трудности.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий
раздел]

§ 2. Физические свойства простых
веществ.
Таблица 2. Физические свойства простых веществ.

С ростом ковалентного радиуса в ряду O- S- Se- Te- Po
межатомное взаимодействие и соответствующие
температуры фазовых переходов, а также энергии
атомизации, то есть энергии перехода твердых
простых веществ в состояние одноатомного газа,
увеличиваются. Изменение свойств халькогенов от
типичных неметаллов к металлам связан с
уменьшением энергии ионизации (табл.1) и
особенностями строения. Кислород и сера —
типичные диэлектрики, то есть вещества, не
проводящие электрический ток. Селен и теллур — полупроводники
[вещества, электрофизические свойства которых
являются промежуточным между свойствами
металлов и неметаллов (диэлектриков).
Элктропроводность металлов уменьшается, а
полупроводников увеличивается с повышением
температуры, что обусловлено особенностями их
электронного строения)] , а полоний — металл.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий
раздел]

§ 2.1. Катенация халькогенов.
Аллотропия и полиморфизм.

Одно из характерных свойств атомов халькогенов
— их способность связываться друг с другом в
кольца или цепи. Это явление называют катенацией.
Причина его связана с различной прочностью
одинарных и двойных связей. Рассмотрим это
явление на примере серы (табл.3).

Таблица 3. Энергии одинарных и
двойных связей (кДж/моль).

Из приведенных значений следует, что
образование двух одинарных-связей
для серы вместо одной двойной ( ) связано с выигрышем в энергии (530 —
421 = 109 Дж/моль). Для кислорода, напротив, одна
двойная связь энергетически предпочтительнее
(494-292=202 кДж/моль), чем две одинарные. Уменьшение
прочности двойной связи при переходе от О к S
связано с увеличением размеров р-орбиталей и
уменьшением их перекрывания. Таким образом для
кислорода катенация ограничивается небольшим
числом нестойких соединений: O₃ озон, O₄F₂.

Более ярко катенация наблюдается у серы, селена
и теллура. Для них известны многочисленные
линейные и циклические молекулярные формы,
образованные цепочками — Э- Э- . Методами
хроматографии идентифицированы циклы S_n,
где 6 n 23.
Бесконечные цепи Э_n обнаружены для серы,
селена, теллура.

Катенация не ограничивается простыми
веществами. Известны соединения, содержащие
гомоатомные циклы и цепи, стабилизированные
концевыми — H, — Cl или группами — , например:

С катенацией сязаны аллотропия и полиморфизм
простых веществ. Аллотропия — это способность
одного и того же элемента существовать в разных
молекулярных формах. Явление аллотропии относят
к молекулам, содержащим разное количество атомов
одного и того же элемента, например, О₂ и О₃,
S₂ и S₈, Р₂ и Р₄ и т.д. Понятие
полиморфизма относится только к твердым
веществам. Полиморфизм — способность
твердого вещества с одним и тем же составом иметь
разное пространственное строение. Примерами
полиморфных модификаций являются сера
моноклинная и сера ромбическая, состоящие из
одинаковых циклов S₈, но размещенных в
пространстве по-разному (см. § 2.3). Рассмотрим
сначала свойства кислорода и его аллотропной
формы — озона, а затем полиморфизм серы, селена и
теллура.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий
раздел]