- «великое кислородное событие» на рубеже архея и протерозоя не было ни великим, ни событием • новости науки
- История открытия кислорода
- Медицина
- Оксиды и другие неорганические соединения
- Поддержка жизни и рекреационное использование
- Поздняя история
- Промышленное производство
- Распространенность
- Свойства и молекулярная структура
- Фотосинтез и дыхание
«великое кислородное событие» на рубеже архея и протерозоя не было ни великим, ни событием • новости науки
В 2002 году Генрих Холланд (Heinrich Holland) объединил целый ряд феноменов, связанных с рубежом архея и протерозоя, под именем «Великое кислородное событие» (Great Oxigenation Event). Имеющиеся данные позволяли представить этот рубеж таким образом: начало деятельности фотосинтетических организмов, накопление кислорода в связи с ней, и постепенное превращение планеты из восстановительной в окислительную. Последующие работы существенно скорректировали эту модель. Фотосинтетические организмы, выделяющие кислород, зародились на заре архейской жизни, но свободный кислород на рубеже архея и протерозоя появился благодаря изменениям характера земного вулканизма. 90% своей жизни планета имела практически бескислородную гидросферу и атмосферу, при этом в протерозое содержание кислорода оказывается существенно меньшим, чем предполагалось прежде, и исключительно непостоянным.
В 50-х годах XX века стали накапливаться данные о раннепротерозойском кислородном скачке (Кислородная катастрофа, или Great Oxigenation Event, «Великое кислородное событие»). Складывалось представление, что ранняя атмосфера планеты была восстановительной, а затем 2,6–2,2 млрд лет назад атмосфера и океан постепенно стали наращивать свободный кислород. Кислород образовывался как побочный продукт деятельности фотосинтетиков: для получения энергии они использовали самое легкодоступное вещество на планете — воду. Такая модель основывалась на геохимических данных. Основным из них считалось высокое содержание в архейских породах двухвалентного (недоокисленного) железа в виде пирита (FeS2), магнетита (Fe3O4), сидерита (FeCO3). Зерна пирита при этом могли быть хорошо обкатаны, а, следовательно, они подвергались активному воздействию поверхностных вод и атмосферы. Также показательным виделось присутствие в древнейших породах графита (неокисленного углерода), лазурита (Na2S — неокисленная сера), а также железо-марганцевых руд. Эти последние формируются преимущественно в низкокислородных условиях, так как в неокисленном состоянии железо и марганец мигрируют вместе, а при повышенном содержании кислорода железо теряет подвижность, и их пути расходятся. В конце 60-х годов было представлено еще одно важное доказательство в пользу восстановительной атмосферы на древней Земле: осадочные уранинитовые конгломераты. Они могли накапливаться только в отсутствии кислорода, поэтому их находят только в древнейших породах. В протерозойских породах стали преобладать минералы с высокой степенью окисления элементов, железо-марганцевые руды и ураниниты исчезли. Зато появились редкие элементы, которые включаются в осадочные минералы в присутствии кислорода.
Проверка и уточнение этой гипотезы заняли следующие четыре десятка лет. Что вызвало кислородную революцию? Каковы датировки этого события? Куда девался кислород до великой кислородной революции и был ли он вообще? Почему вброс кислорода на рубеже архея и протерозоя произошел относительно быстро, а накопление кислорода шло медленно? Какова роль живых организмов в этом процессе? На все эти вопросы следовало поискать ответы. На страницах Nature Тимоти Лайонз (Timothy Lyons) с коллегами из отделения наук о Земле Калифорнийского Университета в Риверсайде суммировали то, что за это время удалось узнать. Картина, как выясняется, и сложнее, и интереснее, чем первоначальная простая модель, схематично изображенная на рис. 2.
В связи с обсуждениями этой модели прежде всего следует задать вопрос о датировках кислородного события: все же, когда это произошло? Обычно, отвечая на этот вопрос, ссылаются на данные по фракционированию серы. Из-за разной реакционной способности изотопы серы накапливаются в минералах в определенных соотношениях — в этом и суть фракционирования изотопов. По этим соотношениям судят о механизмах фракционирования: механических соответственно массе изотопов (это масс-зависимое фракционирование) или биологических (это масс-независимое фракционирование). Сигнал о смене масс-независимого фракционирования на масс-зависимое фракционирование легко читается в архейских и протерозойских породах. Считалось, что масс-независимое фракционирование обеспечивали бактерии сульфатредукторы: они предпочитали для своих нужд более легкие изотопы. Поэтому архейское время с масс-независимым сигналом считали анаэробным миром сульфатредукторов. А когда в наступившем кислородном изобилии их восстановительный мир, как предполагалось, съежился до крошечных анклавов, то и биологическое фракционирование серы в основном остановилось. И по этому сигналу датировалось наступление Великой кислородной революции. Однако удалось красиво доказать, что сдвиг от масс-независимого к масс-зависимому фракционированию изотопов серы объясняется вовсе не свержением сульфатредукторов с их господствующих позиций (об этом см. новость Древнейшие бактерии архея не были сульфатредукторами, «Элементы», 28.09.2022). Этот переход был связан с изменениями в архейской атмосфере (ее прозрачностью, плотностью, типами и объемом вулканических выбросов). Это не значит, что сульфатредукторов не было, это не значит, что не было биологического масс-независимого фракционирования серы. Это означает, что не следует связывать датировку событий фракционирования серы с кислородной революцией. Сульфатредукторы — своим чередом, а фракционирование серы — своим, и где тут помещается поступление кислорода — неизвестно. Более того, сигнал масс-независимого фракционирования может быть «размазан» во времени из-за постоянного геологического круговорота серы. Минералы, несущие тот или иной сигнал фракционирования, могли сформироваться в более древние времена, затем оказаться погребенными, затем вновь подняться к поверхности. Таким образом, древний сигнал может появиться и в более молодых образцах. Поэтому на сегодняшний день трудно, во-первых, связать сигнал о масс-независимом фракционировании с определенным временем, во-вторых, с определенным биологическим механизмом, в третьих, с кислородным событием.
Другой возможный подход к датировке кислородного события основан на поиске следов производителей кислорода — цианобактерий и других хлорофилл-содержащих организмов. Таким способом можно убить сразу двух зайцев — и оценить время наступления кислородной эры, и прикинуть, кто за этим стоит. Палеонтологи находят множество архейских ископаемых, которые интерпретируются как те или иные микроорганизмы. Но их морфология настолько проста, что трудно с уверенностью утверждать, что их метаболизм основывался на кислородном фотосинтезе.
Считалось также, что в рассуждениях об архейской жизни можно опираться на данные по биомаркерам — молекулам, специфически указывающих на тот или иной тип метаболизма и/или тип микроорганизмов. Такими, например, являются молекулы стеранов, присущих только эукариотам; для их синтеза необходим кислород. Стераны обнаружили в породах, возрастом 2,7 млрд лет. Пока ученые обсуждали, так ли уж необходим кислород для синтеза стеранов, а если необходим, то в каком количестве, оказалось, что взбудоражившие всех стераны являются позднейшим загрязнением (об этом читайте в новости Древнейшие следы эукариот и цианобактерий на Земле признаны поздним загрязнением, «Элементы», 29.10.2008). Кроме того, некоторые последние работы заставляют сомневаться в надежности данных по биомаркерам: из них многие могут оказаться позднейшим загрязнением. Но опять же, это не означает, что фотосинтетиков не было. Они были, и даже с большой вероятностью.
Чтобы подтвердить свои предположения, Лайонз с коллегами предлагает обратить внимание на график распределения органического вещества в осадочных породах архея (рис. 3).
Поразительно! Органического углерода в архее продуцировалось столько же, сколько и в населенном неогене. Теоретически продуцентами этой органики можно представить и железобактерий, окисляющих Fe2 до Fe3 , и сульфатредукторов, окисляющих сероводород, и некоторых других экзотических фото- и хемосинтетиков. Но геохимические данные не позволяют считать этих продуцентов решающей силой. Все же в первую очередь приходится обращаться к кислородному фотосинтезу, чтобы объяснить высокую продукцию органики в архее. Следовательно, фотосинтетики уже вовсю работали в архее. Это заключение в большей степени основано на логике, чем на фактических данных. Кроме того, оно, хотя и отодвигает глубоко в архей начало кислородной жизни, но не помогает датировать события кислородной революции.
Об изменениях в характере синтеза органики судили по резким скачкам на изотопной кривой δ13С (рис. 4). В раннем протерозое около 2,4 млрд лет назад на кривой появляется высокий положительный экскурс (то есть, происходило повышение доли захороненной биологической продукции углерода), а около 2,2–2,1 — отрицательный. Как выясняется, раннепротерозойский пик δ13С асинхронный, а значит, его нельзя просто истолковать как повсеместное увеличение органического производства. Скорее нужно рассматривать увеличение захороненной органики как результат дисбаланса между процессами накопления (захоронения) и разложения органики. Ясно, что если эти два процесса идут с одинаковой скоростью, то ничего не накапливается и не подвергается захоронению, а значит, и никакого сигнала мы, вероятно, не получим. Сдвиг на изотопной кривой трактуется как нарушение этого баланса в сторону накопления.
Кислород в любом случае образуется, но быстро расходуется на окисление каких-то продуктов. В архее, как указывают авторы статьи, этими продуктами были, вероятно, вулканические газы — сероводород, сернистый газ, метан и водород. Изменения в характере вулканизма уменьшили поступление этих газов, кислород в итоге стал накапливаться. Все это вместе говорит о том, что «Великое кислородное событие» следует рассматривать как результат изменений вулканических процессов и геохимических соотношений, а не сдвигов биологической активности и метаболизма.
С этих позиций удобно истолковать наступление гуронского оледенения, вероятно, первого оледенения, превратившего планету в снежный шарик. Во время изменений вулканической деятельности, во-первых, в атмосферу стало поступать меньше метана и других парниковых газов, во-вторых, метан быстро окислялся появившимся кислородом. Для тогдашней планеты с ее тусклым солнышком (светимость Солнца в архее составляла 70-80% от современного) уменьшение количества парниковых газов оказалось критично: наступила долгая стужа, планета замерзла.
Как это ни удивительно, но вслед за кислородным событием на рубеже архея и протерозоя (уже ясно, что его не следует называть великим, так как собственно события и не было) не последовало постепенного нарастания кислорода, как можно было бы ожидать при наступлении эры фотосинтетиков. Количество кислорода то снижалось, то вновь увеличивалось, планетные оледенения то наступали, то заканчивались… Так, около 2,08–2,06 млрд лет назад количество кислорода резко снизилось. Соответственно упало и количество захороненной биоорганики. Причины этих скачков пока неизвестны. Также настораживает наличие неокисленных хрома и марганца в протерозойских палеопочвах: в присутствии кислорода эти металлы должны были бы окислиться чрезвычайно быстро.
Также оказалась несостоятельной гипотеза о существовании стратифицированного океана с насыщенными кислородом поверхностными водами и насыщенными сероводородом глубокими водами (модель Черного моря). Скорее всего, напротив, сероводородные слои размещались на мелководьях (рис. 5). И это как раз было следствием активной жизни и высокой органической продукции мелководий фотической зоны. Хотя, безусловно, кислородная стратификация океана так или иначе имела место.
В результате суммирования всех этих данных и рассуждений получается, что содержание кислорода в атмосфере и океане на протяжении протерозоя было непостоянным. Оно немного повысилось по сравнению с археем, хотя оставалось сравнительно низким — ниже, чем предполагалось прежде. Стоит заметить, что никаких особых изменений в биоте с кислородными флуктуациями не связано.
Таким образом, история кислорода на планете предстает несколько иной, чем представлялось прежде (рис. 6). Кислородный фотосинтез и, соответственно, использующие его фотосинтетики существовали с самых ранних архейских времен. Свободный кислород — побочная продукция их метаболизма — мог накапливаться локально (голубые стрелки на схеме), однако масштаб раннего фотосинтеза на планете пока трудно оценить. Весь этот кислород уходил на окисление органики и других элементов, в частности, вулканических газов. Изменения в характере вулканизма на планете начались в позднем архее. Они были связаны с формированием и стабилизацией континентальных плит. В результате этих геологических процессов баланс поступления кислорода и его изъятия резко нарушился: в атмосферу стал поступать свободный кислород. Эти взаимосвязанные процессы заняли значительное время, а не случились в конце архея по мановению волшебной «фотосинтетической» палочки. В течение протерозоя уровень кислорода менялся, временами на порядок, но в среднем оставался низким. Глубокие слои океана оставались бескислородными. В конце протерозоя океан оказался насыщенным кислородом до самых глубин.
Остается загадкой второй кислородный скачок, который произошел в конце протерозоя. С ним связывается появление многоклеточной жизни. Как это ни парадоксально, при наличии большого числа отложений этого возраста и, соответственно, внушительного количества данных по этому критическому интервалу, сейчас трудно сформулировать сколько-нибудь законченную модель этого кислородного сдвига. Важно, что незадолго до него появилось очень большое количество отложений органики, обогащенной легкими изотопами, а затем последовало великое оледенение и планета превратилась в снежный шар. После оледенения захоранивалась органика с низким изотопным сигналом 13С. Иными словами, череда глобальных событий напоминает ту, что относится к раннепротерозойской последовательности. Ясно, что и в этом случае мог нарушиться баланс между производством и стоком кислорода.
Обзор ясно показывает, что наши знания о древнейших временах нашей планеты не полны, или даже ужасающе бедны. Остается лишь надеяться на будущих исследователей, и что этот неподатливый материал все же откроет им свои тайны.
Источник: T. W. Lyons, C. T. Reinhard & N. J. Planavsky. The rise of oxygen in Earth’s early ocean and atmosphere // Nature. 2022. V. 506. P. 307–315.
Елена Наймарк
История открытия кислорода
Официально считается, что кислород был открыт английским химиком Джозефом Пристли 1 августа 1774 года путём разложения оксида ртути в герметично закрытом сосуде (Пристли направлял на это соединение солнечные лучи с помощью мощной линзы).
Однако Пристли первоначально не понял, что открыл новое простое вещество, он считал, что выделил одну из составных частей воздуха (и назвал этот газ «дефлогистированным воздухом»). О своём открытии Пристли сообщил выдающемуся французскому химику Антуану Лавуазье. В 1775 году А. Лавуазье установил, что кислород является составной частью воздуха, кислот и содержится во многих веществах.
Несколькими годами ранее (в 1771 году) кислород получил шведский химик Карл Шееле. Он прокаливал селитру с серной кислотой и затем разлагал получившийся оксид азота. Шееле назвал этот газ «огненным воздухом» и описал своё открытие в изданной в 1777 году книге (именно потому, что книга опубликована позже, чем сообщил о своём открытии Пристли, последний и считается первооткрывателем кислорода). Шееле также сообщил о своём опыте Лавуазье.
Важным этапом, который способствовал открытию кислорода, были работы французского химика Пьера Байена, который опубликовал работы по окислению ртути и последующему разложению её оксида.
Наконец, окончательно разобрался в природе полученного газа А. Лавуазье, воспользовавшийся информацией от Пристли и Шееле. Его работа имела громадное значение, потому что благодаря ей была ниспровергнута господствовавшая в то время и тормозившая развитие химии флогистонная теория. Лавуазье провёл опыт по сжиганию различных веществ и опроверг теорию флогистона, опубликовав результаты по весу сожженных элементов. Вес золы превышал первоначальный вес элемента, что дало Лавуазье право утверждать, что при горении происходит химическая реакция (окисление) вещества, в связи с этим масса исходного вещества увеличивается, что опровергает теорию флогистона.
Происхождение названия
Слово кислород (именовался в начале XIX века ещё «кислотвором») своим появлением в русском языке до какой-то степени обязано М. В. Ломоносову, который ввёл в употребление, наряду с другими неологизмами, слово «кислота»; таким образом слово «кислород», в свою очередь, явилось калькой термина «оксиген» (фр. oxygène), предложенного А. Лавуазье (от др.-греч. ὀξύς — «кислый» и γεννάω — «рождаю»), который переводится как «порождающий кислоту», что связано с первоначальным значением его — «кислота», ранее подразумевавшим вещества, именуемые по современной международной номенклатуре оксидами.
Нахождение в природе
Кислород — самый распространённый на Земле элемент, на его долю (в составе различных соединений, главным образом силикатов) приходится около 47 % массы твёрдой земной коры. Морские и пресные воды содержат огромное количество связанного кислорода — 85,82 % (по массе). Более 1500 соединений земной коры в своём составе содержат кислород.
В атмосфере содержание свободного кислорода составляет 20,95 % по объёму и 23,10 % по массе (около 1015 тонн). Однако до появления первых фотосинтезирующих архей 3,5 млрд лет назад в атмосфере его практически не было. Свободный кислород в больших количествах начал появляться в палеопротерозое (3-2,3 млрд лет назад) в результате глобального изменения состава атмосферы (кислородной катастрофы). Первый миллиард лет практически весь кислород поглощался растворенным в океанах железом и формировал залежи джеспилита. 3-2,7 млрд лет назад он начал выделяться в атмосферу и 1,7 млрд лет назад достиг 10 % от нынешнего уровня.
Наличие большого количества растворенного и свободного кислорода в океанах и атмосфере привело к вымиранию большинства анаэробных организмов. Тем не менее, клеточное дыхание с помощью кислорода позволило аэробным организмам производить гораздо больше АТФ, чем анаэробным, сделав их доминирующими.
С начала кембрия 540 млн лет назад, содержание кислорода колебалось от 15% до 30% по объему. К концу каменноугольного периода (около 300 миллионов лет назад) его уровень достиг максимума в 35% по объему, который, возможно, способствовал большому размеру насекомых и земноводных в это время. Деятельность человека, в том числе при сжигании 7000000000 тонн ископаемого топлива ежегодно, очень мало влияет на количество свободного кислорода в атмосфере. При нынешних темпах фотосинтеза понадобится около 2000 лет, чтобы восстановить весь кислород в атмосфере.
Кислород входит в состав многих органических веществ и присутствует во всех живых клетках. По числу атомов в живых клетках он составляет около 25 %, по массовой доле — около 65 %.
Медицина
Употребление кислорода из воздуха является основной целью дыхания, поэтому в медицине используется кислородная терапия, которая не только увеличивает уровень кислорода в крови пациента, но и оказывает вторичное влияние, снижая резистентность к кровотоку во многих типах пораженных легких и ослабляя нагрузку на сердце.
Кислородная терапия используется для лечения эмфиземы, пневмонии, некоторых сердечных заболеваний (застойной сердечной недостаточности), некоторых заболеваний, вызывающих повышенное давление в легочной артерии, и любых заболеваний, ухудшающих способность организма принимать и использовать газообразный кислород.
29)
Такие методы лечения могут использоваться в больничных условиях, на дому или же вообще при помощи переносных устройств. Кислородные палатки когда-то использовались при кислородной терапии, но с тех пор были заменены, в основном, использованием кислородных масок или назальных канюлей.
В гипербарической (с высоким давлением) медицине используются специальные кислородные камеры для увеличения парциального давления O2 вокруг пациента и, при необходимости, медицинского персонала. Этот метод лечения иногда используется при отравлении угарным газом, газовой гангрене и декомпрессионной болезни.
Увеличение количества O2 в легких помогает вытеснить монооксид углерода из гем-группы гемоглобина. Кислородный газ является ядовитым для анаэробных бактерий, которые вызывают газовую гангрену, поэтому увеличение его парциального давления помогает убить их.
30) Декомпрессионная болезнь возникает у дайверов, которые быстро декомпрессируют после погружения, что приводит к образованию пузырьков инертного газа, в основном, азота и гелия, в крови. Как можно более быстрое увеличение давления O2 помогает повторно перевести пузырьки обратно в кровь, чтобы эти избыточные газы могли выдыхаться естественным путем через легкие. 31)
Оксиды и другие неорганические соединения
36) Благодаря своей электроотрицательности, кислород образует химические связи почти со всеми остальными элементами, чтобы получить соответствующие оксиды. Поверхность большинства металлов, таких как алюминий и титан, окисляется в присутствии воздуха и покрывается тонкой пленкой оксида, которая пассивирует металл и замедляет дальнейшую коррозию. Многие оксиды переходных металлов представляют собой нестехиометрические соединения с немного меньшим количеством металла, чем показывает химическая формула. Например, минерал FeO (wüstite) записывается как Fe1-xO, где x обычно составляет около 0,05. Кислород присутствует в атмосфере в следовых количествах в виде двуокиси углерода (CO2). Породы земной коры состоят в значительной части из оксидов кремния (кремний SiO2, как в граните и кварце), алюминия (оксид алюминия Al2O3, в боксите и корунде), железа (оксид железа (III) Fe2O3 в гематите и ржавчине) и карбоната кальция (в известняке). Остальная часть земной коры также состоит из соединений кислорода, в частности, различных сложных силикатов (в силикатных минералах). Мантия Земли гораздо большей массы, чем кора, и в основном состоит из силикатов магния и железа. Водорастворимые силикаты в форме Na4SiO4, Na2SiO3 и Na2Si2O5 используются в качестве моющих средств и адгезивов. Кислород также действует как лиганд для переходных металлов, образующий комплексы диоксигена с переходными металлами, в которых присутствует металл-O2. Этот класс соединений включает гем-белки гемоглобин и миоглобин. Экзотическая и необычная реакция происходит с PtF6, который окисляет кислород, чтобы получить O2 PtF6 -. 37)
Поддержка жизни и рекреационное использование
O2 как дыхательный газ низкого давления применяется в современных космических костюмах, которые окружают тело пассажира дыхательным газом. В этих устройствах используется почти чистый кислород при примерно одной трети от нормального давления, что приводит к нормальному парциальному давлению в крови O2.
Этот компромисс более высокой концентрации кислорода для более низкого давления необходим для поддержания гибкости костюма. 32)
Дайверы и подводники также используют искусственно поставляемый О2. Подводные лодки и атмосферные подводные костюмы обычно работают при нормальном атмосферном давлении.
Дыхательный воздух очищается от углекислого газа путем химической экстракции, а кислород заменяется для поддержания постоянного парциального давления.
Дайверы, погружающиеся при давлении окружающей среды, дышат воздушными или газовыми смесями с кислородной фракцией, подходящей для рабочей глубины.
Чистый или почти чистый O2 при погружении при давлениях выше атмосферного, обычно ограничивается ребризерами или декомпрессией на относительно небольших глубинах (глубина ~ 6 метров или менее), 33) или медицинской помощи в камерах рекомпрессии при давлениях до 2,8 бар, где от острой кислородной токсичности можно избавиться без риска утопления.
Глубокое погружение требует значительного разведения O2 с другими газами, такими как азот или гелий, для предотвращения кислородной токсичности.
Люди, которые поднимаются на горы или летают в самолётах без давления, иногда имеют приборы для поставки дополнительного O2.
В коммерческих самолетах под давлением, аварийный O2 автоматически подается пассажирам в случае сброса давления в кабине. Внезапная потеря давления в кабине активирует химические генераторы кислорода над каждым сиденьем, в результате чего падают кислородные маски.
Экзотермическая реакция затем производит постоянный поток газообразного кислорода.
Кислород, предположительно вызывающий мягкую эйфорию, имеет историю рекреационного использования в кислородных барах и в спорте. Кислородные бары существуют в Японии, Калифорнии и Лас-Вегасе, штат Невада, с конца 1990-х годов, предлагая пользователю вдохнуть больше O2, чем обычно, за плату.
34) Профессиональные спортсмены, особенно в американском футболе, иногда выходят с поля между играми и надевают кислородные маски, чтобы повысить производительность. Фармакологический эффект таких действий сомнителен; эффект плацебо – более вероятное объяснение.
Доступные исследования подтверждают эффект повышения производительности от употребления обогащенных кислородом смесей, только если они используются во время аэробных упражнений.
Другие виды рекреационного использования, в которых не используется дыхание, включают в себя пиротехнические применения.
Поздняя история
Согласно оригинальной атомной гипотезе Джона Далтона, все элементы являются одноатомными, а атомы в соединениях обычно имеют простейшие атомные отношения по отношению друг к другу. Например, Далтон предположил, что формула воды была НО, а атомная масса кислорода в 8 раз больше, чем у водорода, вместо современного значения около 16.
В 1805 году Джозеф Луи Гей-Люссак и Александр фон Гумбольдт показали, что вода образуется из двух объемов водорода и одного объема кислорода; и к 1811 году Амедео Авогадро пришел к правильной интерпретации состава воды, основанной на том, что теперь называется законом Авогадро и двухатомными элементарными молекулами в этих газах. 7)
К концу 19 века ученые поняли, что воздух может быть сжижен и его компоненты могут быть изолированы путем сжатия и охлаждения.
Используя каскадный метод, швейцарский химик и физик Рауль Пьер Пикте испарял жидкий диоксид серы, чтобы сжижать углекислый газ, который, в свою очередь, испарялся, чтобы охладить кислородный газ, что достаточно для его сжижения. 22 декабря 1877 года он отправил телеграмму во Французскую академию наук в Париже, объявив о своем открытии жидкого кислорода.
Спустя два дня, французский физик Луи-Поль Кайете объявил о своем собственном методе сжижения молекулярного кислорода. В каждом случае производилось всего несколько капель жидкости, и никакого значимого анализа не проводилось. Кислород впервые был сжижен в стабильном состоянии 29 марта 1883 года польскими учеными из Ягеллонского университета, Зигмунтом Врублевски и Каролем Ольшевски.
В 1891 году шотландский химик Джеймс Дьюар смог получить достаточно жидкого кислорода для исследования. Первый коммерчески жизнеспособный процесс получения жидкого кислорода был независимо разработан в 1895 году немецким инженером Карлом фон Линде и британским инженером Уильямом Хэмпсоном.
Они оба опустили температуру воздуха до такой степени, пока газ не стал сжижаться, а затем перегоняли составляющие газы, кипятя их по очереди и захватывая их отдельно. Позднее, в 1901 году, впервые была продемонстрирована сварка оксиацетиленом, при сжигании смеси ацетилена и сжатого О2.
Этот метод сварки и резки металла стал более распространенным. 8) В 1923 году американский ученый Роберт Х. Годдард стал первым человеком, разработавшим двигатель, сжижающий жидкое топливо; в этом двигателе использовался бензин для топлива и жидкий кислород в качестве окислителя.
16 марта 1926 года в Оберне, штат Массачусетс, США, Годдард успешно пролетел на небольшой ракете с жидким топливом 56 м на скорости 97 км / ч. Уровни кислорода в атмосфере слегка различаются по всему миру, возможно, из-за сжигания ископаемого топлива.
Промышленное производство
Сто тысяч миллионов тонн O2 экстрагируются из воздуха для промышленного использования ежегодно двумя основными методами. Наиболее распространенным методом является фракционная перегонка сжиженного воздуха с перегонкой N2 в виде пара, в то время как O2 остается в виде жидкости.
Другой первичный способ получения O2 – пропускать поток чистого сухого воздуха через один слой пары идентичных цеолитных молекулярных сит, который поглощает азот и доставляет газовый поток, составляющий от 90% до 93% O2. Одновременно с этим, азот выделяется из другого насыщенного азотом цеолитного слоя, уменьшая рабочее давление в камере и отводя часть кислородного газа из проецирующего слоя через него в обратном направлении потока.
По истечении установленного времени цикла работы, два слоя взаимозаменяются, что позволяет обеспечить непрерывную подачу газообразного кислорода, прокачиваемого по трубопроводу. Это известно как адсорбция под давлением. Кислородный газ все чаще получают при помощи этих некриогенных технологий.
28) Кислородный газ также может быть получен путем электролиза воды в молекулярный кислород и водород. Должно использоваться электричество постоянного тока: при использовании переменного тока, газы в каждом конце состоят из водорода и кислорода во взрывоопасном отношении 2: 1.
Вопреки распространенному мнению, соотношение 2: 1, наблюдаемое при электролизе постоянного тока подкисленной водой, не доказывает, что эмпирическая формула воды представляет собой H2O, если не будут сделаны определенные предположения о молекулярных формулах самого водорода и кислорода.
Аналогичным методом является электрокаталитическая эволюция O2 из оксидов и оксокислот. Также могут использоваться химические катализаторы, такие как химические генераторы кислорода или кислородные свечи, которые используются как часть оборудования для жизнеобеспечения на подводных лодках, и все еще являются частью стандартного оборудования на коммерческих авиалайнерах в случае чрезвычайных ситуаций сброса давления.
Распространенность
19) в составе оксидных соединений, таких как двуокись кремния, и является наиболее распространенным по массе элементом в земной коре. Он также является основным компонентом Мирового океана (88,8% по массе). Кислородный газ является вторым наиболее распространенным компонентом земной атмосферы, занимая 20,8% его объема и 23,1% его массы (около 1015 тонн). Земля необычна среди планет Солнечной системы Система из-за такой высокой концентрации кислорода в атмосфере: Марс (с 0,1% O2 по объему) и Венера имеют гораздо меньше кислорода. О2, окружающий эти планеты, создается исключительно действием ультрафиолетового излучения на кислородсодержащие молекулы, такие как диоксид углерода. Необычайно высокая концентрация газообразного кислорода на Земле является результатом кислородного цикла. Этот биогеохимический цикл описывает движение кислорода внутри и между его тремя основными резервуарами на Земле: атмосферой, биосферой и литосферой. Основным движущим фактором кислородного цикла является фотосинтез, который отвечает за современную атмосферу Земли. Фотосинтез высвобождает кислород в атмосферу, а дыхание, распад и сгорание удаляют его из атмосферы. В нынешнем равновесии, производство и потребление кислорода происходят с одинаковой скоростью. Свободный кислород также содержится в водоемах Земли. Повышенная растворимость O2 при более низких температурах имеет важные последствия для океанической жизни, поскольку полярные океаны поддерживают гораздо более высокую плотность жизни из-за их более высокого содержания кислорода 20). Вода, загрязненная питательными веществами растений, такими как нитраты или фосфаты, может стимулировать рост водорослей посредством процесса, называемого эвтрофикацией, и распад этих организмов и других биоматериалов может уменьшить содержание O2 в эвтрофных водоемах. Ученые оценивают этот аспект качества воды, измеряя биохимическую потребность в кислороде в воде или количество O2, необходимое для восстановления его до нормальной концентрации
Свойства и молекулярная структура
При стандартной температуре и давлении, кислород представляет собой бесцветный, безвкусный газ, не имеющий запаха, с молекулярной формулой O2, называемый диоксидом. 9) Являясь диоксидом, кислород имеет два атома, химически связанных друг с другом.
Эта связь может быть описана по-разному, на основе уровня теории, но разумно и просто описывается как ковалентная двойная связь, которая возникает в результате заполнения молекулярных орбиталей, образованных из атомных орбиталей отдельных атомов кислорода, заполнение которых приводит к связи порядка двух.
Более конкретно, двойная связь является результатом последовательной, низкой и высокой энергии или Aufbau, заполняя орбитали и, как следствие, отменяя вклады двух электронов после последовательного заполнения низких σ и σ*-орбиталей; σ перекрытие двух атомных 2p-орбиталей, лежащих вдоль молекулярной оси OO и формируя π-перекрытие двух пар атомных 2p-орбиталей, перпендикулярных оси OO-молекул, а затем отменяя вклады от оставшихся двух из шести 2p-электронов после их частичного заполнения наименьших π- и π*-орбиталей [24].
Эта комбинация аннулирования σ и π перекрытий приводит к характеру и реакционной способности двойного связывания диоксида и триплетному электронному основному состоянию. Конфигурация электронов с двумя неспаренными электронами, найденная в двуосных орбиталях с равной энергией, представляют собой конфигурацию, называемую триплетным состоянием спина.
Следовательно, основное состояние молекулы O2 называется триплетным кислородом.
При наивысшей энергии, частично заполненные орбитали являются антисвязывающими, и поэтому их заполнение ослабляет порядок связей с трех до двух. Из-за его неспаренных электронов, триплетный кислород медленно реагирует с большинством органических молекул, которые имеют парные спины электронов; это предотвращает самовозгорание.
В триплетной форме, молекулы O2 парамагнитны. То есть, они придают магнитный характер кислороду, когда он находится в присутствии магнитного поля, из-за спиновых магнитных моментов неспаренных электронов в молекуле и отрицательной энергии обмена между соседними молекулами O2.
Жидкий кислород настолько магнитен, что в лабораторных демонстрациях мостик жидкого кислорода может поддерживаться против собственного веса между полюсами мощного магнита. 10) Синглетный кислород – это название, присвоенное нескольким более высокоэнергетическим видам молекулярного O2, в котором все спины электронов спарены.
Он намного более реактивен с общими органическими молекулами, чем молекулярный кислород как таковой. В природе, синглетный кислород обычно образуется из воды при фотосинтезе, используя энергию солнечного света. Он также образуется в тропосфере путем фотолиза озона светом короткой длины волны и иммунной системой в качестве источника активного кислорода.
Каротиноиды в фотосинтезирующих организмах (и, возможно, животных) играют важную роль в поглощении энергии из синглетного кислорода и превращении его в невозбужденное основное состояние до того, как оно может нанести вред тканям. 11)
Фотосинтез и дыхание
В природе, свободный кислород вырабатывается путем легкого расщепления воды при кислородном фотосинтезе. По некоторым оценкам, зеленые водоросли и цианобактерии в морской среде обеспечивают около 70% свободного кислорода, вырабатываемого на Земле, а остальное производится наземными растениями.
Другие оценки океанического вклада в атмосферный кислород выше, а некоторые оценки ниже, что указывает на то, что океаны ежегодно производят ~ 45% атмосферного кислорода Земли 22). Упрощенная общая формула для фотосинтеза: 6 CO2 6 H2O фотоны → C6H12O6 6 O2
или просто
двуокись углерода вода солнечный свет → глюкоза дикислород
Фотолитическая эволюция кислорода происходит в тилакоидных мембранах фотосинтезирующих организмов и требует энергии четырех фотонов.
Здесь принимает участие множество этапов, но результатом является образование протонного градиента через тилакоидную мембрану, которая используется для синтеза аденозинтрифосфата (АТФ) посредством фотофосфорилирования. О2, оставшийся (после производства молекулы воды), высвобождается в атмосферу.
Кислород используется в митохондриях для получения АТФ во время окислительного фосфорилирования. Реакция на аэробное дыхание, по сути, является обратным процессом фотосинтеза и упрощается: C6H12O6 6 O2 → 6 CO2 6 H2O 2880 кДж · моль-1.
У позвоночных, O2 диффундирует через мембраны в легких и в эритроциты.
Гемоглобин связывает O2, меняя цвет от синевато-красного в ярко-красный (CO2 выделяется из другой части гемоглобина через эффект Бора). Другие животные используют гемоцианин (моллюски и некоторые членистоногие) или гемэритрин (пауки и омары) 23).
В литре крови можно растворить 200 см3 O2. До открытия анаэробных многоклеточных животных, кислород считался обязательным условием для существования всех сложных форм жизни. Реактивные виды кислорода, такие как супероксид-ион (O- 2) и перекись водорода (H2O2), являются реактивными побочными продуктами использования кислорода в организмах.
Части иммунной системы высших организмов создают перекись, супероксид и синглетный кислород для уничтожения вторгающихся микробов. Реактивные формы кислорода также играют важную роль в гиперчувствительном ответе растений на патогенную атаку. Кислород повреждает анаэробные организмы, которые были доминирующей формой ранней жизни на Земле до тех пор, пока О2 не начал накапливаться в атмосфере, около 2,5 миллиардов лет назад, во время оксигенации, примерно через миллиард лет после первого появления этих организмов.