Ii тип. реакции окисления
При обычных условиях парафины не окисляются ни кислородом, ни сильными окислителями (KMnO4, HNO3, K2Cr2O7 и др.).
При внесении открытого пламени в смесь углеводорода с воздухом происходит полное окисление (сгорание) углеводорода до СО2 и Н2О. Нагревание предельных углеводородов в смеси с воздухом или кислородом в присутствии катализаторов окисления MnО2 и других до температуры 300оС приводит к их окислению с образованием перекисных соединений. Реакция протекает по цепному свободно-радикальному механизму.
И: R : H 
R. H. инициирование цепи
.. ..
Р: R. O: :O: 
R-O-O.
.. ..
R-O-O. R : H R-O-O-H R.
гидроперекись алкана
O: R-O-O. R. R-O-O-R обрыв цепи
перекись алкана
Легче всего подвергаются окислению третичные звенья, труднее вторичные и еще труднее – первичные. Образующиеся гидроперекиси разлагаются.
Первичные гидроперекиси при разложении образуют альдегиды или первичный спирт, например:
Н Н
СН3-С-С-О : О-Н CН3-С-О . . ОН СН3-С=О Н2О
Н Н Н
гидроперекись этана уксусный альдегид
СН3-СН3
побочная
СН3-СН2ОН СН3-СН2 .
Вторичные гидроперекиси образуют при разложении кетоны или вторичные спирты, например:
Н Н
СН3-С-О:ОН СН3-С-О . . ОН 
Н2О СН3-С=О
СН3 СН3 СН3
гидроперекись пропана
СН3-СН2-СН3
побочная
СН3-СН-ОН СН3—. СН-СН3
СН3
изопропиловый спирт
Третичные гидроперекиси образуют кетоны, а также первичные и третичные спирты, например:
СН3 СН3 СН3
СН3-С-СН3 СН3-С : СН3 . ОН СН3ОН СН3-С=О
О-ОН О
гидроперекись изобутана
СН3-СН-СН3
СН3
Побочная
Изобутан
СН3 .
СН3-С-СН3 СН3-С-СН3
ОН СН3
третбутиловый спирт
Любая гидроперекись может разлагаться также с выделением атомарного кислорода: СН3-СН2-О-О-Н СН3СН2-ОН [O],
который идет на дальнейшее окисление:
О О
СН3-С [О] СН3-С-ОН
Н
Поэтому кроме спиртов, альдегидов и кетонов образуются карбоновые кислоты.
Подбором условий реакции можно добиться получения одного какого-либо продукта. Например: 2 СН4 О2
2 СН3ОН.
В промышленных масштабах окислением предельных углеводородов (С10-С20) получают синтетические жирные кислоты (СЖК).
По мере увеличения углеводородной цепочки способность углеводорода к окислению увеличивается. Например, эйкозан окисляется при 100оС.
Н
С17Н35-СН2-СН2-СН3 О2 С17Н35-СН2-С-СН3
эйкозан О-ОН
гидроперекись эйкозана
О О
Н2О С17Н35-СН2 С-СН3
С17Н35-С-ОН СН3-С-ОН
О
метилоктадецилкетон стеариновая кислота
2-нонадеканон (октадекановая)
Используется для производства мыла, ее натриевой соли, стеарата натрия.
III тип. Реакции термического расщепления
предельных углеводородов
1.Крекинг – расщепление предельных углеводородов на более низкомолекулярные предельные и непредельные углеводороды. Протекает при нагревании без доступа воздуха до 450-550оС. Механизм термического крекинга – свободно-радикальный.
2 1 1 СН3-СН2-СН2.. СН3 СН3-СН=СН2 СН4
СН3-СН2 : СН2 : СН3
бутан 2 СН3-СН2. . СН2-СН3 СН2=СН2 СН3-СН3
При расщеплении более высокомолекулярных углеводородов при невысоком давлении могут протекать реакции 
-распада образовавшихся свободных радикалов.
С10Н22 2СН3-СН2-СН2 : СН2-СН2 2СН3-СН2-СН2. 2СН2=СН2
Декан 2С10Н22
2С10Н21. 2СН3-СН2-СН3
2.Дегидрирование (дегидрогенизация) – отщепление водорода происходит под действием более высокой температуры, чем крекинг.
СН3-СН=СН-СН32-бутен
СН3-СН2-СН2-СН3 
бутан -Н2
СН3-СН2-СН=СН2 1-бутен
В присутствии катализаторов, например, Сr2O3, температура реакции может быть снижена до 300оС.
§
Это углеводороды открытого строения с одной двойной связью. Общая молекулярны формула СnН2n (содержит на два атома водорода меньше по сравнению с парафинами).
Тривиальное название отличается от названия соответствующих предельных углеводородов окончанием «илен».
Углеводород С4Н8 имеет и структурные, и пространственные изомеры.
Структурная изомерия представлена изомерией цепи
СН2=СН-СН2-СН3 и СН2=С-СН3
СН3
и изомерией положения двойной связи
СН2=СН-СН2-СН3 и СН3-СН=СН-СН3.
Пространственная изомерия наблюдается тогда, когда оба ненасыщенных атома углерода имеют хотя бы по одному заместителю. Например, СН3-СН=СН-СН3, так как относительно двойной связи нет свободного вращения, положение групп, связанных с ненасыщенным атомом углерода, является фиксированным в пространстве, при этом может быть два различных соединения, а именно:
H H CH3 H
C=C C=C
CH3 CH3 H CH3
цис-изомер транс-изомер
Этот вид изомерии называется геометрической или цис-транс-измоерией. Цис-изомеры более полярны и имеют более высокие температуры кипения.
§
§
1.Присоединение водорода происходит при действии молекулярного водорода СН2=СН2 Н2Ni, Pt, Pd СН3-СН3. Эта реакция гетерогенного катализа протекает на поверхности твердого катализатора. включает в себя три этапа:
1) адсорбция молекул из газовой фазы на поверхности катализатора;
2) взаимодействие молекул в адсорбированном состоянии;
3) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.
Катализаторы – металлы: Fe, Co, Ni, Pt, Pd, имеющие d-уровни, не полностью заполненные электронами. за счет чего могут обраховываться донорно-акцепторные связи с олефинами; происходит хемосорбция олефинов на поверхности катализатора. Молекулы водорода тоже хемосорбируются с металлами в виде свободных атомов.
Н СН2 СН2 Н
Скорость реакций зависит от поверхности катализатора, величины его частиц, а также от количества активных центров на поверхности катализатора (которыми являются дефекты кристаллической решетки), на них начинаетя реакция. Скорость гидрирования олефинов зависит от разветвленности цепи. Чем больше заместителей. тем труднее протекает реакция (т.к. слабее адсорбция).
2.Присоединение галогенов.
F2 – присоединяется со взрывом;
Cl – на рассеянном свету или при низкой температуре в присутствии катализатора FeCl3;
Br2 – при комнатной температуре в полярных растворителях;
I – медленно в полярных растворителях.
Механизм реакций может быть и электрофильным, и свободнорадикальым.
Электрофильное присоединение происходит под действием полярных растворителей. Молекула галогена поляризуется Brd 
Brd- под действием Н2О. При взаимодействии ее с олефинами наблюдается последовательноеобразование p-комплекса и d-комплекса.
CH2=CH2 Brd Brd— CH2=CH2 CH2-CH2 Br CH2-CH2
Brd Brd— Br Br Br
p-комплекс d-комплекс 1, 2-дибромэтан
p-комплекс образуется за счет захвата p-электронами положительного конца диполя молекулы галогена, затем образуется d-комплекс за счет обобщения атомом брома p-электронной пары с образованием d-связи. Одновременно происходит отщепление аниона брома. Затем карбокатион присоединяет анион брома. Таким образом, наблюдается ступенчатое присоединение двух атомов галогена.
Свободнорадикальное присоединение наблюдается при действии газообразного галогена в отсутствии растворителя на свету или при нагревании.
И: инициирование Cl2
2Cl
Ц: цепь CH2=CH2 Cl. CH2-CH2.
Cl
CH2-CH2. Cl2 CH2-CH2 Cl.
Cl Cl Cl
О: обрыв цепи CH2-CH2. Cl. CH2-CH2
Cl Cl Cl
3.Присоединение галогеноводородов
Легкость присоединения возрастает от НСl HI, т.к. увеличивается поляризуемость молекул реагента. НF вызывает реакции полимеризации, его присоединение наблюдается только при назких темпратурах. Механизм реакций – электрофильный. HCl H Cl—.
Молекула олефина легко захватывает электрофильный реагент Н p-электронами (образуется p-комплекс), затем происходит образование
d-связи с Н за счет p-электронов (образуется d-комплекс),
CH2=CH2 H CH2=CH2 CH3-CH2 
CH3CH2Cl
H
-комплекс 
-комплекс хлористый этил
(карбкатион)
который стабилизируется за счет присоединения аниона хлора.
Если молекула содержит при ненасыщенном углероде какой-либо заместитель СН2=СН-Х, то место присоединения Н определяется природой заместителя. Все заместители делятся на две группы: электронодонорные (несущие избыток электронов и подающие их в цепь) и электроноакцепторные (имеющие недостаток электронов и притягивающие к себе p-электроны двойной связи).
Все углеводородные радикалы: СН3, С2Н5 и т.д. являются группами электронодонорными,
H
С Н
H
и отталкивают подвижные p-электроны двойной связи.
Например:
CH2
—=СН СН3
пропилен
В результате наиболее высокая электронная плотность создается у группы СН2; к ней и будет присоединяться протон.
CH2—=СН СH3 H CH3-CH -CH3
CH3-CH-CH3
Cl
карбкатион хлористый изопропил
Таким образом, присоединение галогеноводородов к олефинам идет по правилу Марковникова: водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода.
§
§
§
§
Это соединение нескольких или многих молекул в одну без изменения состава, происходящее за счет разрыва двойных связей. Существует два вида полимеризации олефинов:
1.Ступенчатая полимеризация – происходит в присутствии катализаторов (H2SO4, AlCl3), приводит к образованию димеров, тримеров, тетрамеров и т.д., причем на каждой стадии полученный продукт выделяется как устойчивое соединение. Реакция идет по механизму электрофильного присоединения
CH3 C=CH2— H O—SO2OH CH3-C -CH3 CH2—=C CH3
CH3 конц. CH3 СH3
Изобутилен
СH3 CH3 CH3
CH3-C-CH2-C -CH3 CH3-C-CH=C-CH3
СH3-C-CH2-CH-CH3
CH3 CH3 -H CH3 CH3 H2 CH3 CH3
Димер изобутилена изооктан
(октановое число принято за 100)
Образовавшийся димер может снова реагировать с катализатором и затем с олефином, в результате чего образуется тример и т.д. Используется для получения жидких высокооктановых углеводородов.
2.Цепная полимеризация протекает под действием инициаторов или катализаторов по цепному механизму. Низкомолекулярные продукты полимеризации не могут быть выделены, т.к. не фвляются устойчивыми веществами. Реакция приводит к образованию высокомолекулярных соединений.
nR1-CH=CH-R2 (-CH-CH-)n
R1 R2
где n – степень полимеризации, которая составляет десятки и сотни тысяч. Исходное соединение носит название мономер. Высокомолекулярный продукт полимеризации – полимер. Полимеры низкого молекулярного веса (где n не более нескольких тысяч) называются олигомеры. Реакции цепной полимеризации могут протекать как по свободно-радикальному, так и по ионному механизму.
Примером свободно-радикальной полимеризации является получение оксиэтилена высокого давления (способ открыт в 1933 г.).
NCH2=CH2 0,1% O2
(-CH2-CH2-)n
190-2100C
Кислород способствует инициированию реакции за счет образования перекисных радикалов. Если обозначить эти радикалы, инициирующие реакцию R, то механизм реакции будет выглядеть так:
R. CH2=CH2 R-CH2-CH2.
R-CH2-CH2-CH2-CH2.
и т.д. до обрыва цепи
Ионная цепная полимеризация наблюдается в присутствии металлов. металлических катализаторов. катализаторов системы Циглера*. Пример – получение полиэтилена низкого давления.
NCH2=CH2
(-CH2-CH2-)n
R=1-10 атм
T0=-70 150C
· Механизм действиякатализатора Циглера. Полярная связь С-Al катализатора легко разрушается гетеролитически.
—
CH2=CH
CH3
(С2Н5)Al C2—H5 C—H2=C H (C2H5)2Al -CH2—-CH-C2H5
CH3 CH3
(C2H5)2Al-CH2-CH-CH2-CH-C2H5
CH3 CH3
Полимеры, образованные в результате ионной полимеризации, отличаются правильным (регулярным) химическим и пространственным строением цепи и обладают большей кристалличностью, жесткостью и прочностью.
Все эти полимеры являются по существу предельными углеводородами чрезвычайного высокого молекулярного веса. Как и все предельные углеводороды, они устойчивы к окислителям. к действию концентрированных кислот и других агрессивных реагентов.
Теломеризация – разновидность цепной полимеризации, отличается тем, что процесс проводится с искусственным ранним обрывом цепи на стадии образования низкомолекулярных полимеров, содержащих 3-4 молекулы мономера. Состав продуктов теломеризации отличается от состава мономера, т.к. часть молекул растворителя, вызывающих обрыв цепи, входит в молекулу теломера. Например, теломеризация этилена в присутствии ССl4.
R. CCl4 RCl .CCl3 . CCl3 CH2=CH2. CCl3-CH2-CH2.
CCl3-CH2-CH2-CH2-CH2.
CCl3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2.
.CCl3 CCl-(CH2-CH2)3-Cl
§
§
§
§
При наличии в молекуле двух двойных связей, расположенных через одну простую, наблюдается эффект сопряжения, который вызван взаимодействием p-электронных облаков: образуется единое p-электронное облако, охватывающее все 4 атома углерода. В результате этого:
1. выравнивается электронная плотность по всей системе связей: простые связи укорачиваютя, двойные – удлинняются;
2. возрастает способность к поляризации, т.к. под действием поляризующих агентов смещается все единое p-электронное облако;
3. поляризующее воздействие реагентов или заместителей передается по всей цепочке сопряженных связей без затухания с образованием чередующихся положительных и отрицательных зарядов. Например, в бутадиене под действием поляризующего реагента Н происходит следующая поляризация:
— —
СH2=CH-CH=CH2 H
1,37 1,46
4. вследствие более равномерного распределения электронной плотности молекула бутадиена обладает высокой термодинамической стойкостью.
1,34 и 1,54 А0 у олефинов и парафинов
§
Сопряженные диены дают все химические реакции, характерные для двойных связей. Отличительные особенности:
1. Более высокая термодинамическая стойкость.
2. Более высокая реакционная способность из-за очень большой поляризуемости.
3. Способность к присоединению по концам цепочки сопряженных связей.
1. Реакции присоединения
1. Присоединение водорода, галогенов, галогеноводородов может идти в положении 1,2 и в положении 1,4. Например, присоединение НCl, происходящее по электрофильному (ионному) механизму:
1 2 3 4
СH2=CH-CH=CH2 H 
CH2=CH-CH-CH3
CH2-CH=CH-CH3
CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 CH3-CH-CH=CH2
Cl Cl Cl Cl
Продукт присоединения продукт присоединения
HCl в положение 1,2 HCl в положение 1,4
3-хлор-1-бутен 1-хлор-2-бутен
Наблюдается резонанс 1 и 2 структур карбкатиона.
Выход продукта возрастает при повышении температуры, полярности и поляризуемости реагента.
2. Реакция диенового синтеза (реакция Дильса-Адлера) – реакция присоединения, характерная только для сопряженных диенов. Эта реакция используется для качественного и количественного определения сопряженных диенов под действием непредельных соединений (диенофилов), у которых двойная связь активирована электроноакцепторными заместителями благодаря сопряжению с электроотрицательными атомами.
Например:
—
СH3 CH2 — CH2
C CH
— CH C=O —
CH2 H
Изопрен акролеин
4-метил-3-циклогексенкарбальдегид
Роль диенофила могут выполнять и сами диеновые углеводороды (реакция Лебедева):
4-винил-1-циклогексен
2. Реакции окисления
Диены легко окисляются за счет активных двойных связей. Реакции идут так же, как у олефинов, за счет разрыва двойной связи.
1. Под действием озона:
СH2=CH-CH=CH2 2O3 CH2-CH-CH-CH2
CH2 CH-CH CH2
O-O-O O-O-O -H2O2 O O O O
2. Окисление молекулярным кислородом протекает:
а) с образованием перекисных олигомеров
CH2=CH-CH=CH2 O2
(-CH-CH2-O-O-)n
CH
CH2
(-CH2-CH=CH-CH2-O-O-)n
б) могут образовываться циклоперекисные продукты, здесь молекула кислорода работает как диенофил.
в) при высоких температурах и при наличии насыщенных звеньев может идти реакция окисления в a-звене.
H
CH2=CH-CH=CH-CH3 O2
CH2=CH-CH=CH-CH
H O-O-H
H2O CH2=CH-CH=CH-C
O
Винилакролеин
3. Реакции полимеризации
Полимеризация диеновых углеводородов происходит в основном за счет 1,4-присоединения, хотя известны и 1,2-полимеры. Механизм реакций может быть ионным (металлические, металлорганические катализаторы) или свободно-радикальлным (в присутствии перекисного индикатора)
(-CH2-CH=CH-CH2-)n 1 тип
СH2=CH-CH=CH2 (-CH2-CH- )n 2 тип
CH=CH2
(-(CH2-CH=CH-CH2)x-(CH2-CH))n
CH
CH2 3 тип
III тип полимеризации наблюдается при использовании щелочных металлов в качестве катализатора. I и II тип полимеризации наблюдается при использовании катализатора Циглера.
Пространственная структура полимеров, полученная в присутствии катализатора Циглера, отличается регулярностью повторения однотипных звеньев, такие полимеры называются стереорегулярными. При этом наблюдается несколько видов стереоизомерии. 1,4-стереорегулярные полимеры могут иметь цис- или транс-строение.
H H H CH2—
C=C C=C
-CH2 CH2— -CH2 H n
цис- транс-
1,2-стереорегулярные полимеры могут быть изотактическими или синдиотактическими.
CH2
CH
(-СH2-CH-)n (-CH2-CH-CH2-CH-)n
CH CH
CH2 CH2
изотактический синдиотактический
Нестереорегулярные полимеры – атактические с беспорядочным расположением ответвлений.
Полимеры диеновых углеводородов представляют собой очень эластичные каучукообразные вещества и применяются как заменители или синтетические аналоги натурального каучука в производстве резиновых изделий.
§
§
АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Это углеводороды открытого строения с одной тройной связью, о бщая формула ряда – СnH2n-2 (такая же, как у диеновых углеводородов), т.е. они изомерны диеновым углеводородам.
1.
2.Получение.
Промышленное получение ацетилена.
1) Из карбида кальция (исходное сырье – кокс, известняк).
CaCO3
CaO CO2
CaO 3C 
CaC2 CO
C H CH
Ca O CaO Q
C H CH
Метод очень энергоемкий.
2) Пиролиз углеводородов.
CH4 CH4
CH 
CH 3H2
Ацетилен в зоне высокой температуры может пробыть лишь доли секунды, так как очень быстро вступает в дальнейшие превращения. Поэтому очень важно быстро охладить реакционную смесь. Этого достигают впрыскиванием воды.
Пиролиз осуществляется двумя способами.
а) Электролиз метана – пропускание газа через пламя вольтовой дуги.
б) Термоокислительный пиролиз метана.
Процесс ведется при сгорании метана в присутствии кислорода, взятого в недостатке. Часть метана при этом сгорает, тепло, выделившееся при сгорании, вызывает дегидрирование избытка углеводорода. Способ наиболее выгоден экономически.
§
1.Алкилирование ацетилена, т.е. замена водорода на алкил.
CH CH Na ½ H2 CH C-Na
(NH3 жидкий)
СH C-Na ClCH3 NaCl CH C-CH3
Можно получить алкилированный ацетилен с помощью магнийорганических соединений (реакция Иоцича)
CH3
Br-CH-CH3
CH CH CH3MgBr CH4 CH C-MgBr MgBr2 CH C-CH-CH3
CH32.Дегидрогалогенирование геминальных и вицинальных дигалогенопроизводных.
H Cl
H-C-C-H 
CH CH
H Cl -2HCl
Хлористый этилиден (геминальное дигалогенопроизводное)
H Cl
H-C-C-CH3 CH C-CH3
Cl H -2HCl
Хлористый пропилен (вицинальное строение)
3.Электронное строение ацетиленовых углеводородов (см. электронное представление о природе химической связи)
В молекуле ацетилена каждый атом углерода соединяется только с двумя другими атомами: Н-С С-Н. Поэтому в гибридизации участвуют 2 электрона, один – s и один р – электрон, образуя в результате две гибридные орбитали. Происходит sp‑гибридизация. Наиболее устойчивое состояние молекулы достигается при наиболее симметричном расположении этих двух sp-орбиталей, т.е. под углом 180о друг к другу, образуя s-связи С-С и С-Н.
Рисунок 11. s-связи в молекуле ацетилена
В двух взаимно перпендикулярных плоскостях к оси s-связей располагаются электронные орбитали 2-х негибридизированных
р-электронов, за счет бокового перекрывания которых образуются 2
p-связи.
Рисунок 12. 
-связи в молекуле ацетилена
4 атома расположены на прямой, т.е. молекула ацетилена имеет линейное строение. Наблюдается значительное укорочение С С связи, длина которой составляет 1,20 А0.
Благодаря наличию двух пар подвижных -электронов тройная связь легко поляризуется за счет влияния заместителей. Например, для метилацетилена
—
СН3 С СН.
Энергия тройной связи С С составляет 199,6 ккал/моль, т.е. намного меньше, чем у трех простых связей С-С (3.79=237).
4.Физические свойства.
1) Ацетиленовые углеводороды имеют несколько более высокие Ткип. и d204, чем олефины.
| Название | Ткип. , 0С | d204 |
| 1-бутин | 8,5 | 0,678 |
| 1-бутен | 6,3 | 0,630 |
2) Агрегатное состояние: С2-С3 — газы
С4-С16 – жидкости
С17 и более – твердые вещества
3) Заметно растворимы в воде (1 объем С2Н2 на 1 объем воды)
4) Смесь ацетилена с воздухом взрывоопасна в широких пределах
5.Химические свойства
Благодаря малой прочности -связей ацетиленовые углеводороды легко вступают в реакции присоединения, окисления, полимеризации, идущие с разрывом -связей. Механизм этих реакций чаще всего ионный: электрофильный или нуклеофильный, благодаря легкой поляризуемости тройной связи. Ацетилены, имеющие незамещенный Н у ненасыщенного атома углерода, способны замещать его на и некоторые другие металлы, т.е. проявляют кислотные свойства. Наличие кислотных свойств обусловлено природой тройной связи, у которой большая часть электронной плотности валентных электронов углерода сосредоточена между ядрами углерода, а внешние области обеднены электронами, поэтому углерод сильнее притягивает к себе электронную пару от водорода.
Н С – С 
Н
I. Реакции присоединения:
1) Гидрирование.
СН СН Н2
СН2=СН2 
СН3-СН3
Сначала идет гидрирование с разрывом 1 -связи до образования этилена, а затем уже образуется метан. Ацетиленовые углеводороды легче адсорбируются на поверхности катализатора, поэтому реакция идет избирательно: сначала I стадия, затем II стадия.
2) Реакции электрофильного присоединения галогенов и галогеноводородов происходят также ступенчато.
Br Br
СН СН Br2 CН=СН 
CН-СН
Br Br Br Br
дибромэтилен тетрабромэтилен
СН СН НСl CН2=СН-Сl 
CН3СНCl2
хлорвинил хлористый этилиден
Присоединение ННаl протекает в соответствии с правилом Марковникова. Если возьмем метилацетилен, то -связь поляризована:
СН3 С СН Н СН3-С-СН2 
СН3-С=СН2
Сl
4) Реакции нуклеофильного присоединения:
а) присоединение спиртов:
СН3ОН КОН СН3ОК Н2О
Спирт в присутствии твердого КОН образует алкоголят, который диссоциирует с образованием аниона
СН3ОК СН3О— К
СН3О— — нуклеофильный реагент, вызывает протекание реакции по нуклеофильному механизму
СН СН СН3О— СН=СН-ОСН3
СН2-СН-О-СН3 ОН—
б) присоединение HCN
CН СН Н-С N 
СН2=СН-С N
акрилонитрил
также протекает по нуклеофильному механизму
СН СН CN— СН=СН-СN 
CН2=СН-CN CN—
Протеканию реакции способствует наличие ионов СN— (источником которых является катализатор). Реакции нуклеофильного присоединения протекают труднее при наличии электроно-донорных заместителей.
в) присоединение уксусной кислоты
О
СН СН СН3-С 
СН2=СН-О-С-СН3
О
винилацетат – мономер, используется
в производстве ПВС
4) Гидратация ацетиленовых углеводородов (реакция Кучерова)
Н
СН СН НОН 
СН2=СН СН3-С
ОН уксусный альдегид
самопроизвольная
изомеризация
II. Реакции окисления
Хорошо окисляются сильными окислителями за счет разрыва тройной связи с образованием двух молекул карбоновых кислот
СН3-С С-СН2-СН3 3О Н2О СН3-С=О СН3-СН2-С=О
ОН ОН
Метилэтилацетилен (КМnО4) уксусная пропионовая
кислота кислота
Если тройная связь у конца цепи, то образуется одна молекула карбоновой кислоты и СО2.
СН3-СН2-С СН 4О СН3-СН2-СООН СО2
пропионовая кислота
III. Реакции полимеризации и конденсации
Ацетилен легко образует низкомолекулярные полимеры. В зависимости от условий реакция полимеризации может привести к образованию различных продуктов.
1. Образование ароматических углеводородов.
СН
НС СН
НС СН 
высокая температура
СН пропуск через раскаленные трубки
2. Циклическая полимеризация 4-х молекул происходит в присутствии карбонила никеля:
СН СН
СН СН
СН СН 
СН СН
3. Линейная ступенчатая полимеризация.
СН СН СН СН 
СН2=СН-С СН 
СН2=СН-С С-СН=СН2
винилацетилен дивинилацетилен
4. Конденсация с альдегидами или кетонами
а) реакция Фаворского
СН3 СН3
СН СН С-СН3 
СН С-С-СН3
О ОН
диметилацетиленилкарбинол
б) реакция Реппе
СН СН СН2 
СН=СН-СН2 СН2-СН=С-СН2
О ОН ОН ОН
пропинол бутиндиол
пропаргиловый спирт
IV. Реакции замещения водорода металлом – образование ацетиленидов
1. Образование ацетиленидов щелочных и щелочно-земельных металлов.
а) взаимодействие с металлическим натрием;
б) взаимодействие с Мg-органическими соединениями:
СН3-С СН С2Н5МgBr C2Н6 СН3-СН=СН-MgBr
1-пропенилмагнийбромид
(реакция Иоцича)
2. Взаимодействие с гидроокисями или солями тяжелых металлов:
СН СН 2[Ag(NH3)2]ОН Ag-C C-Ag 4NH3 2H2O
грязно-белый осадок
СН СН 2[Cu(NH3)2]ОН Cu-C C-Cu 4NH3 2H2O
красный осадок
Ацетилениды тяжелых металлов водой не разлагаются, мало химически активны, но в сухом виде взрывчаты (ацетилен нельзя пропускать через медные трубы). Реакции образования ацетиленидов металлов применяются для качественного и количественного определения углеводородов с концевой тройной связью.
Отдельные представители: ацетилен, винилацетилен.
§
ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ (алкил- и алкенилгалогениды и др.)
Это производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены на атом галогена. Они имеют огромное значение в науке и технике, т.к. они гораздо активнее углеводородов, с их помощью легко осуществляются переходы к другим классам органических соединений.
Классификация
1. По строению углеродной цепи (предельные и непредельные);
2. По количеству атомов галогена (моно- и полигалогенопроизводные);
3. По положению галогена (первичные, вторичные, третичные);
4. По природе галогена (фтор-, хлор-, бром- и йодпроизводные).
Моно- и полигалогенопроизводные предельных углеводородов (кроме полифторпроизводных)
Моногалогенпроизводные
СН3Cl хлористый метил
СН3I йодистый метил
С2Н5Br бромистый этил
(СН3)3СI йодистый третбутил и т.д.
Полигалогенопроизводные
СН2Cl2 хлористый метилен
CHCl3 хлороформ (хлористый метин)
CCl4 четыреххлористый углерод
CH3-CHCl2 хлористый этилиден
CH2Cl-CH2Cl хлористый этилен и т.д.
Изомерия
На примере монохлорпроизводных бутана
СН3-СН2-СН2-СН2-Cl хлористый бутил (1)
СН3-СН-СН2-СН3 хлористый вторбутил (2)
Cl
СН3-СН-СН2-Cl хлористый изобутил (3)
СН3
СН3
СН3-С-Cl хлористый третбутил (4)
СН3
(1,3) — изомерия цепи
(1,2), (3,4) – изомерия положения
§
§
Галогенопроизводные отличаются по электронному строению от углеводородов наличием очень полярной связи C-Hal. Полярность связей С-Hal увеличивается от I к F, а поляризуемость, наоборот, уменьшается, т.к. F обладает очень высокой электроотрицательностью и прочно удерживает свои электронные оболочки, а I исключительно сильно поляризуется, что подтверждается высокими показателями преломления у йод-производных и низким показателем преломления у фторпроизводных.
Наличие в молекулах галогенопроизводных полярной связи С-Hal приводит к появлению индукционного эффекта.
Рассмотрим на примере хлористого этила.
H H
/// // / —
Н С С Cl
H H
Электронная плотность смещается под действием электроотрицательного атома галогена по цепочке 
-связей.
У последующих атомов углерода возникают постепенно уменьшающиеся положительные заряды.
/> //> ///
Более полярными становятся также связи С-Н, особенно соседние с галогеном. Индукционный эффект, передаваемый по цепочке простых связей, быстро затухает, т.к. -электроны прочно связаны с ядрами и слабо поляризуются. Индукционный эффект передается по цепочке ближайших 4-5 связей.
§
1. Галогенопроизводные предельных углеводородов – бесцветные вещества, в воде не растворяются, легко растворяются в спирте и эфире, низшие представители обладают сладковатым наркотическим запахом.
Агрегатное состояние: газообразные
Монофторпроизводные С1-С4 СН3F-C4H9F
Монохлорпроизводные С1-С2 СН3Сl-C2H5Cl
Монобромпроизводные С1 СН3Br
а также полифторпроизводные С1-С2
Большая часть галогенопроизводных – жидкости. Йодиды – только жидкие и твердые.
2. Температуры плавления, кипения, плотность галогенопроизводных возрастают от фтор-производных к йод=производным (т.е. по мере увеличения атомного веса галогена и молекулярного веса галогенопроизводных). Очень большой плотностью обладают полийодпроизводные, например, йодоформ имеет плотность СНI3 – 4,0, четырехйодистый углерод СI4 – 4,3.
3. Жидкие галогенопроизводные являются прекрасными растворителями различных органических веществ.
4. Важное свойство галогенпроизводных – высокая летучесть, более высокая, чем у спиртов и углеводородов, имеющих близкую молекулярную массу.
| Формула | М | Ткип.,0С |
| С2Н5Br | ||
| n-C7H16 | ||
| C2H5OH |
Исходя из этого, галогенопроизводные применяются как:
а) анестезирующие вещества (хлороформ, хлористый этил);
б) хладоагенты в холодильниках (фреон 12 — ССl2F2, фреон 22 — СHClF2).
§
§
1. Гидролиз под действием воды или водной щелочи
..
СН3 I НОН СН3-ОН HI
—
С2Н5Br NaOH C2Н5ОН NaBr
При гидролизе полигалогенопроизводных могут образовываться многоатомные спирты, альдегиды, кетоны, кислоты.
СН2-СН2
2HCl CН2-СН2
Cl Cl ОН ОН
хлористый
этилен этиленгликоль
H HOH H H
СН3-С-Cl 2HCl CH3-C-OH CH3-C H2O
Cl HOH OH O
CН3-С-СН3 2HCl CH3-C-CH3 H2O CH3-C-CH3
Cl Cl OH OH O
HOH HOH
Cl HOH OH O
H-C-Сl HOH 3HCl H-C-OH H-C H2O
Cl HOH OH OH
2. Аммонолиз (взаимодействие с аммиаком)
..
СН3I NH3 CН3NH2 HI
Метиламин
3. Взаимодействие со спиртами и алкоголятами
СН3I HOC2H5 CH3-O-C2H5 H
Метилэтиловый
эфир
СН3I NaOC2H5 CH3-O-C2H5 NaI
4. Взаимодействие с солями органических и неорганических кислот
O O
СН3I [C2H5-C ]Na CH3-O-C-C2H5 NaI
O- метилпропионат
CH3I NaCN NaI CH3CN
ацетонитрил
СH3I NaSH NaI CH3SH
кислый метилмеркаптан
сернокислый
натрий
СH3I NaNO2 CH3NO2 NaI
Азотисто- нитрометан
кислый
натрий
С2H5Br AgONO2 AgBr C2H5ONO2
Этилнитрат
В зависимости от того, через какие промежуточные стадии идет реакция гидролиза галогенопроизводных, различают мономолекулярные реакции нуклеофильного замещения SN1 и биомолекулярные SN2 (substitution замещение). Реакции SN1 типичны для третичных галоидных алкилов. Они протекают через промежуточную стадию расщепления галоидного алкила на ионы.
CH3 CH3
СН3-C-Cl 
CH3-C Cl— (1)
CH3 CH3
Хлористый
третбутил
CH3 CH3
СH3-C HOH 
CH2-C-OH H (2)
CH3 CH3
r=k[A]
Суммарная скорость реакции определяется медленной стадией (1), т.е. зависит только от способности галоидного алкила ионизироваться. Поэтому скорость реакции прямо пропорциональна концентрации галоидного алкила и не зависит от природы и концентрации нуклеофильного реагента.
Реакции SN2 наиболее часто наблюдаются у первичных галоидных алкилов. Протекают через стадию так называемого “переходного комплекса” без предварительного расщепления галоидного алкила на ионы.
H — H — H
Cl-C-H OH— Сl …С…OH C-OH Сl—
H H H H H
sp3-гибридизация sp2-гибридизация sp3-гибридизация
r=k[A][B]
Скорость такой реакции зависит как от концентрации галоидного алкила, так и от концентрации нуклеофильного реагента ОН— (это реакция второго порядка), реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения.
Вторичные галогенопроизводные могут реагировать как по механизму SN1 (но медленнее, чем третичные галоидные алкилы), так и по механизму SN2 (но медленнее, чем первичные галоидные алкилы).
§
Метод комплексной оптимизации процесса прямого окисления углеводородов кислородом воздуха
МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ
УДК 662.753; 377.3.630.1
М. Я. Кордон, В. М. Ананьев, Н. Н. Вершинин, А. А. Заонегин
МЕТОД КОМПЛЕКСНОЙ ОПТИМИЗАЦИИ ПРОЦЕССА ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА
Аннотация. Актуальность и цели. Потребность в создании малотоннажных установок для получения метанола, отвечающего требованиям технического, технологического, экологического и экономического характера с учетом современного уровня теоретических исследований и практических результатов, ряд вопросов технологического характера требуют дополнительных исследований, направленных на совершенствование технологического процесса окисления метансодержащих газов кислородом воздуха. Целью работы является разработка и обоснование возможности применения методики гармоничного состояния системы, соответствующей классической «золотой пропорции», на основе системного анализа технологического процесса. Материалы и методы. Метод комплексной оптимизации процесса прямого окисления углеводородов кислородом воздуха основан на применении свойств «золотой» геометрической прогрессии и «золотой пропорции» чисел ряда Фибоначчи путем представления геометрических характеристик реактора и параметров технологического процесса в виде комплексов (симплексов) иерархической структуры, обладающей динамической симметрией, которой свойственно увеличение или уменьшение симплексов, выраженных «золотой пропорцией». Результаты. Проверка теоретической разработки проводилась на реакторе, геометрические характеристики которого соответствовали «золотой пропорции». В качестве рабочей смеси использовался метан и воздух. Давление в реакторе составляло 5 МПа, а температура в зоне реакции 450 °С. Максимальный выход метанола 669 г/м3 получен за счет пропущенного через реактор метана при составе смеси ^4 в об. %, равном 0,397, что не-
О2
значительно отличается от «золотой пропорции», равной 0,382. Отношение давления и температуры соответствует оптимальным значениям.
Ключевые слова: «золотая пропорция», метан (метанол), селективность, реактор, «гармония математики», конверсия.
M. Ya. Kordon, V. M. Anan’ev, N. N. Vershinin, A. A. Zaonegin
METHOD OF COMPLEX OPTIMIZATION OF THE PROCESS OF DIRECT OXIDATION OF HYDROCARBONS BY ATMOSPHERIC OXYGEN
Abstract. Background. Need for creation of low-tonnage installations for receiving the methanol which is meeting technical, technological, ecological and economic
requirements taking into account the modern level of theoretical research and practical results, a number of technological problems demand additional research directed towards the improvement of technological process of oxidation of methane-containing gases by atmospheric oxygen. The purpose of the work is to develop and justify the possibility of application of the technique of harmonious condition of the system corresponding to the classical «gold proportion», on the basis of the system analysis of the technological process. Materials and methods. The method of complex optimization of process of direct oxidation of hydrocarbons by atmospheric oxygen is based on the use of properties of a «gold» geometrical progression and «a gold proportion» numbers of Fibonacci series by submission of geometrical characteristics of the reactor and parameters of the technological process in the form of complexes (simplexes) of hierarchical structure possessing dynamic symmetry which pertain the increase or reduction simplexes, expressed by «a gold proportion». Results. Checking of theoretical development was carried out on the reactor which geometrical characteristics corresponded to «a gold proportion». Methane and air were used as a working mix. Pressure in the reactor was 5 MPas, and temperature in a zone of reaction — 450 °C. The maximum exit of methanol of 669 g/m3 was obtained as the methane passed through the methanol reactor with ^4 structure,
О2
with % of 0,397, that slightly differs from «a gold proportion» equaling to 0,382. The relations of pressure and temperature correspond to optimum values.
Key words: «Golden proportion», methane (methanol), selectivity, reactor, harmony of mathematics, conversion.
Введение
В настоящее время рядом российских и зарубежных ученых проведены глубокие исследования физико-химических процессов, протекающих в реакторе окисления углеводородов кислородом, в том числе и кислородом воздуха.
При решении такой задачи возникают определенные трудности даже при наличии исчерпывающих сведений об условиях протекания физикохимических процессов и условий функционирования технологической системы.
Это подтверждает принципиальную возможность и необходимость системного комплексного подхода к решению задачи оптимизации, в частности, технологии окисления углеводородов (метана) кислородом воздуха.
Эффективность оптимизации процесса прямого окисления метана кислородом воздуха связана с математической сложностью рассматриваемой задачи и соответствием математической модели возможной точности конечных результатов.
Причем такая модель в целом может стать настолько сложной и громоздкой, что потребует неоправданно больших затрат машинного времени. Предлагаемый метод комплексной оптимизации позволяет на стадии проектирования существенно сократить математические операции расчета параметров и характеристик реактора, обеспечивающих оптимальный режим функционирования технологического процесса окисления метана кислородом воздуха, а также упростить процедуру планировании и проведения экспериментов, которые в любом случае необходимы для подтверждения достоверности результатов исследования.
1. Актуальность и цель решаемой задачи
На протяжении многих лет ряд авторов [1-9] указывал на потенциальную возможность получения метанола путем прямого окисления метана и его гомологов кислородом воздуха.
Возврат к этой технологии обусловлен необходимостью решения ряда проблем технического, технологического, экономического и экологического характера, основные из которых связаны с условиями добычи газообразных и жидких углеводородов, их переработкой и доставкой потребителям, а также с совершенствованием процессов оптимизации технологической системы окисления углеводородов кислородом воздуха.
Во-первых, необходимость решения проблемы заключается в том, что основная добыча газообразных и жидких углеводородов существенно перемещается в отдаленные регионы с суровыми климатическими условиями, где экологически наиболее выгодно и экономически целесообразно получение метанола прямым окислением метана кислородом воздуха.
Во-вторых, перспективы и особенности практического применения прямого окисления углеводородов, по данным В. С. Арутюнова [1], обладают неоспоримым преимуществом с позиции технологической простоты, а также «…возможности высокой степени автоматизации и эффективного использования источников углеводородных газов практически любого состава и объема», что подтверждается результатами, полученными опытным путем.
В-третьих, несмотря на большой вклад российских и зарубежных ученых в разработку процессов прямого окисления метана кислородом воздуха, ряд вопросов, связанных с «нелинейным характером процесса окисления, в том числе и температурный гистерезис скорости реакции, требуют дальнейшего глубокого изучении» [1].
В-четвертых, при определенных условиях протекания разветвлено-цепной реакции в реакторе появляется возможность создания стационарного технологического процесса. В работе [1] показано, что повышение давления переводит реакцию из медленного цепного в значительно быстрый, но тем не менее почти стационарный разветвлено цепной режим.
Для решения этих вопросов необходимо проведение экспериментальных исследований с минимальными техническими и экономическими затратами.
Целью исследования является разработка комплексной оптимизации процесса прямого окисления метана кислородом воздуха на основе системного анализа известных теоретических и экспериментальных работ и «закона структурной гармонии системы» [10, 11], путем установления связей между натуральными числовыми соотношениями геометрических, технологических и параметрических компонент, соответствующих гармонии всей системы и «золотого сечения» компонент в виде иррациональных чисел Фибоначчи -Люка, на основе следующих соотношений золотой р-пропорции, обладающей свойствами:
— мультипликативным свойством, выраженным в виде
Фпр = ф р х фП_1 ; (1)
—аддитивным свойством:
Ф”р = Ф’р-‘ Ф рр—’, (2)
где п = 0, ±1, ±2, ±3,…; р = 0; 1; 2; 3; Фр — золотая р-пропорция; р = 1 соответствует обобщенному золотому сечению.
«Гармония технологических систем представляет соразмерность частей и целого, слияние различных компонентов объекта в единое органическое целое» [12].
Применение методологии гармонии технологических систем и классической «золотой» пропорции характеристик и параметров представляет возможность реализации ее элементов для решения вопросов оптимизации процессов окисления углеводородов.
2. Постановка и метод решения задачи
Решение поставленной задачи основано на системном анализе внутренней структуры исследуемой системы, составе ее компонентов и характере связей между внутренними и внешними компонентами с доминантной компонентой и ее связи с экономической компонентой.
На основе системного анализа установлены основные геометрические характеристики, технологические и параметрические элементы технологического процесса, необходимые для оптимизации системы.
Функциональную зависимость технологического процесса прямого окисления углеводородов (метана) кислородом воздуха можно представить в виде
ВМ = /(( / Жрр,рвых ,Твх ,Тр, Твых, тр, иг, Qсм ), (3)
где ВМ — выход метанола с одного метра кубического метана, пропущенного через реактор за один проход, г/м3; S — внутренняя поверхность реактора, м2; Ж — внутренний объем реактора, м3; S / Ж — геометрическая характеристика реактора; рр — давление в реакторе, при котором обеспечивается максимальный выход метанола [4, 12], остается постоянным и в любой точке объема реактора составляет 5 МПа; рвых — давление на выходе реактора, МПа; Твх, Тр, Твых — температуры на входе, в рабочей зоне и на выходе реактора соответственно, К; тр — время протекания реакции окисления, с; 0см — расход газовой смеси через реактор, м3/с.
Связь между целыми числами параметров технологического процесса и иррациональными числами Фибоначчи — Люка найдем в виде следующих технологических и параметрических компонент в виде безразмерных комплексов (симплексов).
Комплекс, определяющий связь геометрических (5/Ж) характеристик
реактора с кинетическими параметрами процесса в реакторе (г, Тр ) и технологической компонентой на входе в реактор СН4 / О2 .
Воспользуемся удельными выходами метанола в расчете на единицу объема Жр и внутренней поверхности реактора 5р в виде отношений, выраженных через технологические характеристики:
Ь = Ь* / Ьв = ^ I = Г — -1 I = ^ = Г — -1, (4)
р * ь Жр рз ^ й I) рз Жр ^ й I) у ’
где I р3 = 1 см — линейный определяющий размер.
Расчет по зависимости (4) представлен на рис. 1 в виде I = /(I / й).
СМ
70
50
30
10
— — 0,618 W
^35°24′
1 3 5 7 9 11 С/с!
Рис. 1. Зависимость I = / (/ й)
Выразим технологические и параметрические компоненты в виде
SCH3OH — f
fSl.^p .СН4 . .Твх . Л
K Wp тг О2 Рвых Тр Твых у
(5)
где Sch3oh — доминантная компонента. Определяется в эксперименте с учетом, что в отношении (Вм )оп/ (Вм )max знаменатель представляет теоретически возможное значение выхода метанола; (Вм )max —1428 г • с • м3 СН4 ;
СН4 б й
-о————объемное относительное содержание метана и кислорода в исходном
смеси (технологический симплекс второго типа); SCh он — —^ м)———селек-
(Вм)
max
тивность окисления метана в метанол, представляет отношение действительного выхода метанола к максимальному — теоретически возможной величине.
Гармония технологического процесса основана на внешних и внутренних компонентах с учетом иерархии их связи и влияния каждого компонента на ускорение или замедление процессов, протекающих в реакторе.
Технологический процесс окисления метана кислородом воздуха (в виде иерархической структуры) обладает динамической симметрией, которой свойственно увеличение или уменьшение компонентов, выраженных «золотой пропорцией», соответствующей возрастающему или убывающему ряду геометрической прогрессии, в виде чисел Фибоначчи — Люка [8].
В частности, имеют место «золотые пропорции»:
— для убывающего ряда геометрической прогрессии:
Р_1 = 1 и Ф-1 = 0,618, а £_2 = Ф-2 = 0,382, п = 0,-1, -2, -3,…,
— для возрастающего ряда:
^ = 1 и Ф1 = 1,618, а ^2 = Ф2 = 2,618, п = 0,1,2,3,…,
причем
1Ф2 = 1/2,618 = 0,382; (-1 ) = 0,6182 = 0,382.
Используя мультипликативное свойство «золотых пропорций», выразим компоненты функциональной зависимости (4) через парные «золотые пропорции» в следующей иерархической последовательности:
1. Между входной компонентой и комплексной компонентой гармония выражается в виде
(Ф-1)2 = | 4 — |= 0,618• 0,618 = 0,382 = СнГ/оГ. (6)
^ й I) тг
2. Между входной и выходной р^1 рвых компонентами гармония вы-
-2 1
ражается в виде Ф = Ф X Ф или
фСн;/о2 = (Сн44/о2) • р р /рвых = 0,383 1,618 = 0,618. (7)
3. Между компонентами рр/рвых и Твх/Тр = 0,618:
ФСН4/о2 = (СН4 / С2) • рР / рвых •Твх /Тр = 0,618 • 0,618 = 0,382 (8)
4. Между входной Твх/ Тр и выходной Твых/Тр компонентами, определяющими селективность окисления метана в метанол:
ФСН4/О2 = (СН4/О2) • рР / рвых •Твх /ТР =
= 0,382• ТР /Твых = 0,382.1,618 = 0,618. (9)
Выражения (6)-(9) можно записать в виде
= (0,618)2 1,618 = 0,618 • 0,618 = 0,382 1,618 = 0,618. (10)
Выражение (10) является необходимым условием оптимизации технологического процесса прямого окисления метана кислородом воздуха.
В выражении (6) определяются отношение тр /тг, скорость газов иг при известных (заданных) геометрических характеристиках реактора (диаметре й и длине I), расходе газовой смеси, давлении и температуре в реакторе по формуле
4 • Q• (Тр / Т>)
(11)
ъ-й (рр /р0)
Время движения элемента газовой смеси тг и время реакции Тр в ре-
акторе определяется из выражения
тг = 0,618тр.
(12)
Выражение (5) представляет собой «математическую гармонию» «золотых пропорций», технологических и параметрических компонент, выраженных в иррациональных числах Фибоначчи — Люка.
Множество факторов (компонент), определяющих работу реактора, можно представить в виде структурного объекта экспериментального исследования (рис. 2).
Я
о,
I I
CH4 pv T p
wT O2 Аых Tv T ВЫХ
‘сн.он
Рис. 2. Структурное представление объекта исследования
Представленная структурная схема объекта исследования (рис. 2) позволяет проводить процедуру планирования эксперимента путем выбора числа и условий проведения опытов, необходимых и достаточных для решения задачи оптимизации технологического процесса прямого окисления метана кислородом воздуха.
Основными управляемыми переменными компонентами, которые можно считать взаимно независимыми и контролируемыми, являются: соотношение метана и кислорода воздуха в смеси СН 4/ О 2 и ее расход; параметрические компоненты Твх / Тр , Тр / Твых и Рр/Рвых .
В качестве неуправляемой компоненты выступает комплекс характери-
5
стик и параметров — • иг — Тр .
Выходной целевой функцией является доминантная компонента 5СН30Н.
Неконтролируемые возмущения 8г- — независимые величины подчиняются нормальному распределению с параметрами М (в) = 0 и оВ = еош1 для каждой фиксированной комбинации уровней.
Проверка достоверности применения методологии «математики гармонии» и «золотого сечения» апробирована на экспериментальных данных, проведенных авторами на реакторе, с геометрическими характеристиками:
I = 82 см, й = 6,7 см, и основными параметрами: Тр = 450 °С, Рр = 5 МПа ,
бсм = 0,5-10-3 м3/с .
Результаты экспериментов, представлены в табл. 1.
Таблица 1
Результаты обработки опытных данных
См 350 343 342 240 221 418 387 392 391 396 432
CH4 %, об. 85,2 83,3 76,2 69,0 62,2 40,0 35,2 30,5 16,2 11,4 7,1
О2 %, об. 3,7 4,2 5,3 7,5 8,2 9,0 10,0 10,3 14,0 15,8 17,9
СН4 О2 23,03 19,83 14,38 9,20 7,59 4,44 3,52 3,42 1,157 0,722 0,397
Вм, гІм3 20 23 31 35 37 85 95 101 211 323 669
Анализ результатов показывает, что при СН4/О2 = 7,1/17,9 = 0,397 получилась величина, близкая к «золотому соотношению», которое равно 0,382.
Оптимальное давление на выходе реактора при рр = 5 МПа в оптимальном режиме должно быть 3МПа. Оптимальная температура на выходе реактора при Тр = 450 °С составляет
Твых = ТР /1,618 = 450/1,618 = 278 °С.
Это косвенно подтверждает, что при малых значениях конверсии метана, удельный выход метанола возрастает за счет возрастания концентрации метилпероксидных радикалов СН3ОО* при «температурах ниже 600 °С, образующихся путем окисления метильных радикалов СН3* с О2» [1]:
СН3 * О2 ^ СН3ОО *. (13)
При температурах ниже 600 °С, особенно при повышенных давлениях (например, 5 МПа), равновесие в реакции (13) сильно смещается вправо, что дает начало к значительному образованию метанола по реакции [1]:
СН3ОО* С^ОО*^ СН3ОН СН2О. (14)
Эта реакция по времени кратковременна из-за взаимодействия их между собой и интенсивного обрыва цепей.
Представленные реакции (13) и (14) характерны для условий большого содержания метана в исходной смеси относительно кислорода.
При малом содержании СН4 в исходной смеси требуется проведение дополнительных экспериментальных исследований, подтверждающих полученные результаты (табл. 1).
Отсутствие единого, общепризнанного критерия оптимальности (эффективности) предопределяет проблему если не в плане разработки нового, то в плане выбора среди множества критериев наиболее подходящего для данной установки [13].
Идея комплексной оптимизации всей технологической системы заключается в совместном допустимом изменении первоначальной совокупности значений комплекса взаимосвязанных компонент в направлении, которое дает снижение значения критерия экономической эффективности до минимума.
В частности, сумма доминантной компоненты и экономической (критерия экономической эффективности) равна единице, т.е.
SCH3OH- Кэ = ^ (15)
где S OH- = 0,618 — критерий выхода целевого продукта; Кэ — критерий
CH3OH
экономической эффективности, равный 0,382.
Выражение (15) является достаточным условием оптимизации технологической системы прямого окисления метана кислородом воздуха.
Заключение
Выражение технологических характеристик и параметров технологического процесса в виде «золотых пропорций», объединенных на принципах «гармонии» и «золотого сечения», позволяет решить задачу оптимизации технологического процесса окисления метана кислородом воздуха на стадии разработки проектных решений, включающих технологические характеристики, связанные с расходом газохимической смеси, энергетическими характеристиками технологической схемы, физико-химическими характеристиками процесса, обусловленных выбором наиболее эффективного соотношения СН4
компонентов -=—, давления, температуры, скорости и теплоты.
О2
Результаты теоретической разработки подтверждены экспериментальными данными авторов, а также исследованиями отечественных и зарубежных ученых.
Разработанный метод, включающий методологию формирования комплексного подхода известных авторов [13-15] с целью реализации модели в любом технологическом процессе, в сочетании с методологией гармоничного состояния системы, соответствующей классической «золотой пропорции», является простым по содержанию и универсальным по практическому решению различных задач оптимизации технологических процессов, в частности, при выполнении процедуры планирования эксперимента.
Список литературы
1. Арутюнов, В. С. Перспективные технологии на основе парциального окисления углеводородных газов I В. С. Арутюнов ; Институт химической физики им. Н. Н. Семенова. — М., 2009. — 30 с.
2. Арутюнов, В. С. Окислительная конверсия метана I В. С. Арутюнов, О. В. Крылов. — М. : Наука, 1998. — 361 с.
3. Арутюнов, В. С. Окислительная конверсия метана I В. С. Арутюнов,
О. В. Крылов II Успехи химии. — 2005. — Т. 74, № 12. — С. 1216-1245.
4. Homogeneous Gas — Phase Oxidation of Methane Using Oxiden as Oxident in an Annular Reactor I Gary A. Foulds, Brian F Gray, Sarah A. Miller, and G Stewart Walker II Jnd. Eng.Chem. Res. — 1993. — Vol. 32. — Р. 780-787.
5. Arperntinier, Ph. The Contribution of homogeneous reactions in catalytic oxidation process: Safety and Selectivity aspects / Ph. Arperntinier, F. Cavani, F. Trifiro // Catal. Today. — 2005. — Vol. 99. — P. 15-22.
6. Zamansky, V. M. Gas phase reactors of hydrogen peroxide and hydrogen peroxide/methanol mixtures with air pollutants / V. M. Zamansky, Ho Los, P. M. Maly, W. R. Seeker // 26-th Symposium International On Combustion. — Combustion Insti-tute,1996. — P. 125-132.
7. Lunsford, J. H. Methane conversion / J. H. Lunsford. — Amsterdam : Elsevier,
1988. — p. 339.
8. Gesser, H. D. Proc. Sump. On Methane Activation Intern. Cheam / H. D. Gesser, N. R. Hunter, L. A. Morton // Congress on Pacific Basis Soc. — Honolulu, 1989. — P. 23.
9. Кордон, М. Я. Концепция оптимизации прямого окисления метаносодержащих газов кислородом воздуха / М. Я. Кордон, В. М. Ананьев, Е. О. Гравшенкова, В. В. Кустиневич, Т. К. Семченко, И. А. Ивлева // Надежность и качество : тр. Междунар. симпоз. — Пенза : Изд-во ПГУ, 2022. — Т. 2. — С. 177-179.
10. Стахов, А. П. Роль «золотого сечения» и «математики гармонии» в преодолении «стратегических ошибок» в развитии математики / Стахов А. П. ; Академия Тринитаризма. — М., 2008. — Эл № 77-6567, публ. 14688, 12.01.2008.
11. Ясинский, С. Л. Основы унификации элементарной математики для инжене-ров-исследователей и место в ней «золотого сечения» / С. Л. Ясинский. — СПб., 2006. — 124 с.
12. Коновалов, А. А. Оптимальные соотношения компонентов экогеосистем и их характеристик / А. А. Коновалов ; ИПОС СО РАН. — Тюмень, 2022. — 65 с.
13. Лукин, В. Д. Циклические адсорбционные процессы. Теория и расчеты / В. Д. Лукин, А. В. Новосельский. — Л. : Химия, 1989 — 215 с.
14. Кащеев, П. А. Формирование комплексного подхода к разработке прецизионных аналого-цифровых преобразователей для информационно-измерительных систем ракетно-космической техники / П. А. Кащеев, Ю. Л. Кузнецов, К. Ю. Писка-ев, Ю. А. Цуриков // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. — 2022. — № 1 (21). — С. 151-160.
15. Тарасов, Е. А. Математическая модель как основа компьютерного эксперимента для технологического агрегата с рекуперативным гидроприводом / Е. А. Тарасов // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. — 2022. — № 2 (18). — С. 120-131.
References
1. Arutyunov V. S. Perspektivnye tekhnologii na osnove partsial’nogo okisleniya uglevo-dorodnykh gazov [Perspective technologies on the basis of partial oxidation of hydrocarbon gases]. Institut khimicheskoy fiziki im. N. N. Semenova. Moscow, 2009, 30 p.
2. Arutyunov V. S., Krylov O. V. Okislitel’naya konversiya metana [Oxidative converse of methanol]. Moscow: Nauka, 1998, 361 p.
3. Arutyunov V. S., Krylov O. V. Uspekhi khimii [Progress of chemistry]. 2005, vol. 74, no. 12, pp. 1216-1245.
4. Gary A. Foulds, Brian F Gray, Sarah A. Miller, and G. Stewart Walker Jnd. Eng.Chem. Res. 1993, vol. 32, pp. 780-787.
5. Arperntinier Ph., Cavani F., Trifiro F. Catal. Today. 2005, vol. 99, pp. 15-22.
6. Zamansky V. M., Ho Los, Maly P. M., Seeker W. R. 26-th Symposium International On Combustion. Combustion Institute,1996, pp. 125-132.
7. Lunsford J. H. Methane conversion. Amsterdam: Elsevier, 1988, p. 339.
8. Gesser, H. D., Hunter N. R., Morton L. A. Congress on Pacific Basis Soc. Honolulu,
1989, p. 23.
9. Kordon M. Ya., Anan’ev V. M., Gravshenkova E. O., Kustinevich V. V., Semchenko T. K., Ivleva I. A. Nadezhnost’ i kachestvo: tr. Mezhdunar. simpoz. [Reliability and quality: proceedings of the International symposium]. Penza: Izd-vo PGU, 2022, vol. 2, pp. 177-179.
10. Stakhov A. P. Rol’ «zolotogo secheniya» i «matematiki garmonii» v preodolenii «stra-tegicheskikh oshibok» v razvitii matematiki [The importance of “the golden proportion” and “mathematical harmony” in overcoming “strategic errors” in development of mathematics]. Akademiya Trinitarizma. Moscow, 2008, El № 77-6567, published on 14688, 12.01.2008.
11. Yasinskiy S. L. Osnovy unifkatsii elementarnoy matematiki dlya inzhenerov-issledovateley i mesto v ney «zolotogo secheniya» [Fundamentals of unification of elementary mathematics for engineers-researchers and the part of “the golden proportion” in it]. Saint Petersburg, 2006, 124 p.
12. Konovalov A. A. Optimal’nye sootnosheniya komponentov ekogeosistem i ikh kharak-teristik [Optimall correlation of ecogeosystem components and characteristics thereof]. IPOS SO RAN. Tyumen, 2022, 65 p.
13. Lukin V. D., Novosel’skiy A. V. Tsiklicheskie adsorbtsionnye protsessy. Teoriya i raschety [Cyclic adsorptive processes. Theory and calculations]. Leningrad: Khimiya,
1989, 215 p.
14. Kashcheev P. A., Kuznetsov Yu. L., Piskaev K. Yu., Tsurikov Yu. A. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Povolzhskiy region. Tekhnicheskie nauki [University proceedings. Volga region. Engineering sciences]. 2022, no. 1 (21), pp. 151-160.
15. Tarasov E. A. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Povolzhskiy region. Tekhnicheskie nauki [University proceedings. Volga region. Engineering sciences]. 2022, no. 2 (18), pp. 120-131.
Кордон Михаил Яковлевич
кандидат технических наук, профессор, кафедра техносферной безопасности, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: ot@pnzgu.ru
Ананьев Владимир Михайлович
кандидат технических наук, старший научный сотрудник, кафедра техносферной безопасности, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: ot@pnzgu.ru
Вершинин Николай Николаевич
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой техносферной безопасности, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная,40)
E-mail: ot@pnzgu.ru
Kordon Mikhail Yakovlevich Candidate of engineering sciences, professor, sub-department of technosphere safety, Penza State University (40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Anan’ev Vladimir Mikhaylovich Candidate of engineering sciences, senior staff scientist, sub-department of technosphere safety, Penza State University (40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Vershinin Nikolay Nikolaevich Doctor of engineering sciences, professor, head of sub-department of technosphere safety, Penza State University (40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Заонегин Антон Александрович
ведущий инженер, кафедра техносферной безопасности, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная,40)
E-mail: ot@pnzgu.ru
УДК 662.753; 377.3.630.1 Кордон, М. Я.
Метод комплексной оптимизации процесса прямого окисления углеводородов кислородом воздуха / М. Я. Кордон, В. М. Ананьев, Н. Н. Вершинин, А. А. Заонегин // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. — 2022. — № 4 (28). — С. 128-139.
Zaonegin Anton Aleksandrovich Leading engineer, sub-department of technosphere safety, Penza State University (40 Krasnaya street, Penza, Russia)