Интенсификация процессов цианирования золота с применением кислорода / / золотодобыча. добыча золота, технологии, оборудование
Применяющиеся в технологии получения золота гидрометаллургические процессы достаточно длительны, они требуют громоздкого оборудования, больших производственных площадей и объема зданий.
В связи с этим стоит задача интенсификации гидрометаллургических процессов. Что значит интенсифицировать технологический процесс? Это, прежде всего, ускорить протекание процесса, т.е. повысить скорость растворения основного металла, и не просто ускорить, а увеличить ее в десятки раз, повысить извлечение, сократить число стадий процесса, добиться сокращения издержек производства, снижения капитальных затрат на оборудование и здания /1–3/.
Вопросами интенсификации процесса цианирования золота еще в 1930-х годах занимался наш выдающийся ученый, член-корреспондент АН СССР, дважды лауреат Государственной премии СССР Плаксин Игорь Николаевич.
Процесс растворения золота и серебра в цианистых растворах происходит при наличии в растворе щелочного цианида и кислорода. При переходе ионов металла в раствор в самом металле накапливаются электроны. Чтобы избежать поляризации, должен идти процесс, основанный на связывании электронов в количестве, эквивалентном выделяющемуся при переходе в раствор атомов металла в ионной форме. Таким процессом при растворении золота в цианистых щелочных растворах является восстановление кислорода с образованием гидроксила ОН-.
При цианировании поверхность растворяющегося металла или его сплава окружена так называемым диффузионным слоем раствора с пониженной концентрацией веществ, расходуемых на растворение. Понижение в этом слое концентрации хотя бы одного из этих веществ ниже оптимального значения замедляет процесс растворения и может прекратить его вовсе. Опыты показали, что отсутствие кислорода в растворе совершенно прекращает растворение металла даже при наличии достаточной концентрации цианида.
Пополнение цианидом и кислородом диффузионного слоя происходит путем диффузии этих реагентов из остальной части раствора, не соприкасающегося с поверхностью растворяющегося металла. Диффузия ионов растворителя CN- и молекул кислорода О2 зависит от того, при каких условиях ведется процесс цианирования (перколяция, агитация, пульсация). Вне диффузионного слоя концентрация молекул кислорода и ионов цианида значительно выше, а комплексных цианистых ионов золота ниже, чем внутри слоя.
Кислород — малорастворимый в воде газ. Его концентрация в воде при благоприятных условиях не превышает 8 мг/л. Если учесть, что при растворении золота кислород непрерывно расходуется, то обычная его концентрация в прилегающем к поверхности золотин слое оказывается неизмеримо ниже и в среднем составляет не более 2–3 мг/л. Для обеспечения высокой скорости растворения золота этой концентрации совершенно недостаточно. Поэтому, чтобы интенсифицировать процесс растворения золота, нужно подать в зону реакции не только достаточное, но и избыточное количество кислорода. Увеличения концентрации кислорода в растворе можно добиться путем повышения его парциального давления в системе раствор-газ.
На практике этого можно достигнуть тремя способами:
1. Предварительно накислораживать цианистые растворы.
2. Вести процесс цианирования под давлением воздуха.
3. Осуществлять цианирование в атмосфере кислорода под давлением.
Первый метод заключается в том, что в сосуд с раствором (типа автоклава) накачивается воздух под давлением 6 кг/см2. Через автоклав, находящийся под постоянным давлением воздуха, прокачивается цианистый раствор перед поступлением в процесс цианирования. За время нахождения раствора в автоклаве содержание кислорода в нем возрастает и достигает 48–52 мг/л, после выхода раствора из автоклава кислород и азот, растворившиеся под высоким давлением, бурно выделяются из раствора, вследствие чего концентрация кислорода падает до 8–9,5 мг/л.
Предварительное накислораживание цианистых растворов несколько ускоряет растворение золота — время обработки пульпы уменьшается в среднем на 6,1 %, незначительно сокращает расход цианида. При этом извлечение золота в раствор также повышается незначительно. Описанный метод не дает существенной интенсификации процесса цианирования, так как насыщает кислородом раствор только перед подачей его в процесс и никак не влияет на отвод продуктов реакции, протекающий при растворении золота в диффузионной области. Накислораживание цианистых растворов эффективно в тех случаях, когда в руде содержатся легко разлагающиеся сульфиды (например, сульфид сурьмы, пирротин и др.), загрязняющие растворы соединениями, энергично поглощающими кислород.
Наиболее эффективно сказывается накислораживание цианистых растворов при перколяции золотосодержащих песков. В этом случае накислороженные растворы заливаются снизу в перколяционный чан и, поскольку раствор не бурлит, высокая концентрация кислорода сохраняется достаточно долго. Применение накислораживания растворов в перколяционном процессе позволяет в 12 раз увеличить скорость растворения золота, до 37 % увеличить извлечение золота из песков и до 4-х раз сократить время их обработки.
При цианировании пульпы перемешиванием и аэрацией накислораживание рабочих цианистых растворов почти не дает эффекта, т.к. из раствора, поступившего в пульпу, кислород почти мгновенно выделяется в атмосферу.
Наиболее стабильные условия для поддержания высокой концентрации кислорода в пульпе могут быть созданы при цианировании под давлением воздуха в герметичных аппаратах и продувкой кислорода через пульпу и тоже под давлением. Для осуществления накислораживания достаточно продувать пульпу или раствор кислородом при цианировании материала в аппаратах. Поскольку скорость потери кислорода из пульпы весьма высока, накислораживание нужно проводить непрерывно в герметичной аппаратуре или, в крайнем случае, закрывать аппараты крышками или колпаками. Кислородное дутье обеспечивает концентрацию кислорода в пульпе 30–35 мг/л, что в 4–5 раз выше, чем при обычном ходе процесса цианирования.
В 1937–1939 гг. на одной из золотоизвлекательных фабрик СССР И.Н. Плаксин с сотрудниками построили полузаводскую установку и провели на ней испытания пульпы флотоконцентрата по цианированию под давлением (рис. 1).
Эта установка работала параллельно с заводским циклом цианирования, имея в своем составе специально сконструированный автоклав-агитатор (рис. 2), установленный рядом с заводским обычным агитатором. В автоклав подавался воздух под давлением 6–8 атм. В действующем агитаторе перемешивание пульпы осуществлялось мешалкой, а воздух подавался для аэрации пульпы.
Работа установки полностью подтвердила результаты лабораторных исследований и показала возможность повышения процента извлечения золота. При сравнении показателей извлечения с фабричными оказалось, что испытанный процесс ускоряет растворение золота в 18 раз и снижает содержание золота в хвостах.
При цианировании руды в атмосфере кислорода на этой же установке было получено двукратное снижение содержания золота в хвостах, увеличение скорости цианирования золота в 24 раза, т.е. цианирование заканчивалось за 2 часа вместо 2 суток, как это происходило на фабрике. Наряду с этим не было обнаружено заметного повышения расхода цианида и, что является особо важным, доказана возможность цианирования при повышенном содержании кислорода в пульпе с плотностью 50 % твердого (Ж:Т=1:1).
Таким образом, способ интенсификации процесса цианирования путем многократного увеличения концентрации кислорода в цианистых пульпах дает большой эффект не только в ускорении цианистого процесса в 10–40 раз, но и повышении до 15 % извлечения золота из руды в раствор и даже в сокращении расхода реагентов.
Тогда же исследованиями и испытаниями на опытно-промышленной установке было показано, что при увеличении давления воздуха или кислорода до 25 кг/см2 и выше в некоторых случаях достигается хорошее растворение упорного золота, поверхность которого покрыта пленками сульфидов цветных металлов.
Плаксин И.Н. в одной из своих работ предложил использовать кислород для предварительного окисления мышьяковистых и сурьмянистых сульфидных минералов, а также быстроокислящихся колчеданов в золотосодержащей руде, что также интенсифицирует процесс подготовки пульпы перед процессом цианирования.
Для интенсификации цианистого процесса вполне пригоден 95-процентный кислород. Наличие 5 % азота очень мало сказывается на скорости растворения золота в накислороженном растворе.
Энергетические затраты вполне пропорциональны расходу кислорода, который в значительной степени определяется типом аппаратуры, применяемой в данном процессе. Наибольший расход энергии будет соответствовать переходу на кислородное дутье при цианировании в емкостях выщелачивания. В этом случае потребуется только герметизировать крышки емкостей и отводные патрубки для удаления избытка кислорода.
Наименьший расход кислорода будет в случае агитации пульпы в атмосфере кислорода в полностью герметизированной аппаратуре.
На основании данных заводских испытаний установки для цианирования кислородом было подсчитано, что для фабрики производительностью 1000 т/сут. для агитации пульпы и для создания необходимой концентрации кислорода (32–35 мг/л) потребуется его расход 200 м3/сут. Примерно такое же количество кислорода расходуется на различные химические реакции с составными частями руды. В целом общий расход кислорода должен быть 400 м3/сутки или 16,6 м3/час.
Таким образом, способ интенсификации процесса цианирования путем многократного увеличения концентрации кислорода в цианистых пульпах и растворах дает большой эффект в ускорении растворения золота, повышении его извлечения из руды в раствор и даже в сокращении расхода реагентов. К сожалению, в 1930-е годы, когда был найден и проверен этот способ интенсификации процесса цианирования золота, отсутствовали установки для непрерывного получения кислорода, накислораживание растворов и пульп не получило внедрения в промышленность.
В настоящее время промышленность производит компактные и экономичные установки для получения кислорода на любую производительность. Наиболее пригодными для накислораживания пульпы при агитации являются адсорбционные кислородные установки. Их производят как за рубежом, так и в России. За рубежом — это американская фирма «Oxygen Generating Systems Intl.» (OGSI), производящая крупные промышленные системы производства кислорода. OGSI может поставлять кислородные генераторы с мощностью от 15 до 5000 SCFH (0,4 до 131 N м3/час) для различного применения, в т.ч. для использования в процессе цианирования золота.
В России ведущим производителем адсорбционных кислородных установок производительностью до 6000 м3/час кислорода с чистотой до 95 % является научно-производственная компания «Грасис».
Адсорбционные кислородные установки и фирмы «Грасис» и фирмы «OGSI» используют технологию PSA (Адсорбирование при изменении давления) и обеспечивают выделение кислорода в непрерывном процессе. Конструктивно кислородная установка состоит из нескольких адсорберов, компрессорного блока, блока подготовки воздуха, системы клапанов и системы управления установкой. В простейшем случае адсорбер представляет собой колонну, засыпанную специальным образом подобранными слоями адсорбентов — гранулированными веществами (цеолит и др.), которые селективно поглощают легко адсорбируемые компоненты газовой смеси. Во всех адсорбционных кислородных системах НПК «Грасис» применяется адсорбент последнего поколения, обеспечивающий высокую производительность и стабильность работы оборудования. Безусловным преимуществом кислородных установок на основе метода низкотемпературной адсорбции является низкая себестоимость получения кислорода. Общий вид кислородной установки Грасис показан на рис. 3.
Несмотря на дополнительные энергетические затраты на производство кислорода и подачи его в процесс цианирования пульпы, предварительные оценки показывают, что интенсификация процесса цианирования дает следующие выгоды:
— ускорение цианистого процесса в 10–20 раз, что позволяет снизить капитальные затраты на кубатуру здания и объем аппаратуры выщелачивания;
— прирост извлечения золота, доходящего в отдельных случаях до 15 %;
— снижение безвозвратных потерь цианида и щелочи за счет уменьшения объема аппаратуры выщелачивания и числа ступеней процесса;
— возможность переработки некоторых видов упорных золотосодержащих руд;
— интенсифицикация процесса подготовки пульпы перед процессом цианирования предварительным окислением кислородом мышьяковистых и сурьмянистых сульфидных минералов, а также быстроокисляющихся колчеданов в золотосодержащей руде.
Используя теоретические и практические результаты, которые были получены И.Н.Плаксиным с сотрудниками, к вопросам интенсификации процесса цианирования с использованием кислорода необходимо вернуться и незамедлительно начать работы по усовершенствованию аппаратуры цианистого выщелачивания золота и применению кислородных генераторов, проверить и испытать использование кислородного дутья в процессе сорбционного цианирования с применением сорбентов.
Для практического применения метода необходимо проведение научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ для создания наиболее эффективной технологии и промышленного оборудования.
Литература
1. Барченков В.В. «Основные технологические процессы переработки золотосодержащих руд» ИЦ Интермедиа, СПб 2022 г.
2. Плаксин И.Н. «Проблемы интенсификации гидрометаллургических процессов извлечения золота» в И.Н. Плаксин «Гидрометаллургия». Избранные труды, стр.68, «Наука», Москва, 1972 г.
3. Плаксин И.Н. «Использование кислорода при обработке золотых руд» в И.Н. Плаксин «Гидрометаллургия». Избранные труды, стр.88, «Наука» Москва 1972 г.
Об авторе
Просмотров статьи: 9223, комментариев: 3
Получение
Получается из гидроксида золота III Au2O3 x H2O обезвоживанием при нагревании. Полная потеря воды наступает при температуре около 200оC. Полученный таким образом оксид золота(III) аморфен.
Имеет красный или красно-бурый цвет. Примесь бурого, как и в случае гидроксида золота III, обычно связывают с присутствием небольшого количества золота(0). Монокристаллы Au2O3 были получены из аморфного оксида гидротермальным синтезом в кварцевой ампуле, заполненной на треть смесью хлорной кислоты HClO4 и перхлората щелочного металла (температура синтеза 235—275оС, давление до 30 МПа). Полученные монокристаллы имели рубиново-красный цвет.
Свойства
Структура кристаллического Au2O3 орторомбическая, группа Fdd2. Атомы золота имеют тетрагональную (близкую к квадратной) координацию атомами кислорода со средним расстоянием Au-O 2,02—2,03 А. Часть атомов кислорода являются мостиковыми — одни связаны с двумя атомами золота, другие с тремя.
По данным кристаллографии, плотность равна 10,38 г / см3.
Нагрев аморфного оксида золота III до 260—300оС приводит к полному разложению с выделением кислорода и металлического золота, хотя разложение начинается уже при более низкой температуре.
Оксид золота III нерастворим в воде. Заметно, хотя и медленно, растворяется в растворах щелочей, образуя тетрагидроксокомплекс Au(OH)4-. Встречающиеся указания на амфотерность требуют уточнения. Поскольку золото III никогда не образует в растворе простых солей с катионом Au3 , а получаются только комплексные формы, то растворимость Au2O3 в некоторых кислотах обусловлена не только взаимодействием с H , но в первую очередь именно комплексообразованием с анионом кислоты.
Так, оксид золота III хорошо растворяется в соляной кислоте, давая HAuCl4. Умеренно растворим в азотной и серной кислотах, давая смешанные аквагидроксонитратные или аквагидроксосульфатные комплексы типа Au(OH)i(H2O)jXkz (где i j k = 4, X = NO3 или SO4, z = -i kzX). Нерастворим в хлорной кислоте любой концентрации.
Оксид золота в виде плёнки на инертной подложке испытывался для получения токопроводящих соединений («золотых дорожек») в микроэлектронике. Плёнки получали магнетронным напылением, разложение оксида до золота в нужных местах проводили при помощи лазера