Азотистая кислота
Азотистая кислота HNO2— слабая, одноосновная, химически неустойчивая кислота.
Получение азотистой кислоты.
Азотистую кислоту легко получить вытеснением из нитритов более сильной кислотой.
Например, соляная кислота вытесняет азотистую кислоту из нитрита серебра:
AgNO2 HCl → HNO2 AgCl
Химические свойства.
1.Азотистая кислота HNO2 существует только в разбавленных растворах, при нагревании она разлагается:
3HNO2 → HNO3 2NO H2O
без нагревания азотистая кислота также разлагается:
2HNO2 → NO2 NO H2O
2. Азотистая кислота взаимодействует с сильными основаниями.
Например, с гидроксидом натрия:
HNO2 NaOH → NaNO2 H2O
3.За счет азота в степени окисления 3 азотистая кислота проявляет слабые окислительные свойства. Окислительные свойства HNO2 проявляет только при взаимодействии с сильными восстановителями.
Например, HNO2 окисляет иодоводород:
2HNO2 2HI → 2NO I2 2H2O
Азотистая кислота также окисляет иодиды в кислой среде:
2НNO2 2KI 2H2SO4 → K2SO4 I2 2NO 2H2O
Азотистая кислота окисляет соединения железа (II):
2HNO2 3H2SO4 6FeSO4 → 3Fe2(SO4)3 N2 4H2O
4. За счет азота в степени окисления 3 азотистая кислота проявляет сильные восстановительные свойства. Под действием окислителей азотистая кислота переходит в азотную.
Например, хлор окисляет азотистую кислоту до азотной кислоты:
HNO2 Cl2 H2O → HNO3 2HCl
Кислород и пероксид водорода также окисляют азотистую кислоту:
2HNO2 O2 → 2HNO3
HNO2 H2O2 → HNO3 H2O
Соединения марганца (VII) окисляют HNO2:
5HNO2 2HMnO4 → 2Mn(NO3)2 HNO3 3H2O
Оксид азота (i)
Оксид азота (I) – это несолеобразующий оксид. Малые концентрации закиси азота вызывают лёгкое опьянение (отсюда название — «веселящий газ»). При вдыхании чистого газа быстро развиваются состояние опьянения и сонливость.
Строение молекулы оксида азота (I) нельзя описать методом валентных связей. Так как оксид азота (I) состоит из двух, так называемых резонансных структур, которые переходят одна в другую:
Общую формулу в таком случае можно задать, обозначая изменяющиеся связи в резонансных структурах пунктиром:
Получитьоксид азота (I) в лаборатории можно разложением нитрата аммония:
NH4NO3 → N2O 2H2O
Химические свойства оксида азота (I):
1. При нормальных условиях оксид азота (I) инертен. При нагревании проявляет свойства окислителя. Оксид азота (I) при нагревании окисляет водород, аммиак, металлы, сернистый газ и др. При этом азот восстанавливается в простое вещество.
N2O H2 → N2 H2O
N2O Mg → N2 MgO
N2O 2Cu → N2 Cu2O
3N2O 2NH3 → 4N2 3H2O
N2O H2O SO2 → N2 H2SO4
Еще пример: оксид азота (I) окисляет углерод и фосфор при нагревании:
N2O C → N2 CO
5N2O 2Р → 5N2 Р2O5
2. При взаимодействии с сильными окислителямиN2O может проявлять свойства восстановителя.
Например, N2O окисляется раствором перманганата в серной кислоте:
5N2O 3H2SO4 2KMnO4 → 10NO 2MnSO4 K2SO4 3H2O
Оксид азота (ii)
Оксид азота (II) – это несолеобразующий оксид. В нормальных условиях это бесцветный ядовитый газ, плохо растворимый в воде. На воздухе коричневеет из-за окисления до диоксида азота. Сжижается с трудом; в жидком и твёрдом виде имеет голубой цвет.
Способы получения.
1. В лаборатории оксид азота (II) получают действием разбавленной азотной кислоты (30%) на неактивные металлы.
Например, при действии 30 %-ной азотной кислоты на медь образуется NO:
3Cu 8HNO3(разб.) → 3Cu(NO3)2 2NO 4H2O
Также NO можно получить при окислении хлорида железа (II) или иодоводорода азотной кислотой:
3FeCl2 NaNO3 4HCl → 3FeCl3 NaCl NO 2H2O
2HNO3 6HI → 2NO I2 4H2O
2. В природе оксид азота (II) образуется из азота и кислорода под действием электрического разряда, например, во время грозы:
N2 O2 → 2NO
3. В промышленностиоксид азота (II) получают каталитическим окислением аммиака:
4NH3 5O2 → 4NO 6H2O
Химические свойства.
1. Оксид азота (II) легко окисляется под действием окислителей.
Например, горит в атмосфере кислорода:
2NO O2 → 2NO2
Оксид азота (II) легко окисляется под действием хлора или озона:
2NO Cl2 → 2NOCl
NO O3 → NO2 O2
2. В присутствии более сильных восстановителей проявляет свойства окислителя. В атмосфере оксида азота (II) могут гореть водород, углерод и т.п.
Например, оксид азота (II) окисляет водород и сернистый газ:
2NO 2H2 → N2 2H2O
2NO 2SO2 → 2SO3 N2
Оксид азота (iv)
Оксид азота (IV) — бурый газ. Очень ядовит! Для NO2 характерна высокая химическая активность.
Способы получения.
1. Оксид азота (IV) образуется при окислении оксида азота (I) и оксида азота (II) кислородом или озоном:
2NO O2 → 2NO2
2. Оксид азота (IV) образуется при действии концентрированной азотной кислоты на неактивные металлы.
Например, при действии концентрированной азотной кислоты на медь:
4HNO3(конц.) Cu → Cu(NO3)2 2NO2 2H2O
3. Оксид азота (IV) образуется также при разложении нитратов металлов, которые в ряду электрохимической активности расположены правее магния (включая магний) и при разложении нитрата лития.
Например, при разложении нитрата серебра:
2AgNO3 → 2Ag 2NO2 O2
Химические свойства.
1. Оксид азота (IV) реагирует с водойс образованием двух кислот — азотной и азотистой:
2NO2 H2O → HNO3 HNO2
Если растворение NO2 в воде проводить в избытке кислорода, то образуется только азотная кислота:
4NO2 2H2O O2 → 4HNO3
Поскольку азотистая кислота неустойчива, то при растворении NO2 в теплой воде образуются HNO3 и NO:
3NO2 H2O → 2HNO3 NO
2. При растворении оксида азота (IV) в щелочахобразуются нитраты и нитриты:
2NO2 2NaOH → NaNO3 NaNO2 H2O
4NO2 2Ca(OH)2 → Ca(NO2)2 Ca(NO3)2 2H2O
В присутствии кислорода образуются только нитраты:
4NO2 4NaOH O2 → 4NaNO3 2H2O
3. Оксид азота (IV) – сильный окислитель. В атмосфере оксида азота (IV) горят фосфор, уголь, сера, оксид серы (IV) окисляется до оксида серы (VI):
2NO2 2S → N2 2SO2
2NO2 2C → N2 2CO2
10NO2 8P → 5N2 4P2O5
NO2 SO2 → SO3 NO
4. Оксид азота (IV) димеризуется:
2NO2 ⇄ N2O4
Свойства аммиака и его воздействие на окружающую среду
История открытия и изучения аммиака
Еще задолго до открытия аммиака хлорид аммония (sal ammoniac) (NH4C1) и летучая соль (sal volatile) ((NH4)2C03) были хорошо известными соединениями. Данные соединения имели большое количество синонимов, которые подчеркивали тот факт, что их получают с использованием отходов животных (например, mercurius animalis, spiritus salus urinae и др.). Уже в 1700 г. было известно, что летучая составляющая этих соединений может быть получена при добавлении к ним негашеной извести. Основной задачей в ту эпоху было определить природу хлорида аммония, который можно было использовать в различных процессах (например, для лужения металлов). Однако источник хлорида аммония держался в секрете венецианцами и другими торговцами в коммерческих целях [136].
Неопределенность, связанная с получением данного соединения, привела к серьезным дебатам ученых Французской королевской академии в первой половине XVIII в., а уже в конце XVIII в., в период прогресса науки, аммиак был выделен как газ. Достаточно сложно определить, кто из химиков впервые выделил аммиак, так как в действительности он был получен в несколько стадий различными учеными. Так, существует версия, что его выявил Дж. Блэк, известный благодаря открытию оксида углерода («неподвижного воздуха»). Он продемонстрировал освобождение летучих щелочей при воздействии белой магнезии (окиси магния) на соль аммония. В своих тезисах Блэк показал, как получить карбонат аммония, который состоит из летучего компонента (аммиака) и «неподвижного воздуха». Следует отметить, что исследования Блэка привели к открытию углекислого газа, а аммиак был всего лишь побочным продуктом реакции. Ранее С. Гейле показал, что при нагревании соли аммония и извести в реторте вода в присоединенной пневматической ванной возвращалась обратно в реторту. С. Гейле пришел к выводу, что летучая щелочь, которая высвобождалась, абсорбировала некоторое количество высвобожденного воздуха. В действительности аммиак абсорбировался водой в пневматической ванной [136]. Эта работа стала основой для открытия Пристли. В 1773 г. он собрал газы над пневматической ванной, наполненной жидкой ртутью, в которой собранный аммиак не растворялся. Таким образом, Пристли первым выделил аммиак и назвал его «щелочной воздух» [254].
В 1785 г. французский химик К. Бертолле с помощью электрического разряда установил точный химический состав аммиака [36]. В 1787 г. данный газ получил официальное название «нашатырь» — от латинского названия нашатырной щелочи {sal ammoniac). С этого времени в мире начались исследования по получению аммиака из азота и водорода. Аммиак был необходим для синтеза соединений азота, поскольку получение их из чилийской селитры ограничивалось постепенным истощением запасов последней. Проблема уменьшения запасов селитры обострилась к концу XIX в. Только в начале XX в. удалось изобрести процесс синтеза аммиака, пригодный для промышленности. Это осуществил Ф. Габер, начавший трудиться над задачей в 1904 г. и к 1909 г. создавший небольшой контактный аппарат, в котором использовал повышенное давление (в соответствии с принципом Ле Шателье) и катализатор из осмия. К. Бош к 1911 г. создал крупномасштабную версию аппарата для получения аммиака. В 1913 г. начал функционировать первый в мире завод по синтезу аммиака, который был расположен в Оппау (Германия) и принадлежал BASF. В 1918 г. Ф. Габер стал лауреатом Нобелевской премии по химии «за синтез аммиака из составляющих его элементов». В СССР первая партия синтетического аммиака была получена в 1928 г. на Чернореченском химическом комбинате.
Достижения в этой области знаний об аммиаке появились в результате интереса в XIX-XX вв. к источникам азота и эффективному использованию его в сельском хозяйстве. Это, в свою очередь, привело к первым исследованиям аммиака в атмосфере и изучению его поведения в окружающей среде. В начале XX в. стало понятно, что в атмосфере аммиак содержался в достаточно большом количестве, в то же время то количество азота, которое осаждалось, было недостаточным, чтобы удовлетворить нужды растений. Также было известно, что растения могут напрямую поглощать аммиак из атмосферы, но совсем мало знали о том, будут ли полезны эти потоки на практике.
Первые микрометеорологические полевые измерения для оценки сухого осаждения проведены Холом и Миллером в 1911 г. Целью этих исследований было оценить прямое поглощение аммиака из воздуха различными типами растительности. Данные исследования позволили впервые получить вертикальный градиент концентрации над разными растительными сообществами. В ходе того исследования был получен интересный результат — над удобряемой растительностью концентрация аммиака на высоте 0,15 м выше, чем на высоте 1,15 м, в то время как над неудобряемой — наоборот. То есть эти первые измерения показали, что растения могут быть источниками аммиака.
Интерес к источникам азота для растений привел к разработке сетей изучения атмосферной химии азота и исследований баланса сельскохозяйственного азота и выбросов. Большинство исследований, проводимых в середине XX в., ставили целью «добыть» азот из различных источников для улучшения плодородия почвы. Самые ранние измерения выбросов аммиака от навоза были сделаны для того, чтобы оценить потери азота из системы. В это же время изучались факторы, которые влияли на выбросы газообразного аммиака от сельскохозяйственных почв.
В период с 1980 г. до настоящего времени можно выделить ряд ключевых достижений в исследованиях атмосферного аммиака.
В первую очередь это осознание экологического воздействия аммиака, поступающего в атмосферу от сельскохозяйственных источников. В начале 1980-х гг. было выявлено, что осаждение атмосферного аммиака на чувствительные наземные экосистемы приводит к закислению и эвтрофикации почв, в результате чего снижается биоразнообразие. Достаточно большой вклад в изучение данного вопроса внесли ученые из Дании. В результате их исследований был определен порог, при котором газообразная форма аммиака и валовое осаждение атмосферного азота воздействовали на различные растения, который выразили в виде критических нагрузок и уровней содержания аммиака в атмосфере. Развивающееся признание экологических эффектов аммиака стало частью более широкого признания роли валового осаждения азота из атмосферы.
Со временем ученые признали доминирующую роль при воздействии восстановленных форм азота (NHT) по сравнению с оксидами азота для чувствительных экосистем. Изначально изучению оксидов азота уделялось гораздо больше внимания, чем аммиаку. В то же время в конце 1990-х гг. было признано, что на обширных территориях осаждение восстановленной формы азота доминирует над окисленной в отношении эвтрофикации наземных экосистем.
Важным достижением является разработка методов измерения атмосферного аммиака и аммония. Многие из последних открытий, связанных с атмосферным аммиаком, были сделаны благодаря улучшенным методам измерения NHv. Основной задачей исследователей этого направления было отделить газообразный аммиак и соединения аммония, которые находятся в твердой фазе. Изначально при пробоотборе собирался не только газообразный аммиак, но и некоторое количество аэрозоля, что в некоторых случаях приводило к переоценке концентрации первого. В настоящее время разработаны методы, позволяющие достаточно точно определять концентрацию аммиака при его небольшом содержании в атмосфере (на фоновых территориях).
Прорывом в химии атмосферного аммиака было открытие его двунаправленного потока между почвой и атмосферой. До 1980 г. знания об обмене аммиака между атмосферой и почвой были очень ограничены и основаны на нескольких исследованиях, выполненных в Австралии и Северной Америке.
Данные исследования касались изучения газообразных выбросов аммиака от пастбищ и сельскохозяйственных угодий, а также абсорбции аммиака листьями растительности при очень высоких его концентрациях. Ключевым открытием было обнаружение точки компенсации, ниже которой аммиак поглощается листьями растений, а при превышении которой растения являются дополнительным источником данного загрязняющего вещества [27, 138, 264].
Разработка полных инвентаризаций выбросов аммиака и атмосферных моделей — одно из главных достижений последних лет. Первые инвентаризации выбросов аммиака составлены как часть национального или глобального бюджета. В табл. 1.1 показан ряд результатов таких инвентаризаций. Видно, что более поздние оценки лучше согласуются между собой. Однако в то время как некоторые источники очень хорошо изучены, например, животноводство в европейских странах и США, другие основаны на очень небольшом количестве измерений (естественные источники, сжигание биомассы, животноводство в тропических странах).
Таблица 1.1. Примеры оценок выбросов аммиака на глобальном уровне,
млн т
Год исследования | Природные наземные экосистемы | Природные источники (океаны) | Сжигание биомассы | Антропогенные источники | Валовый выброс аммиака | Источник |
1976 | 2-6 | — | 24-47 | 30-50 | [268] | |
1983 | <36> | — | <60> | 17-35 | < 130 | [174] |
1992 | — | — | — | — | 122 | [217] |
1992 | 10 (6-45) | 13 (8-18) | 5 (1-9) | 47 (35-56) | 75 (50-128) | [262] |
1996 | 8 | 15 | — | 30 | 53 | [234] |
1997 | 7,2 | 8,2 | 4,1 | 34 | 54 | [107] |
2000 | 4-8 | 10-15 | 5-7 | 20-40 | 50-60 | [293] |
2001 | 2,4 | — | 6,0 | 36,0 | 44,4 | [195] |
2003 | 12 | — | — | 40 | 52 | [160] |
Много работ выполнено для оценки пространственного распределения выбросов аммиака различного масштаба от глобального до регионального. Такие карты выбросов предоставляют первичную информацию для моделей рассеяния, которые позволяют сделать разносторонний анализ концентрации газообразного аммиака и частиц, содержащих NHJ, а также осаждение азота.
Все эти достижения являются базой для решения новых проблем, связанных с поступлением аммиака в окружающую среду. Это вклад выбросов аммиака в образование тонкодисперсных взвешенных частиц, роль органического азота в выбросах, сезонная вариабельность выбросов аммиака, методы по снижению выбросов и др.
Свойства аммиака
Аммиак — бесцветный газ с удушливым резким запахом. Химическая формула — NH3, относительная молекулярная масса — 17,03, температура кипения равна -33,42 °С.
Благодаря наличию неподеленной электронной пары во многих реакциях аммиак выступает как основание Бренстеда или комплексообразователь. Водный раствор аммиака («нашатырный спирт») имеет слабощелочную реакцию. При нагревании аммиак разлагается, проявляя восстановительные свойства. Так, он горит в атмосфере кислорода, образуя воду и азот.
При взаимодействии с кислотами дает соответствующие соли аммония. Являясь очень слабой кислотой, способен образовывать с металлами соли — амиды. Реагируя с галогенами, образует опасные взрывчатые вещества; с карбоновыми кислотами, их ангидридами, галогенангидридами, эфирами и другими производными дает амиды; с альдегидами и кетонами — основания Шиффа, которые возможно восстановить до соответствующих аминов (восстановительное аминирование).
При высоких температурах (1000 °С) аммиак реагирует с углем, образуя синильную кислоту HCN и частично разлагаясь на азот и водород. Также он может реагировать с метаном, образуя синильную кислоту. В воде аммиак гидролизуется с образованием сильного основания — гидроксида аммония [51, 96].
Использование аммиака
Аммиак относится к числу важнейших продуктов химической промышленности. Ежегодное мировое производство данного соединения составляет 150 млн т (в Беларуси производится более
900 тыс. т аммиака в год). Он является исходным веществом для производства азотной кислоты и ее солей, солей аммония, азотных удобрений, взрывчатых веществ, красителей, а также используется при производстве соды.
Так как испарение жидкого аммиака сопровождается поглощением большого количества тепла из окружающей среды, он широко употребляется в различных холодильных устройствах [36].
Углекислый аммоний применяют в хлебопечении (вместо дрожжей), при крашении, промывке шерсти.
Хлорид аммония входит в состав сухих гальванических элементов, им очищают поверхность металлов от оксидов перед пайкой [41].
В медицине используется 10%-й раствор аммиака, так называемый нашатырный спирт.
Соли азотистой кислоты — нитриты
Соли азотистой кислоты устойчивее самой кислоты, и все они ядовиты. Поскольку степень окисления азота в нитритах равна 3, то они проявляют как окислительныесвойства, так и восстановительные.
Кислород, галогены ипероксид водорода окисляют нитриты до нитратов:
2KNO2 O2 → 2KNO3
KNO2 H2O2 → KNO3 H2O
KNO2 H2O Br2 → KNO3 2HBr
Лабораторные окислители — перманганаты, дихроматы— также окисляют нитриты до нитратов:
5KNO2 3H2SO4 2KMnO4 → 5KNO3 2MnSO4 K2SO4 3H2O
3KNO2 4H2SO4 K2Cr2O7 → 3KNO3 Cr2(SO4)3 K2SO4 4H2O
В кислой среде нитриты выступают в качестве окислителей.
При окислении йодидов или соединений железа (II) нитриты восстанавливаются до оксида азота (II):
2KNO2 2H2SO4 2KI → 2NO I2 2K2SO4 2H2O
2KNO2 2FeSO4 2H2SO4 → Fe2(SO4)3 2NO K2SO4 2H2O
При взаимодействии с очень сильными восстановителями (алюминий или цинк в щелочной среде) нитриты восстанавливаются максимально – до аммиака:
NaNO2 2Al NaOH 6H2O → 2Na[Al(OH)4] NH3
Смесь нитратов и нитритов также проявляет окислительныесвойства. Например, смесь нитрата и нитрита калия окисляет оксид хрома (III) до хромата калия:
3KNO2 Cr2O3 KNO3 → 2K2CrO4 4NO
Способы получения азота
1. Азот в лаборатории получают при взаимодействии насыщенных растворов хлорида аммония и нитрита натрия. Образующийся в результате реакции обмена нитрит аммония легко разлагается с образованием азота и воды.
NaNO2 NH4Cl → NH4NO2 NaCl
NH4NO2 → N2 2H2O
Суммарное уравнение процесса:
NaNO2 NH4Cl → N2 NaCl 2H2O
Видеоопытвзаимодействия нитрита натрия с хлоридом аммония можно посмотреть здесь.
Азот также образуется при горении аммиака:
4NH3 3O2 → 2N2 6H2O
2. Наиболее чистый азот получают разложением азидовщелочныхметаллов.
Например, разложением азида натрия:
2NaN3 → 2Na 3N2
3.Еще один лабораторный способ получения азота — восстановление оксида меди (II) аммиаком при температуре ~700 °C:
3CuO 2NH3 → 3Cu N2 3H2O
В промышленности азот получают, буквально, из воздуха. При промышленном производстве очень важно, чтобы сырье было дешевым и доступным. Воздуха много и он пока бесплатный.
Используются различные способы выделения азота из воздуха — адсорбционная технология, мембранная и криогенная технологии.
Адсорбционные методы разделения воздуха на компоненты основаны на разделения газовых сред в азотных установках лежит явление связывания твёрдым веществом, называемым адсорбентом, отдельных компонентов газовой смеси.
Основным принципом работы мембранных систем является разница в скорости проникновения компонентов газа через вещество мембраны. Движущей силой разделения газов является разница парциальных давлений на различных сторонах мембраны.
В основе работы криогенных установок разделения воздуха лежит метод разделения газовых смеси, основанный на разности температур кипения компонентов воздуха и различии составов находящихся в равновесии жидких и паровых смесей.
Химические свойства
Азотная кислота – это сильная кислота. За счет азота со степенью окисления 5 азотная кислота проявляет сильные окислительные свойства.
1. Азотная кислота практически полностью диссоциируетв водном растворе.
HNO3 → H NO3–
2. Азотная кислота реагирует с основными оксидами, основаниями, амфотерными оксидами и амфотерными гидроксидами.
Например, азотная кислота взаимодействует с оксидом меди (II):
CuO 2HNO3 → Cu(NO3)2 H2O
Еще пример: азотная кислота реагирует с гидроксидом натрия:
HNO3 NaOH → NaNO3 H2O
3. Азотная кислота вытесняет более слабые кислоты из их солей (карбонатов, сульфидов, сульфитов).
Например, азотная кислота взаимодействует с карбонатом натрия:
2HNO3 Na2CO3 → 2NaNO3 H2O CO2
4. Азотная кислота частично разлагается при кипении или под действием света:
4HNO3 → 4NO2 O2 2H2O
5.Азотная кислота активно взаимодействует с металлами. При этом никогда не выделяется водород! При взаимодействии азотной кислоты с металлами окислителем всегда выступает азот 5.
металл HNO3 → нитрат металла вода газ (или соль аммония)
С алюминием, хромом и железомна холодуконцентрированная HNO3 не реагирует – кислота «пассивирует» металлы, т.к. на их поверхности образуется пленка оксидов, непроницаемая для концентрированной азотной кислоты. При нагревании реакция идет. При этом азот восстанавливается до степени окисления 4:
Fe 6HNO3(конц.) → Fe(NO3)3 3NO2 3H2O
Al 6HNO3(конц.) → Al(NO3)3 3NO2 3H2O
Золото и платина не реагируют с азотной кислотой, но растворяются в «царской водке» – смеси концентрированных азотной и соляной кислот в соотношении 1 : 3 (по объему):
HNO3 3HCl Au → AuCl3 NO 2H2O
Концентрированная азотная кислота взаимодействует с неактивными металлами и металлами средней активности (в ряду электрохимической активности после алюминия). При этом образуется оксид азота (IV), азот восстанавливается минимально:
4HNO3(конц.) Cu → Cu(NO3)2 2NO2 2H2O
С активными металлами (щелочными и щелочноземельными) концентрированная азотная кислота реагирует с образованием оксида азота (I):
10HNO3 4Ca → 4Ca(NO3)2 2N2O 5H2O
Разбавленная азотная кислота взаимодействует с неактивными металлами и металлами средней активности (в ряду электрохимической активности после алюминия). При этом образуется оксид азота (II).
8HNO3 (разб.) 3Cu → 3Cu(NO3)2 2NO 4H2O
С активными металлами (щелочными и щелочноземельными), а также оловоми железом разбавленная азотная кислота реагирует с образованием молекулярного азота:
12HNO3(разб) 10Na → 10NaNO3 N2 6H2O
При взаимодействии кальцияи магнияс азотной кислотой любой концентрации (кроме очень разбавленной) образуется оксид азота (I):
10HNO3 4Ca → 4Ca(NO3)2 2N2O 5H2O
Очень разбавленная азотная кислота реагирует с металлами с образованием нитрата аммония:
10HNO3 4Zn → 4Zn(NO3)2 NH4NO3 3H2O
Таблица. Взаимодействие азотной кислоты с металлами.
| Азотная кислота | ||||
| Концентрированная | Разбавленная | |||
| с Fe, Al, Cr | с неактивными металлами и металлами средней активности (после Al) | с щелочными и щелочноземельными металлами | с неактивными металлами и металлами средней активности (после Al) | с металлами до Al в ряду активности, Sn, Fe |
| пассивация при низкой Т | образуется NO2 | образуется N2O | образуется NO | образуется N2 |
6. Азотная кислота окисляет и неметаллы (кроме кислорода, водорода, хлора, фтора и некоторых других). При взаимодействии с неметаллами HNO3 обычно восстанавливается до NO или NO2, неметаллы окисляются до соответствующих кислот, либо оксидов (если кислота неустойчива).
Например, азотная кислота окисляет серу, фосфор, углерод, йод:
6HNO3 S → H2SO4 6NO2 2H2O
Безводная азотная кислота – сильный окислитель. Поэтому она легко взаимодействует с красным и белым фосфором. Реакция с белым фосфором протекает очень бурно. Иногда она сопровождается взрывом.
5HNO3 P → H3PO4 5NO2 H2O
5HNO3 3P 2H2O → 3H3PO4 5NO
Видеоопытвзаимодействия фосфора с безводной азотной кислотой можно посмотреть здесь.
4HNO3 C → CO2 4NO2 2H2O
Видеоопытвзаимодействия угля с безводной азотной кислотой можно посмотреть здесь.
10HNO3 I2 → 2HIO3 10NO2 4H2O
7. Концентрированная азотная кислота окисляет сложные вещества (в которых есть элементы в отрицательной, либо промежуточной степени окисления): сульфиды металлов, сероводород, фосфиды, йодиды, соединения железа (II) и др.
Например, азотная кислота окисляет оксид серы (IV):
2HNO3 SO2 → H2SO4 2NO2
Еще пример: азотная кислота окисляет йодоводород:
6HNO3 HI → HIO3 6NO2 3H2O
Азотная кислота окисляет углерод до углекислого газа, т.к. угольная кислота неустойчива.
3С 4HNO3 → 3СО2 4NO 2H2O
Сера в степени окисления -2 окисляется без нагревания до простого вещества, при нагревании до серной кислоты.
Например, сероводород окисляется азотной кислотой без нагревания до молекулярной серы:
2HNO3 H2S → S 2NO2 2H2O
При нагревании до серной кислоты:
2HNO3 H2S → H2SO4 2NO2 2H2O
8HNO3 CuS → CuSO4 8NO2 4H2O
Соединения железа (II) азотная кислота окисляет до соединений железа (III):
4HNO3 FeS → Fe(NO3)3 NO S 2H2O
8. Азотная кислота окрашивает белкив оранжево-желтый цвет («ксантопротеиновая реакция»).
Ксантопротеиновую реакцию проводят для обнаружения белков, содержащих в своем составе ароматические аминокислоты. К раствору белка прибавляем концентрированную азотную кислоту. Белок свертывается. При нагревании белок желтеет. При добавлении избытка аммиака окраска переходит в оранжевую.
Видеоопыт обнаружения белков с помощью азотной кислоты можно посмотреть здесь.
Химические свойства азота
При нормальных условиях азот химически малоактивен.
1. Азот проявляет свойства окислителя(с элементами, которые расположены ниже и левее в Периодической системе) и свойства восстановителя(с элементами, расположенными выше и правее). Поэтому азот реагирует с металлами и неметаллами.
1.1. Молекулярный азот при обычных условиях с кислородом не реагирует. Реагирует с кислородом только при высокой температуре (2000оС), на электрической дуге (в природе – во время грозы):
N2 O2 ⇄ 2NO – Q
Процесс эндотермический, т.е. протекает с поглощением теплоты.
1.2. При сильном нагревании (3000оС-5000оС или действие электрического разряда) образуется атомарный азот, который реагирует с серой, фосфором, мышьяком, углеродом с образованием бинарных соединений:
2С N2 → N≡C–C≡N
Молекулярный азот, таким образом, не реагирует с серой, фосфором, мышьяком, углеродом.
1.3.Азот взаимодействует с водородом при высоком давлении и высокой температуре, в присутствии катализатора. При этом образуется аммиак:
N2 ЗН2 ⇄ 2NH3
Этот процесс экзотермический, т.е. протекает с выделением теплоты.
1.4. Азот реагирует с активными металлами: с литием при комнатной температуре, кальцием, натрием и магнием при нагревании. При этом образуются бинарные соединения-нитриды.
Например, литий реагирует с азотом с образованием нитрида лития:
N2 6Li → 2Li3N
2.Со сложными веществами азот практически не реагирует из-за крайне низкой реакционной способности.
Взаимодействие возможно только в жестких условиях с активными веществами, например, сильными восстановителями.
Например, азот окисляет гидрид лития:
N2 3LiH → Li3N NH3
Химические свойства аммиака
1.В водном растворе аммиак проявляет основные свойства (за счет неподеленной электронной пары). Принимая протон (ион H ), он превращается в ион аммония. Реакция может протекать и в водном растворе, и в газовой фазе:
:NH3 H2O ⇄ NH4 OH–
Таким образом, среда водного раствора аммиака – щелочная. Однако аммиак – слабое основание. При 20 градусах один объем воды поглощает до 700 объемов аммиака.
Видеоопытрастворения аммиака в воде можно посмотреть здесь.
2. Как основание, аммиак взаимодействует с кислотами в растворе и в газовой фазе с образованием солей аммония.
Например, аммиак реагирует с серной кислотой с образованием либо кислой соли – гидросульфата аммония (при избытке кислоты), либо средней соли – сульфата аммония (при избытке аммиака):
NH3 H2SO4 → NH4HSO4
2NH3 H2SO4 → (NH4)2SO4
Еще один пример: аммиак взаимодействует с водным раствором углекислого газа с образованием карбонатов или гидрокарбонатов аммония:
NH3 H2O CO2 → NH4HCO3
2NH3 H2O CO2 → (NH4)2CO3
Видеоопытвзаимодействия аммиака с концентрированными кислотами – азотной, серной и и соляной можно посмотреть здесь.
В газовой фазе аммиак реагирует с летучим хлороводородом. При этом образуется густой белый дым – это выделяется хлорид аммония.
NH3 HCl → NH4Cl
Видеоопытвзаимодействия аммиака с хлороводородом в газовой фазе (дым без огня) можно посмотреть здесь.
3. В качестве основания, водный раствор аммиака реагирует с растворами солей тяжелых металлов, образуя нерастворимые гидроксиды.
Например, водный раствор аммиака реагирует с сульфатом железа (II) с образованием сульфата аммония и гидроксида железа (II):
FeSO4 2NH3 2H2O → Fe(OH)2 (NH4)2SO4
4. Соли и гидроксиды меди, никеля, серебра растворяются в избытке аммиака, образуя комплексные соединения – амминокомплексы.
Например, хлорид меди (II) реагирует с избытком аммиака с образованием хлорида тетрамминомеди (II):
4NH3 CuCl2 → [Cu(NH3)4]Cl2
Гидроксид меди (II) растворяется в избытке аммиака:
4NH3 Cu(OH)2 → [Cu(NH3)4](OH)2
5.Аммиак горит на воздухе, образуя азот и воду:
4NH3 3O2 → 2N2 6H2O
Если реакцию проводить в присутствии катализатора (Pt), то азот окисляется до NO:
4NH3 5O2 → 4NO 6H2O
6. За счет атомов водорода в степени окисления 1 аммиак может выступать в роли окислителя, например в реакциях с щелочными, щелочноземельными металлами, магнием и алюминием. С металлами реагирует только жидкий аммиак.
Например, жидкий аммиак реагирует с натрием с образованием амида натрия:
2NH3 2Na → 2NaNH2 H2
Также возможно образование Na2NH, Na3N.
При взаимодействии аммиака с алюминием образуется нитрид алюминия:
2NH3 2Al → 2AlN 3H2
7. За счет азота в степени окисления -3 аммиак проявляет восстановительные свойства. Может взаимодействовать с сильными окислителями — хлором, бромом, пероксидом водорода, пероксидами и оксидами некоторых металлов. При этом азот окисляется, как правило, до простого вещества.
Например, аммиак окисляется хлором до молекулярного азота:
2NH3 3Cl2 → N2 6HCl
Пероксид водорода также окисляет аммиак до азота:
2NH3 3H2O2 → N2 6H2O
Оксиды металлов, которые в электрохимическом ряду напряжений металлов расположены справа — сильные окислители. Поэтому они также окисляют аммиак до азота.
Например, оксид меди (II) окисляет аммиак:
2NH3 3CuO → 3Cu N2 3H2O
Химические свойства солей аммония
1. Все соли аммония – сильные электролиты, почти полностью диссоциируют на ионы в водных растворах:
NH4Cl ⇄ NH4 Cl–
2.Соли аммония проявляют свойства обычных растворимых солей –вступают в реакции обмена с щелочами, кислотами и растворимыми солями, если в продуктах образуется газ, осадок или образуется слабый электролит.
Например, карбонат аммония реагирует с соляной кислотой. При этом выделяется углекислый газ:
(NH4)2CO3 2НCl → 2NH4Cl Н2O CO2
Соли аммония реагируют с щелочами с образованием аммиака.
Например, хлорид аммония реагирует с гидроксидом калия:
NH4Cl KOH → KCl NH3 H2O
Взаимодействие с щелочами — качественная реакция на ионы аммония. Выделяющийся аммиак можно обнаружить по характерному резкому запаху и посинению лакмусовой бумажки.
3. Соли аммония подвергаются гидролизу по катиону, т.к. гидроксид аммония — слабое основание:
NH4Cl Н2O ↔ NH3 ∙ H2O HCl
NH4 HOH ↔ NH3 ∙ H2O H
4. При нагревании соли аммония разлагаются. При этом если соль не содержит анион-окислителя, то разложение проходит без изменения степени окисления атома азота. Так разлагаются хлорид, карбонат, сульфат, сульфид и фосфат аммония:
NH4Cl → NH3 HCl
NH4HCO3 → NH3 CO2 H2O
(NH4)2SO4 → NH4HSO4 NH3
NH4HS → NH3 H2S
Если соль содержит анион-окислитель, то разложение сопровождается изменением степени окисления атома азота иона аммония. Так протекает разложение нитрата, нитрита и дихромата аммония:
NH4NO2 → N2 2H2O
190 – 245° C:
NH4NO3 → N2O 2H2O
При температуре 250 – 300°C:
2NH4NO3 → 2NO 4H2O
При температуре выше 300°C:
2NH4NO3 → 2N2 O2 4H2O
Разложение бихромата аммония («вулканчик»).Оранжевые кристаллы дихромата аммония под действием горящей лучинки бурно реагируют. Дихромат аммония – особенная соль, в ее составе – окислитель и восстановитель. Поэтому «внутри» этой соли может пройти окислительно-восстановительная реакция (внутримолекулярная ОВР):
(NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 N2 4H2O
Окислитель – хром (VI) превращается в хром (III), образуется зеленый оксид хрома. Восстановитель – азот, входящий в состав иона аммония, превращается в газообразный азот. Итак, дихромат аммония превращается в зеленый оксид хрома, газообразный азот и воду.
Реакция начинается от горящей лучинки, но не прекращается, если лучинку убрать, а становится еще интенсивней, так как в процессе реакции выделяется теплота, и, начавшись от лучинки, процесс лавинообразно развивается. Оксид хрома (III) – очень твердое, тугоплавкое вещество зеленого цвета, его используют как абразив.
Видеоопытразложения дихромата аммония можно посмотреть здесь.