Термодинамический анализ взаимодействия хрома с кислородом в жидком железе
Физическая химия и физика металлургических систем
УДК 669.017.3 544.3.01 DOI: 10.14529/теМ90301
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХРОМА С КИСЛОРОДОМ В ЖИДКОМ ЖЕЛЕЗЕ
О.В. Самойлова, Л.А. Макровец
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия
Изучение возможности взаимодействия хрома с кислородом при производстве хромсо-держащих сталей является одной из практически значимых задач для сталеплавильного производства. В настоящей работе проведено термодинамическое моделирование фазовых равновесий в системе Fe-Cr-O в условиях существования расплава на основе железа (в интервале температур 1600-1800 °С). Термодинамический анализ был выполнен с использованием методики построения поверхности растворимости компонентов в металле, которая представляет собой диаграмму, связывающую изменения в составах жидкого металла с изменениями в составах образующихся продуктов взаимодействия. Для моделирования использовались данные по константам равновесия протекающих в расплаве реакций, а также значения параметров взаимодействия первого порядка (по Вагнеру) компонентов в жидком железе. В ходе работы было установлено, что в интервале температур 1600-1800 °С в качестве продуктов взаимодействия могут образоваться: жидкие оксидные неметаллические включения переменного состава (БеО, СгО, Сг203); твердые частицы феррохромита FeCr2O4; чистый твердый оксид хрома Сг2О3; твердые частицы соединения Сг3О4. Также были определены границы термодинамической стабильности данных оксидных фаз, образующихся в расплаве системы Fe-Cr-O. По результатам расчета проведена оценка раскислительной способности хрома в кислородсодержащем расплаве на основе железа. Определено, что максимум раскислитель-ной способности хрома при 1600 °С приходится на область равновесия жидкого металла с твердым оксидом хрома Сг2О3, при этом минимальная концентрация кислорода составляет 0,0204 мас. % для 5,31 мас. % хрома. Полученные в ходе настоящего расчета результаты сопоставлены с имеющимися литературными данными.
Ключевые слова: система Fe-Cr-O, термодинамическое моделирование, фазовые равновесия.
Изучение возможности взаимодействия хрома с кислородом при производстве хром-содержащих сталей является одной из практически значимых задач для сталеплавильного производства. Расход хрома на взаимодействие с кислородом влечет за собой как образование оксидных неметаллических хромсо-держащих включений, так и понижение концентрации хрома в твердом растворе системы Бе-Сг и, соответственно, понижение качества получаемого металла.
Целью настоящей работы являлось проведение термодинамического анализа процессов взаимодействия в системе Бе-Сг-О в интервале температур 1600-1800 °С.
Термодинамический анализ в данной работе был выполнен с использованием методики построения поверхности растворимости
компонентов в металле (ПРКМ) [1, 2], которая позволяет связать изменения в составе металлического расплава с изменениями в составе образующихся продуктов взаимодействия и определить области термодинамической стабильности оксидных фаз, находящихся в равновесии с металлическим кислородсодержащим расплавом. Также данная методика позволяет рассчитывать кривые раскислитель-ной способности элементов в выбранном интервале температур в условиях существования жидкого железа.
Для определения оксидных фаз, которые могут образоваться при взаимодействии в системе Бе-Сг-О, необходимо рассмотреть как простые двойные Бе-О и Сг-О системы, так и оксидную систему БеО-СгО-Сг2О3.
При анализе сталеплавильных процессов
для кислородсодержащего жидкого железа принимается во внимание в основном возможность образования монооксида железа (вюсти-та) FeO [1, 3], температура плавления которого составляет 1378 °С [4]. В системе Сг-0 возможно образование оксидов Сг203 и СЮ, а также соединения Сг304 [5]. Температура плавления оксида Сг203 составляет 2300 °С [6]. Существование оксида СЮ в виде отдельной конденсированной фазы принято только гипотетически в условиях равновесия с металлическим хромом; присутствие иона Сг2 в литературе рассматривается только либо в составе соединений (например, силикатов), либо в составе оксидных хромсодержащих расплавов
[5, 7-9]. Литературные данные по температуре плавления соединения Сг304 различаются между собой. Так, согласно работе [5] температура плавления Сг304 составляет 1705 °С. В справочнике [7] указано, что соединение Сг304 плавится инконгруэнтно при температуре порядка 2100 °С. А в диссертации [10] равновесие жидкого железа с Сг304 рассматривается вплоть до температуры 1900 °С.
В оксидной системе FeO-CЮ-Cr2O3 помимо наличия соединения Сг304 также имеется соединение FeCr2O4 с температурой плавления порядка 2100 °С [11].
Таким образом, в интервале температур 1600-1800 °С в качестве продуктов взаимо-
Таблица 1
Температурные зависимости констант равновесия химических реакций*, протекающих в расплаве системы Fe-Cr-O
lg K Значениеlg K при 1600 °С (1873 К) Источник
(FeO) = [Fe] [O]
-6320/T 4,734 1,360 [1]
(CrO) = [Cr] [O]
-8200/T 4,510 0,132 [12]
-12516/T 6,495 -0,187 [настоящая работа]
(&-2O3) = 2[Cr] 3[O]
-33460/T 14,850 -3,014 [12]
-55600/T 26,010 -3,675 [13]
-36332/T 15,675 -3,723 [настоящая работа]
|FeCr2O4| = [Fe] 2[Cr] 4[O]
-51870/T 24,480 -3,214 [12]
-51806T 21,832 -5,827 [14]
-53420/T 22,920 -5,601 [15]
-45796/T 18,830 -5,621 [16]
-50755/T 21,660 -5,438 [17]
-50873/T 22,744 -4,417 [настоящая работа]
|Cr2O3| = 2[Cr] 3[O]
-40010/T 17,370 -3,992 [12]
-43140/T 18,634 -4,399 [14]
-44040/T 19,420 -4,093 [15]
-45531/T 20,250 -4,059 [16]
-36200/T 16,100 -3,227 [18]
-41800T 17,800 -4,517 [настоящая работа]
|&-3O4| = 3[Cr] 4[O]
-53350/T 23,510 -4,974 [12]
-48850/T 21,430 -4,651 [16]
-53510/T 23,960 -4,609 [17]
-53521/T 23,960 -4,615 [19]
-56170/T 24,300 -5,689 [настоящая работа]
* В уравнениях реакций в квадратных скобках приведены компоненты металлического расплава, в круглых — оксидного расплава, в прямых скобках — твердые вещества.
действия могут образоваться: жидкие оксидные неметаллические включения переменного состава (БеО, СгО, Сг2О3); частицы ферро-хромита БеСг2О4; чистый твердый оксид хрома Сг2О3; частицы соединения Сг3О4.
Непосредственно расчет ПРКМ основан на законе действующих масс, связывающем константы равновесия высокотемпературных химических реакций с активностями компонентов металлического и оксидного расплавов, а также конденсированных фаз.
Для расчета координат ПРКМ необходимы сведения о температурных зависимостях констант равновесия реакций, протекающих в металлическом расплаве исследуемой системы. В табл. 1 приведены данные по константам равновесия из разных литературных источников в сравнении как между собой, так и с используемыми в ходе настоящей работы значениями.
Расчет активностей оксидного расплава для системы БеО-Сг2О3 проводили с использованием приближения теории субрегулярных ионных растворов [1], энергетические параметры которой оказались равными [20]:
Qш2 = 0 Дж/моль;
Q1122 = 12115 Дж/моль;
Q1222 = -60565 Дж/моль.
Моделирование оксидного расплава систем БеО-СгО, СгО-Сг2О3, БеО-СгО-Сг2О3 проводили с использованием теории совершенных ионных растворов [1].
Активности металлического расплава рассчитывались с использованием параметров взаимодействия первого порядка по Вагнеру (табл. 2).
Активности чистых твердых веществ (в данном случае оксида Сг2О3, а также соединений БеСг2О4 и Сг3О4) принимались равными единице.
Результаты расчета ПРКМ системы Бе-Сг-О представлены на рис. 1. В области I приведены составы жидкого металла, находящегося в равновесии с оксидным расплавом переменного состава (БеО, СгО, Сг2О3); в области II — с твердыми частицами соединения БеСг2О4; в области III — с твердыми частицами оксида хрома Сг2О3; в области IV — с твердыми частицами соединения Сг3О4. Также на рис. 1 приведены границы стабильности фаз: линия а-Ь определяет трехфазное равновесие «жидкий металл — оксидный расплав — БеСг2О4»; линия е-й — «жидкий металл — БеСг2О4 — Сг2О3»; линия е-/- «жидкий металл — Сг2О3 — Сг3О4». Максимум раскислительной способности хрома приходится на область III, соответст-
Таблица 2
Параметры взаимодействия первого порядка в жидком железе е{ (1600 °С)
О Сг
О -0,2 [21] -0,055 [15]
Сг -0,179 [настоящая работа] -0,0003 [22]
°. и са
-1,0
-3,0
-2,0
-1,0 0,0 1,0 giCv, мас.%]
Рис. 1. Поверхность растворимости компонентов в металле системы Fe-Cr-O для интервала температур 1600-1800 °С
вующую равновесию жидкого металла с твердым оксидом хрома Сг203. При этом минимальная концентрация кислорода составляет 0,0204 мас. % для 5,31 мас. % хрома при 1600 °С.
Полученные в ходе настоящего расчета результаты по раскислительной способности хрома в системе Fe-Cr-O при 1600 °С были сравнены с имеющимися в литературе данными (рис. 2 и табл. 3).
Согласно рис. 2 угол наклона полученной
в ходе настоящего расчета изотермы растворимости кислорода в системе Fe-Cr-O при 1600 °С (для области с концентрациями хрома менее чем 3 мас. %) согласуется с результатами работ [16, 26], однако расчетная изотерма проходит при более низких концентрациях кислорода по сравнению с литературными значениями. В области же с концентрациями хрома более чем 10 мас. %, угол наклона расчетной изотермы имеет хорошую сходимость с данными, опубликованными в работах [14, 18, 26].
1,0
lg [Cr, мас.%]
Рис. 2. Раскислительная способность хрома при 1600 °С в системе Fe-Cr-O: 1 — настоящая работа; 2 — данные И.С. Куликова [14]; 3 — результаты расчета A. Ghosh и G.V.R. Murthy [16]; 4 — экспериментальные данные T. Itoh et al. [18]; 5 — экспериментальные данные D.C. Hilty et al. [23]; 6 — экспериментальные данные R.J. Frue-han [24]; 7 — экспериментальные данные D. Janke и W.A. Fischer [25]; 8 — расчет I.-H. Jung et al. [26]
Таблица 3
Границы стабильности фаз и максимум раскислительной способности хрома при 1600 °С в системе Fe-Cr-O
Границы стабильности фаз по концентрации [Cr], мас. % Максимум раскислительной способности хрома Источник
FeCr2O4 СГ2О3 СГ3О4 [Cr], мас. % [O]min, мас. %
< 1,78 1,78-11,00 > 11,00 ~ 11,20 ~ 0,0200 [10]
< 0,95 > 0,95 — 7,10 0,0185 [14]
< 3,00 3,00-8,00 > 8,00 ~ 8,00 0,0250 [16]
< 2,00 2,00-8,00 > 8,00 5,00 ~ 0,0250 [17]
— — — 7,00 0,0400 [18]
< 3,00 3,00-8,00 > 8,00 6,00 0,0250 [23]
— — — 7,00 0,0270 [24]
< 1,50 1,50-8,00 > 8,00 8,00 0,0250 [25]
< 4,47 > 4,47 — 7,08 0,0320 [26]
< 3,73 3,73-10,19 > 10,19 5,31 0,0204 [настоящая работа]
Положение максимума раскислительной способности хрома практически совпадает с данными работы J. СЫртап [17] по концентрации хрома и с расчетами Г.Г. Михайлова [10] по концентрации кислорода. Результаты расчета минимальной концентрации кислорода при 1600 °С превышают данные И.С. Куликова [14], но несколько ниже значений, приведенных в работах [18, 26].
Таким образом, полученные в ходе настоящей работы результаты показывают хорошую сходимость с литературными данными.
На основании проведенного исследования можно заключить, что хром не является сильным раскислителем для жидкого кислородсодержащего железа и должен рассматриваться в первую очередь как легирующий компонент. Потери хрома все же возможны при выплавке хромсодержащих сталей, в частности, при использовании недостаточного количества раскисляющих лигатур.
Выводы
Проведен термодинамический анализ взаимодействия хрома с кислородом в жидком железе. Для этого был выполнен расчет координат поверхности растворимости компонентов в металле в системе Бе-Сг-О для интервала температур 1600-1800 °С. В результате чего были определены границы термодинамической стабильности оксидных фаз, образующихся в процессе взаимодействия компонентов исследуемой системы. Так, для температуры 1600 °С жидкие неметаллические включения будут образовываться в качестве продуктов раскисления при концентрациях хрома в железе менее чем 0,016 мас. %; частицы феррохромита — при концентрациях хрома в железе от 0,016 до 3,73 мас. %; частицы оксида хрома Сг2О3 — от 3,73 до 10,19 мас. % хрома; а образование в качестве продукта раскисления Сг3О4 возможно лишь при концентрациях хрома в железе более чем 10,19 мас. %. В ходе моделирования также были построены изотермы раскислительной способности хрома в исследуемой системе. Минимальная концентрация кислорода, которую можно достичь в системе, составляет величину 0,0204 мас. % при 1600 °С. Таким образом, хром не является сильным раскислителем для жидкого кислородсодержащего железа и должен рассматриваться в первую очередь как легирующий компонент.
Литература
1. Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем / Г.Г. Михайлов, Б.И. Леонович, Ю.С. Кузнецов. — М.: Издат. Дом МИСиС, 2009. — 520 с.
2. Самойлова, О.В. Фазовые равновесия в жидком металле системы Cu-Al-Cr-O / О.В. Самойлова, Л.А. Макровец, Г.Г. Михайлов // Известия вузов. Цветная металлургия. -2022. — № 5. — С. 19-27. DOI: 10.17073/00213438-2022-5-19-27
3. Thermodynamic réévaluation of the Fe-O system / T. Hidayat, D. Shishin, E. Jak, S.A. Dec-terov // Calphad. — 2022. — Vol. 48. — P. 131144. DOI: 10.1016/j. calphad.2022.12.005
4. Кубашевский, О. Металлургическая термохимия / О. Кубашевский, К.Б. Олкокк. -М. : Металлургия, 1982. — 392 с.
5. Degterov, S. Critical evaluation and optimization of the thermodynamic properties and phase diagrams of the CrO-Cr2O3, CrO-Cr2O3-A12O3, and CrO-Cr2O3-CaO systems / S. Degterov, A.D. Pelton // Journal of Phase Equilibria. -1996. — Vol. 17, no. 6. — P. 476-487. DOI: 10.1007/BF02665994
6. Физико-химические свойства окислов. Справочник / под ред. Г.В. Самсонова. — М.: Металлургия, 1969. — 456 с.
7. Бережной, А.С. Многокомпонентные системы окислов / А.С. Бережной. — Киев: Наукова думка, 1970. — 544 с.
8. De Villiers, J.P.R. Liquidus-solidus phase relations in the system CaO-CrO-Cr2O3-SiO2 / J.P.R. de Villiers, A. Muan // Journal of the American Ceramic Society. -1992. — Vol. 75, no. 6. — P. 1333-1341. DOI: 10.1111/j.1151 -2916.1992. tb04191.x
9. Experimental determination of CaO-CrO-Cr2O3-MgO-SiO2 and thermodynamic modeling of the CrO-Cr2O3-MgO-SiO2 system / S. Arnout, M. Guo, I.-H. Jung et al. // Journal of the American Ceramic Society. — 2009. -Vol. 92, no. 8. — P. 1831-1839. DOI: 10.1111/j. 1551-2916.2009.03115.x
10. Михайлов, Г.Г. Термодинамические принципы оптимизации процессов раскисления стали и модифицирования неметаллических включений: дис. … д-ра техн. наук: в 2 т. / Г.Г. Михайлов. — Челябинск, 1985. — Т. 2. -765 с.
11. Диаграмма фазовых равновесий системы FeO-Cr2O3 / Б.Ф. Белов, И.А. Новохат-ский, Л.Н. Русаков и др. // Журнал физической химии. — 1968. — Т. XLII, № 7. — С. 1635-1637.
12. Михайлов, Г.Г. Диаграммы фазовых равновесий в металлических расплавах системы Fe-Si-Cr-Mn-O-C / Г.Г. Михайлов, Л.А. Чернова // Вестник Приазовского государственного технического университета. —
1999. — № 7. — С. 94-105.
13. Белов, Б.Ф. Взаимодействие жидкого железа с окисными расплавами переменного состава (nFeO mCr2O3) (ж) / Б.Ф. Белов, И.А. Новохатский // Журнал физической химии. — 1974. — Т. XLVIII, № 11. — С. 2860-2864.
14. Куликов, И.С. Раскисление металлов / И.С. Куликов. — М. : Металлургия, 1975. — 504 с.
15. Steelmaking Data Sourcebook, Japan Society for the Promotion of Science, The 19th Committee on Steelmaking. — New York: Gordon and Breach Science Publishers, 1988. — 325 p.
16. Ghosh, A. An assessment of thermodynamic parameters for deoxidation of molten iron by Cr, V, Al, Zr and Ti /A. Ghosh, G. V.R. Murthy // Transactions ISIJ. -1986. — Vol. 26, no. 7. — P. 629637. DOI: 10.2355/isijinternational1966.26.629
17. Chipman, J. Atomic interaction in molten alloy steels / J. Chipman // Journal of the Iron and Steel Institute. -1955. — Vol. 180. — P. 97-106.
18. Itoh, T. Equilibrium between dissolved chromium and oxygen in liquid high chromium alloyed steel saturated with pure Cr2O3 / T. Itoh, T. Nagasaka, M. Hino // ISIJ International. —
2000. — Vol. 40, no. 11. — P. 1051-1058. DOI: 10.2355/isijinternational.40.1051
19. Arh, B. The oxidation and reduction of chromium during the elaboration of stainless steels in an electric arc furnace / B. Arh, F. Tehovnik // Materials and Technology. — 2007. — Vol. 41, no. 5. — P. 203-211.
20. Самойлова, О.В. Термодинамическое моделирование фазовых диаграмм оксидных систем FeO-MgO, FeO-Cr2O3, MgO-Cr2O3 и FeO-MgO-Cr2O3 / О.В. Самойлова, Л.А. Мак-ровец // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». — 2022. — Т. 19, № 1. — С. 18-25. DOI: 10.14529/met190102
21. Evolution mechanisms of MgOAl2O3 inclusions by cerium in spring steel used in fasteners of high-speed railway / L.J. Wang, Y.Q. Liu, Q. Wang, K.C. Chou // ISIJ International. -2022. — Vol. 55, no. 5. — P. 970-975. DOI: 10.2355/isijinternational.55.970
22. Sigworth, G.K. The thermodynamics of liquid dilute iron alloys / G.K. Sigworth, J.F. Elliott// Metal Science. -1974. — Vol. 8. — P. 298-310.
23. Hilty, D.C. Oxygen solubility and oxide phases in the Fe-Cr-O system / D.C. Hilty, W.D. Forgeng, R.L. Folkman // Transactions AIME. Journal of Metals. — 1955. — Vol. 203. -P. 253-268.
24. Fruehan, R.J. Activities in the liquid Fe-Cr-O system / R.J. Fruehan // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. — 1969. -Vol. 245. — P. 1215-1218.
25. Janke, D. Gleichgewichte von chrom und mangan mit sauerstoff in eisenschmelzen bei 1600 °C / D. Janke, W.A. Fischer // Archiv fur das Eisenhuttenwesen. — 1976. — Vol. 47, no. 3. -P. 147-151.
26. Jung, I. -H. A thermodynamic model for deoxidation equilibria in steel / I.-H. Jung, S.A. Decterov, A.D. Pelton //Metallurgical and Materials Transactions B. — 2004. — Vol. 35B, no. 3. — P. 493-507. DOI: 10.1007/s11663-004-0050-4
Самойлова Ольга Владимировна, канд. хим. наук, старший научный сотрудник кафедры материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; samoilovaov@susu.ru.
Макровец Лариса Александровна, инженер кафедры материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; makrovetcla@susu.ru.
Поступила в редакцию 7 июня 2022 г
DOI: 10.14529/met190301
THERMODYNAMIC ANALYSIS OF THE INTERACTION BETWEEN CHROMIUM AND OXYGEN IN THE LIQUID IRON
O.V. Samoylova, samoilovaov@susu.ru,
L.A. Makrovets, makrovetcla@susu.ru
South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
The study of the possibility of the interaction between chromium and oxygen during the production of chromium-containing steels is one of the practically important tasks for the steelmaking. In the present work, thermodynamic modeling of phase equilibria in the temperature range 16001800 °C for the Fe-Cr-O system was carried out. Thermodynamic analysis was performed using the method for constructing of the surface solubility of components in a metal, which is a diagram linking changes in the compositions of the liquid metal with changes in the compositions of the resulting interaction products. For the simulation, we used the data on the equilibrium constants of the reactions occurring in the melt, as well as the values of the first-order interaction parameters (according to Wagner) of the components in the liquid iron. In the course of the work, it was found that, in the temperature range 1600-1800 °C, the following products can be formed as interaction products: liquid oxide nonmetallic inclusions of variable composition (FeO, CrO, Cr2O3); solid particles of the ferrochromite FeCr2O4; pure solid chromium oxide Cr2O3; solid particles of the compound Cr3O4. The boundaries of the thermodynamic stability of these oxide phases formed in the melt of the Fe-Cr-O system were also determined. According to the calculation results, the deoxidizing ability of chromium in an oxygen-containing iron-based melt was evaluated. It is determined that the maximum deoxidizing ability of chromium at 1600 °C falls on the equilibrium region of the liquid metal with the solid chromium oxide Cr2O3, while the minimum oxygen concentration is 0.0204 wt. % for 5.31 wt. % chromium. The results obtained in the course of this calculation were compared with the available literature data.
Keywords: Fe-Cr-O system, thermodynamic modeling, phase equilibria.
References
1. Mikhailov G.G., Leonovich B.I., Kuznetsov Yu.S. Termodinamika metallurgicheskikh protsessov i sistem [Thermodynamics of Metallurgical Processes and Systems]. Moscow, MISIS Publ., 2009. 520 p.
2. Samoilova O.V., Makrovets L.A., Mikhailov G.G. Phase Equilibria in Liquid Metal of the Cu-Al-Cr-O System. Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2022, vol. 58, no. 6, pp. 579-585. DOI: 10.3103/S1067821217060116
3. Hidayat T., Shishin D., Jak E., Decterov S.A. Thermodynamic Reevaluation of the Fe-O System. Calphad, 2022, vol. 48, pp. 131-144. DOI: 10.1016/j.calphad.2022.12.005
4. Kubaschewski O., Alcock C.B. Metallurgical Thermochemistry. Oxford, Pergamon Press Ltd Publ., 1979. 392 p.
5. Degterov S., Pelton A.D. Critical Evaluation and Optimization of the Thermodynamic Properties and Phase Diagrams of the CrO-Cr2O3, CrO-Cr2O3-A12O3, and CrO-Cr2O3-CaO Systems. Journal of Phase Equilibria, 1996, vol. 17, no. 6, pp. 476-487. DOI: 10.1007/BF02665994
6. Samsonov G.V. Fiziko-khimicheskie svoistva okislov [Physico-Chemical Properties of Oxides]. Moscow, Metallurgiya Publ, 1969. 456 p.
7. Berezhnoy A.S. Mnogokomponentnye sistemy okislov [Multicomponent Oxide Systems]. Kiev, Naukova dumka, 1970. 544 p.
8. De Villiers J.P.R., Muan A. Liquidus-Solidus Phase Relations in the System CaO-CrO-Cr2O3-SiO2. Journal of the American Ceramic Society, 1992, vol. 75, no. 6, pp. 1333-1341. DOI: 10.1111/j.1151-2916.1992.tb04191.x
9. Arnout S., Guo M., Jung I.-H., Blanpain B., Wollants P. Experimental Determination of CaO-CrO-Cr2O3-MgO-SiO2 and Thermodynamic Modeling of the CrO-Cr2O3-MgO-SiO2 System. Journal of the American Ceramic Society, 2009, vol. 92, no. 8, pp. 1831-1839. DOI: 10.1111/j .1551-2916.2009.03115.x
10. Mikhailov G.G. Termodinamicheskie printsipy optimizatsii protsessov raskisleniya stali i modifitsirovaniya nemetallicheskikh vklyucheniy. Diss. dokt. tekhn. nauk [Thermodynamic Principles of Optimization of the Process of Deoxidizing Steel and Modifying Non-Metallic Inclusions. Dr. sci. diss.]: Vol. 2. Chelyabinsk, 1985. 765 p.
11. Belov B.F., Novohatskiy I.A., Rusakov L.N., Goroh A.V., Savinskaya A.A. Phase Equilibrium Diagram of the FeO-Cr2O3 System. Journal of Physical Chemistry, 1968, vol. XLII, no. 7, pp. 16351637. (in Russ.)
12. Mikhailov G.G., Chernova L.A. [Phase Equilibria Diagrams in the Metal Melts of the Fe-Si-Cr-Mn-O-C System]. Bulletin of the Pryazovskyi State Technical University, 1999, no. 7, pp. 94-105. (in Russ.)
13. Belov B.F., Novohatskiy I.A. The Interaction of Liquid Iron with Oxide Melts of Variable Composition (nFeO mCr2O3) (L). Journal of Physical Chemistry, 1974, vol. XLVIII, no. 11, pp. 2860-2864. (in Russ.)
14. Kulikov I.S. Raskislenie metallov [Deoxidation of Metals]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1975. 504 p.
15. Steelmaking Data Sourcebook, Japan Society for the Promotion of Science, The 19th Committee on Steelmaking. New York, Gordon and Breach Science Publishers, 1988. 325 p.
16. Ghosh A., Murthy G.V.R. An Assessment of Thermodynamic Parameters for Deoxidation of Molten Iron by Cr, V, Al, Zr and Ti. Transactions ISIJ, 1986, vol. 26, no. 7, pp. 629-637. DOI: 10.2355/isijinternational1966.26.629
17. Chipman J. Atomic Interaction in Molten Alloy Steels. Journal of the Iron and Steel Institute, 1955, vol. 180, pp. 97-106.
18. Itoh T., Nagasaka T., Hino M. Equilibrium between Dissolved Chromium and Oxygen in Liquid High Chromium Alloyed Steel Saturated with Pure Cr2O3. ISIJ International, 2000, vol. 40, no. 11, pp. 1051-1058. DOI: 10.2355/isijinternational.40.1051
19. Arh B., Tehovnik F. The Oxidation and Reduction of Chromium during the Elaboration of Stainless Steels in an Electric Arc Furnace. Materials and Technology, 2007, vol. 41, no. 5, pp. 203-211.
20. Samoylova O.V., Makrovets L.A. Thermodynamic Modeling of the Phase Diagrams of Oxide Systems FeO-MgO, FeO-Cr2O3, MgO-Cr2O3 and FeO-MgO-Cr2O3. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2022, vol. 19, no. 1, pp. 18-25. (in Russ.) DOI: 10.14529/met190102
21. Wang L.J., Liu Y.Q., Wang Q., Chou K.C. Evolution Mechanisms of MgOAl2O3 Inclusions by Cerium in Spring Steel Used in Fasteners of High-Speed Railway. ISIJ International, 2022, vol. 55, no. 5, pp. 970-975. DOI: 10.2355/isijinternational.55.970
22. Sigworth G.K., Elliott J.F. The Thermodynamics of Liquid Dilute Iron Alloys. Metal Science, 1974, vol. 8, pp. 298-310.
23. Hilty D.C., Forgeng W.D., Folkman R.L. Oxygen Solubility and Oxide Phases in the Fe-Cr-O System. Transactions AIME. Journal of Metals, 1955, vol. 203, pp. 253-268.
24. Fruehan R.J. Activities in the Liquid Fe-Cr-O System. Transactions of the Metallurgical Society of AIME, 1969, vol. 245, pp. 1215-1218.
25. Janke D., Fischer W.A. Gleichgewichte von Chrom und Mangan mit Sauerstoff in Eisenschmelzen bei 1600 °C. Archiv für das Eisenhüttenwesen, 1976, vol. 47, no. 3, pp. 147-151.
26. Jung I.-H., Decterov S.A., Pelton A.D. A Thermodynamic Model for Deoxidation Equilibria in Steel. Metallurgical and Materials Transactions B, 2004, vol. 35B, no. 3, pp. 493-507. DOI: 10.1007/s11663-004-0050-4.
Received 7 June 2022
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
FOR CITATION
Самойлова, О.В. Термодинамический анализ взаимодействия хрома с кислородом в жидком железе / О.В. Самойлова, Л.А. Макровец // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». — 2022. — Т. 19, № 3. — С. 5-12. DOI: 10.14529/те1Л90301
Samoylova O.V., Makrovets L.A. Thermodynamic Analysis of the Interaction between Chromium and Oxygen in the Liquid Iron. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2022, vol. 19, no. 3, pp. 5-12. (in Russ.) DOI: 10.14529/met190301
Хром и кислород
6
Хром (Chromium). Хром содержится в земной коре в количестве 0,02%. В природе он встречается главным образом в виде хромистого железняка FeO•Cr2O3, богатые месторождения которого имеются в Казахстане и Урале.
При восстановления хромистого железняка углём появляется сплав хрома с железом-феррохром, который непосредственно используется в металлургической промышленности при производстве хромистых сталей. Для получения чистого хрома сначала получают оксид хрома (III), а затем восстанавливают его алюминотермическим способом.
Хром представляет собой твёрдый блестящий металл, плавящийся при 1890?С; плотность его 7,19 г/см3. При комнатной температуре хром стоек к воде и к воздуху. Разбавленные серная и соляная кислоты растворяют хром с выделением водорода. В холодной концентрированной азотной кислоте хром нерастворим и после обработки ею становится пассивным.
Металлический хром используется для хромирования, а также в качестве одного из важнейших компонентов легированных сталей. Введение хрома в сталь повышает её устойчивость против коррозии как в водных средах при обычных температурах, так и в газах при повышенных температурах. Кроме того, хромистые стали, обладают повышенной твёрдостью. Хром входит в состав нержавеющих, кислотоупорных, жаропрочных сталей.
Хром образует три оксида: оксид хрома (II), или закись хрома, CrO, имеющий основной характер, оксид хрома (III), или окись хрома, Cr2O3, проявляющий амфотерные свойства, и окись хрома(VI), или хромовый ангидрид, CrO3 — кислотный оксид. Соответственно этим трём оксидам известны и три ряда соединений хрома.
Соединения хрома (II). При растворении хрома в соляной кислоте получается раствор голубого цвета, содержащий хлорид хрома (II) CrCl2. Если к этому раствору прилить щелочи, то выпадает желтый осадок — гидроксид хрома (II) Cr(OH)2. Соединения хрома (II)неустойчивы и быстро окисляются кислородом воздуха в соединения хрома (III).
Соединения хрома (III). Оксид хрома (III), Cr2O3 представляет собой тугоплавкое вещество зелёного цвета, применя6емое под названием зелёного крона для приготовления клеевой и масляной красок. При сплавлении с силикатами оксид хрома (III) окрашивает их в зелёный цвет и поэтому служит для окраски стекла и фарфора. Cr2O3 входит также в состав полирующих средств.
Гидроксид хрома (III) Cr(OH)3 выпадает в виде синевато-серого осадка при действии щелочей на соли хрома (III):
Cr3 3OH—>Cr(OH)3v
Подобно гидроксидам алюминия и цинка, он имеет амфотерный характер и растворяется в кислотах с образованием солей хрома (III), а в щелочах — изумрудно-зелёных растворов хримотов, например:
Cr(OH)3 3NaOH>Na3[Cr(OH)6]
или
Cr(OH)3 3OH—>[Cr(OH)6]3-
Хромиты, полученные сплавлением Cr2O3 с оксидами других металлов и известные главным образом для двухвалентных металлов, имеют состав, отвечающий формуле М(CrO2)2, и представляют собой соли метахромистой кислоты HcrO2. к ним относится и природный хромистый железняк Fe(CrO2)2.
Из солей хрома (III) самой распространённой является двойная соль хрома и калия — хромокалиевые квасцы KCr(SO4)2•12H2O, образующие сине-фиолетовые кристаллы.
Соли хрома (III) во многом похожи на соли алюминия. В водных растворах они сильно гидролизованы и легко превращаются в основные соли. Со слабыми кислотами хром (III), подобно алюминию, солей не образует.
Соединения хрома (VI). Важнейшими соединениями хрома (VI) являются триоксид хрома, или хромовый ангидрид, CrO3 и соли отвечающих ему кислот — хромовой H2CrO4 и двухромовой H2CrO7. Обе кислоты существуют только в водном растворе и при попытках выделить их из раствора, распадаются на хромовый ангидрид и воду; но соли их достаточно стойки. Соли хромовой кислоты называются хроматами, а двухромовой — бихроматами или дихроматами.
Почти все хроматы имеют желтую окраску. Некоторые из них применяются в качестве красок. Например, нерастворимый в воде хромат свинца PbCrO4, под названием желтый крон, служит для приготовления желтой масляной краски.
При подкислении раствора какого-нибудь хромата, например, хромата калия K2CrO4, чисто-желтая окраска раствора сменяется на оранжевую вследствие перехода ионов CrO2-4 в ионы Cr2O2-7. Из полученного раствора может быть выделена соль двухромовой кислоты — двухромат калия K2Cr2O7 — в виде оранжево-красных кристаллов. Реакция превращения хромата в дихромат выражается уравнением:
2CrO2-4 2H -Cr2O2-7 H2O
Реакция обратима. Это значит, что при растворении дихромата в воде всегда образуется некоторое, хотя и незначительное, количество ионов Н и CrO2-4; поэтому раствор дихромата имеет, кислую реакцию. Если к раствору дихромата прибавлять щелочь, то гидроксид-ионы будут связывать находящиеся в растворе ионы водорода, равновесие смещается влево и в результате дихромат превращается в хромат. Таким образом, в присутствии избытка гидроксид-ионов в растворе практически существуют только ионы CrO2-4, т. е. хромат, а при избытке ионов водорода — ионы Cr2O2-7, т. е. дихромат.
Хроматы щелочных металлов получаются путём окисления соединения хрома (III) в присутствии щелочи. Так, при действии брома на раствор хромита калия образуется хромат калия по уравнению:
2K3[Cr(OH)6] 3Br2 4KOH>2K2CrO4 6KBr 8H2O
О происходящем окислении можно судить по тому, что изумрудно-зелёная окраска раствора хромита переходит в ярко-желтую.
Хроматы могут быть получены также сплавлением Cr2O3 со щелочью в присутствии какого-нибудь окислителя, например хлората калия:
Cr2O3 4KOH KClO3>2K2CrO4 KCl 2H2O
Хроматы и дихроматы — сильные окислительные. Поэтому ими широко пользуются для окисления различных веществ. Окисление производится в кислом растворе и обычно сопровождается резким изменением окраски (дихроматы окрашены в оранжевый цвет, а соли хромата (III) — в зелёный или зеленовато-фиолетовый).
Мы видели, что в кислых и в щелочных растворах соединения хрома (III) и хрома (VI) существует в разных формах: в кислой среде в виде ионов Cr3 или Cr2O2-7, а в щелочной — в виде ионов [Cr(OH)6]3- или CrO2-4. Поэтому взаимопревращение соединений хрома (III) и хрома (VI) протекает по-разному в зависимости от реакции раствора. В кислой среде устанавливается равновесие
Cr2O2-7 14H 6e?-2Cr3 7H2O
а в щелочной
[Cr(OH)6]3- 2OH—-CrO2-4 4H2O 3e?
Однако и в кислой, и в щелочной среде окисления хрома (III)приводит к уменьшению pH раствора; обратный же процесс — восстановление хрома (VI) — сопровождается увеличением pH. Поэтому, в соответствии с принципом Ле Шарля, при повышении кислотной среды равновесие смещается в направлении восстановления хрома (VI), а при уменьшении кислотности — в направлении окисления хрома (III). Иначе говоря, окислительные свойства соединений хрома (VI) наиболее сильно выражены в кислой среде, а восстановительные свойства соединений хрома (III) — в щелочной. Именно поэтому, как указывалось выше, окисление хромитов в хроматы осуществляют в присутствии щелочи, а соединения хрома (VI) применяют в качестве окислителей в кислых растворах.
Приведём несколько примеров окислительно-восстановительных реакций, протекающих при участии дихроматов.
1. При пропускании сероводорода через подкисленный серной кислотой раствор дихромата оранжевая окраска раствора переходит в зелёную и одновременно жидкость становится мутной вследствие выделения серы:
K2Cr2O7 3H2S 4H2SO4>Cr2(SO4)3 3Sv K2SO4 7H2O
2. При действии концентрированной соляной кислоты на дихромат калия выделяется хлор и получается зелёный раствор, содержащий хлорид хрома (III):
K2Cr2O7 14HCl>2CrCl3 3Cl2^ 2KCl 7H2O
3. Если пропускать диоксид серы через концентрированный раствор дихромата калия, содержащий достаточное количество серной кислоты, то образуются эквимолекулярные количества сульфатов калия и хрома (III):
K2Cr2O7 3SO2 H2SO4>Cr2(SO4)3 K2SO4 H2O
При выпаривании раствора из него выделяются хромокалиевые квасцы KCr(SO4)2•12H2O. Этой реакцией пользуются для получения хромокалиевых квасцов в промышленности.
Наиболее важными из дихроматов являются дихромат калия K2Cr2O7 и дихромат натрия Na2Cr2O7•2H2O, образующие оранжево-красные кристаллы. Обе соли, известные также под названием хромпиков, широко применяются в качестве окислителей при производстве многих органических соединений, в кожевенной промышленности при дублении кож, в спичечной и текстильной промышленности. Смесь концентрированной серной кислоты с водным раствором дихромата калия или натрия под названием «хромовой смеси» часто применяется для энергичного окисления и для очистки химической посуды.
Все соли хромовых кислот ядовиты.
Триоксид хрома, или хромовый ангидрид, CrO3 выпадает в виде тёмно-красных игольчатых кристаллов при действии концентрированной серной кислоты на насыщенный раствор дихромата калия или натрия:
K2Cr2O7 H2SO4>2CrO3v K2SO4 H2O
Хромовый ангидрид принадлежит к числу наиболее сильных окислителей. Например, этиловый спирт при соприкосновении с ним воспламеняется. Производя окисление, хромовый ангидрид превращается в оксид хрома (III) Cr2O3.
Хромовый ангидрид легко растворяется в воде с образованием хромовой и двухромовой кислот.
Кислород (Oxygenium). Кислород — самый распространенный элемент земной коры. В свободном состоянии 20,9% кислорода находится в атмосферном воздухе, что составляет приблизительно 1/5 по объему.
Кислород входит в состав почти всех окружающих нас веществ. Так, например, вода, песок, многие горные породы и минералы, составляющие земную кору, содержат кислород. Кислород является также важной частью многих органических соединений, например белков, жиров и углеводов, имеющих исключительно большое значение в жизни растений, животных и человека. Общее количество кислорода в земной коре близко к половине её массы (около 47%).
Природный кислород состоит из трёх стабильных изотопов: 16О (99,76%), 17О (0,04%) и 18О (0,2%).
Получение и свойства кислорода. Кислород был впервые получен в чистом виде К. В. Шееле в 1772г., а затем в 1774г. Д. Пристли (Англия), который выделил го из оксида ртути (II). Однако Пристли не знал, что полученный им газ входит в состав воздуха. Только спустя несколько лет Лавуазье, подробно изучивший свойства этого газа, установил, что он является составной частью воздуха.
В промышленности кислород получают из воздуха, который представляет собой смесь различных газов; основные компоненты в нём — азот и кислород. Для получения кислорода воздух под давлением сжижают. Так как температура кипения жидкого азота (-196?С) ниже температуры кипения жидкого кислорода (-183?С), то азот испаряется, а жидкий кислород остаётся. Газообразный кислород хранят в стальных баллонах под давлением 15 МПа. Важнейшим лабораторным способом его получения служит электролиз водных растворов щелочей. Небольшие количества кислорода можно также получать взаимодействием раствора перманганата калия с подкисленным раствором пероксида водорода или термическим разложением некоторых кислородсодержащих веществ, перманганата калия:
2KMnO4>K2MnO4 MnO2 O2^
Кислород — бесцветный газ, не имеющий запаха. Он немного тяжелее воздуха: масса 1 кислорода при нормальных условиях равна 1,43г, а 1 л воздуха 1,293 г. Кислород растворяется в воде, хотя и в небольших количествах: 100объёмов воды при 0?С растворяют 4,9, а при 20?С — 3,1 объёма кислорода.
Кислород образует двухатомные молекулы, характеризующиеся высокой прочностью. При комнатной температуре его диссоциация на атомы ничтожна; лишь при 1500?С она становится заметной.
Магнитные свойства кислорода указывают на наличие в молекуле О2 двух неспаренных электронов. Эти электроны размещаются на разрыхляющих молекулярных р-орбиталях. Парамагнитность кислорода проявляется, в частности, в том, что жидкий кислород притягивается магнитом.
Кислород образует соединения со всеми химическими элементами, кроме гелия, неона и аргона. С большинством элементов он взаимодействует непосредственно (кроме галогенов, золота и платины). Скорость взаимодействия, как с простыми, так и со сложными веществами зависит от природы вещества и от температуры. Некоторые вещества, например, оксид азота(II), гемоглобин крови, уже при комнатной температуре соединяются с кислородом воздуха со значительной скоростью. Многие реакции окисления ускоряются катализаторами. Например, в присутствии дисперсной платины смесь водорода с кислородом воспламеняется при комнатной температуре. Характерной особенностью многих реакций соединения с кислородом является выделение теплоты и света. Такой процесс называется горением.
Горение в чистом кислороде происходит гораздо энергичнее, чем в воздухе. Хотя при этом выделяется такое же количество теплоты как и при горении в воздухе, но процесс протекает быстрее и выделяющаяся теплота не тратится на нагревание азота воздуха; поэтому температура горения в кислороде значительно выше, чем в воздухе.
Кислород играет исключительно важную роль в природе. При участии кислорода совершается один из важнейших жизненных процессов — дыхание. Важное значение имеет и другой процесс, в котором участвует кислород, — тление и гниение погибших животных и растений; при этом сложные органические вещества превращаются в более простые (в конечном результате в CO2, воду и азот), а последние вновь вступают в общий круговорот веществ в природе.
Применение кислорода весьма многообразно. Его применяют для интенсификации химических процессов во многих производствах (например, в производстве серной и азотной кислот, в доменном процессе). Кислородом пользуются для получения высоких температур, для чего различные горючие газы (водород, ацетилен) сжигают в специальных горелках. Кислород используют в медицине при затруднённом дыхании.