Кремний, подготовка к ЕГЭ по химии

Изотопы

Природное олово состоит из десяти стабильных нуклидов с массовыми числами 112 (в смеси 0,96 % по массе), 114 (0,66 %), 115 (0,35 %), 116 (14,30 %), 117 (7,61 %), 118 (24,03 %), 119 (8,58 %), 120 (32,85 %), 122 (4,72 %) и 124 (5,94 %).

Для некоторых из них энергетически возможен двойной бета-распад, однако экспериментально он пока (2022 г.) не наблюдался, поскольку предсказываемый период полураспада очень велик (более 1020 лет)[15].

Олово обладает наибольшим среди всех элементов числом стабильных изотопов, что связано с тем, что 50 (число протонов в ядрах олова) является магическим числом — оно составляет заполненную протонную оболочку в ядре и повышает тем самым энергию связи и стабильность ядра.

Z = N = 50

) и нейтроноизбыточное

¹³²

Sn (

Z = 50N = 82

Изотопы олова 117Sn и 119Sn являются мёссбауэровскими изотопами и применяются в гамма-резонансной спектроскопии.

Какая степень окисления у магния?

Литература

Как только страница обновилась в Википедии она обновляется в Вики 2.Обычно почти сразу, изредка в течении часа.

Месторождения

Мировые месторождения олова находятся в основном в Китае и Юго-Восточной Азии — Индонезии, Малайзии и Таиланде. Также есть крупные месторождения в Южной Америке (Боливии, Перу, Бразилии) и Австралии.

В России запасы оловянных руд расположены в Хабаровском крае (Солнечный район — месторождения Фестивальное, Солнечное, Лунное, Придорожное, Перевальное и Соболиное[18];

Верхнебуреинский район — Правоурмийское месторождение), в Чукотском автономном округе (Пыркакайские штокверки; рудник/посёлок Валькумей, Иультин — разработка месторождений закрыта в начале 1990-х годов)

Металлическое олово

При комнатной температуре олово, подобно соседу по группе германию, устойчиво к воздействию воздуха или воды. Такая инертность объясняется образованием поверхностной плёнки оксидов. Заметное окисление олова на воздухе начинается при температурах выше 150 °C:

Sn O2→SnO2{displaystyle {mathsf {Sn O_{2}rightarrow SnO_{2}}}}

При нагревании олово реагирует с большинством неметаллов. При этом образуются соединения в степени окисления 4, которая более характерна для олова, чем 2. Например:

Sn 2Cl2→SnCl4{displaystyle {mathsf {Sn 2Cl_{2}rightarrow SnCl_{4}}}}

Растворяется в разбавленных кислотах (HCl, H2SO4)[16]:

Sn 2HCl→SnCl2 H2↑{displaystyle {mathsf {Sn 2HClrightarrow SnCl_{2} H_{2}uparrow }}}

Олово реагирует c концентрированной соляной кислотой. При этом серое олово (α-Sn) образует раствор хлорида олова (II), а белое (β-Sn) хлорида олова (IV)[17]:

Sn 3HCl→H[SnCl3] H2↑{displaystyle {mathsf {Sn 3HClrightarrow H[SnCl_{3}] H_{2}uparrow }}}

Sn 6HCl→H2[SnCl6] 2H2↑{displaystyle {mathsf {Sn 6HClrightarrow H_{2}[SnCl_{6}] 2H_{2}uparrow }}}

Состав продукта реакции олова с азотной кислотой зависит от концентрации кислоты. В концентрированной азотной кислоте (60%) образуется оловянная кислота

β

-SnO

₂n₂^[16]

(иногда её формулу записывают как H

₂

SnO

₃

). При этом олово ведёт себя как неметалл:

Sn 4HNO3→ SnO2⋅H2O 4NO2 H2O{displaystyle {mathsf {Sn 4HNO_{3}rightarrow SnO_{2}cdot H_{2}O 4NO_{2} H_{2}O}}}

При взаимодействии с разбавленной азотной кислотой (3-5%) образуется нитрат олова(II)[16]:

4Sn 10HNO3→4Sn(NO3)2 NH4NO3 3H2O{displaystyle {mathsf {4Sn 10HNO_{3}rightarrow 4Sn(NO_{3})_{2} NH_{4}NO_{3} 3H_{2}O}}}

Окисляется растворами щелочей до гидроксостанната (II), который в горячих растворах склонен к диспропорционированию[16]:

Sn NaOH 2H2O→Na[Sn(OH)3] H2↑{displaystyle {mathsf {Sn NaOH 2H_{2}Orightarrow Na[Sn(OH)_{3}] H_{2}uparrow }}}

2Na[Sn(OH)3]→Sn Na2[Sn(OH)6]{displaystyle {mathsf {2Na[Sn(OH)_{3}]rightarrow Sn Na_{2}[Sn(OH)_{6}]}}}

Sn 2NaOH 4H2O→Na2[Sn(OH)6] 2H2↑{displaystyle {mathsf {Sn 2NaOH 4H_{2}Orightarrow Na_{2}[Sn(OH)_{6}] 2H_{2}uparrow }}}

Олово (ii)

Менее устойчивая степень окисления чем (IV). Вещества имеют высокую восстановительную активность и легко диспропорционируют[16]:

2SnO→ot SnO2 Sn{displaystyle {mathsf {2SnOxrightarrow {^{o}t} SnO_{2} Sn}}}

На воздухе соединения быстро окисляются кислородом, как в твердом виде[16], так и в растворах[17]:

2SnO O2→2SnO2{displaystyle {mathsf {2SnO O_{2}rightarrow 2SnO_{2}}}}

2Sn2 O2 4H →2Sn4 2H2O{displaystyle {mathsf {2Sn^{2 } O_{2} 4H^{ }rightarrow 2Sn^{4 } 2H_{2}O}}}

Сильным восстановителем является «оловянная соль»SnCl2⋅2H2O{displaystyle SnCl_{2}cdot 2H_{2}O}^[16]

Оксид можно получить действием аммиака на горячий раствор хлорида олова в атмосфере СO2[16]:

SnCl2 2NH3 H2O→SnO 2NH4Cl{displaystyle {mathsf {SnCl_{2} 2NH_{3} H_{2}Orightarrow SnO 2NH_{4}Cl}}}

Также при слабом нагревании гидроксида олова(II) Sn(OH)2 в вакууме или осторожном нагревании некоторых солей:

Sn(OH)2→SnO H2O{displaystyle {mathsf {Sn(OH)_{2}rightarrow SnO H_{2}O}}}

SnC2O4→SnO CO↑ CO2↑{displaystyle {mathsf {SnC_{2}O_{4}rightarrow SnO COuparrow CO_{2}uparrow }}}^[16]

В растворах солей олова идёт сильный гидролиз[16]:

[Sn(H2O)3]2 H2O→[Sn(H2O)2OH] H3O {displaystyle {mathsf {[Sn(H_{2}O)_{3}]^{2 } H_{2}Orightarrow [Sn(H_{2}O)_{2}OH]^{ } H_{3}O^{ }}}}

При действии на раствор соли Sn(II) растворами сульфидов выпадает осадок сульфида олова(II):

Sn2 S2−→SnS↓{displaystyle {mathsf {Sn^{2 } S^{2-}rightarrow SnSdownarrow }}}

Этот сульфид может быть легко окислен до сульфидного комплекса раствором полисульфида натрия, при подкислении превращающегося в осадок cульфида олова(IV)[16]:

SnS Na2S2→Na2SnS3{displaystyle {mathsf {SnS Na_{2}S_{2}rightarrow Na_{2}SnS_{3}}}}

Na2SnS3 2HCl→SnS2 2NaCl H2S↑{displaystyle {mathsf {Na_{2}SnS_{3} 2HClrightarrow SnS_{2} 2NaCl H_{2}Suparrow }}}

Олово (iv)

Оксид олова(IV) (SnO2) образуется прямым окислением кислородом.
При сплавлении с щелочами образует станнаты, при обработке водой образующие гидроксостаннаты[16]:

SnO2 2NaOH→ot Na2SnO3 H2O{displaystyle {mathsf {SnO_{2} 2NaOHxrightarrow {^{o}t} Na_{2}SnO_{3} H_{2}O}}}

При гидролизе растворов солей олова (IV) образуется белый осадок — так называемая

α

-оловянная кислота

^[16]

SnCl4 4NH3 6H2O→H2[Sn(OH)6] 4NH4Cl{displaystyle {mathsf {SnCl_{4} 4NH_{3} 6H_{2}Orightarrow H_{2}[Sn(OH)_{6}] 4NH_{4}Cl}}}

H2[Sn(OH)6]→ SnO2⋅nH2O 3H2O{displaystyle {mathsf {H_{2}[Sn(OH)_{6}]rightarrow SnO_{2}cdot nH_{2}O 3H_{2}O}}}

Свежеполученная

α

-оловянная кислота растворяется в кислотах и щелочах

^[16]

SnO2⋅nH2O 2KOH→K2[Sn(OH)6]{displaystyle {mathsf {SnO_{2}cdot nH_{2}O 2KOHrightarrow K_{2}[Sn(OH)_{6}]}}}

SnO2⋅nH2O 4HNO3→Sn(NO3)4 (n 2)H2O{displaystyle {mathsf {SnO_{2}cdot nH_{2}O 4HNO_{3}rightarrow Sn(NO_{3})_{4} (n 2)H_{2}O}}}

При хранении

α

-оловянная кислота стареет, теряет воду и переходит в

β

-оловянную кислоту, которая отличается большей химической инертностью. Данное изменение свойств связывают с уменьшением числа активных HO-Sn группировок при стоянии и замене их на более инертные мостиковые -Sn-O-Sn- связи

^[16]

Гидрид олова — станнан SnH4 — можно получить по реакции:

SnCl4 Li[AlH4]→SnH4↑ LiCl AlCl3{displaystyle {mathsf {SnCl_{4} Li[AlH_{4}]rightarrow SnH_{4}uparrow LiCl AlCl_{3}}}}

Этот гидрид весьма нестоек и медленно разлагается уже при температуре 0 °C.

Четырёхвалентное олово образует обширный класс оловоорганических соединений, используемых в органическом синтезе, в качестве пестицидов и др.

Определение методами химического анализа

Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов.

Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn2 , следующие:

1. Едкие щёлочи с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II):

 MnSO₄ 2KOH → Mn(OH)₂↓ K₂SO₄ 

 Mn² 2OH⁻ → Mn(OH)₂↓

Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка.

2. Пероксид водорода в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV):

 MnSO₄ H₂O₂ 2NaOH → MnO(OH)₂↓ Na₂SO₄ H₂O

 Mn² H₂O₂ 2OH⁻ → MnO(OH)₂↓ H₂O

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H2O2.

3. Диоксид свинца PbO2 в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn2 до MnO4− с образованием марганцевой кислоты малинового цвета:

 2MnSO₄ 5PbO₂ 6HNO₃ → 2HMnO₄ 2PbSO₄↓ 3Pb(NO₃)₂ 2H₂O

 2Mn² 5PbO₂ 4H → 2MnO₄⁻ 5Pb² 2H₂O

Эта реакция даёт отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца провести эту реакцию не удаётся, так как избыток ионов Mn2 восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO4 до MnO(OH)

2, и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn2 в MnO4− могут быть использованы другие окислители, например, персульфат аммония (NH4)2S2O8 в присутствии катализатора — ионов Ag или висмутат натрия NaBiO3:

 2MnSO₄ 5NaBiO₃ 16HNO₃ → 2HMnO₄ 5Bi(NO₃)₃  NaNO₃ 2Na₂SO₄ 7H₂O

Выполнение реакции. В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO2, а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO3 и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца II MnSO4 и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты.

При окислении висмутатом натрия реакцию проводят следующим образом. В пробирку помещают 1—2 капли раствора сульфата марганца (II) и 4 капли 6 н. HNO3, добавляют несколько крупинок висмутата натрия и встряхивают. Наблюдают появление малиновой окраски раствора.

4. Сульфид аммония (NH4)2S осаждает из раствора солей марганца сульфид марганца II, окрашенный в телесный цвет:

 MnSO₄  (NH₄)2S → MnS↓ (NH₄)₂SO₄

 Mn² S₂⁻ → MnS↓

Осадок легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах и даже в уксусной кислоте.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2 капли раствора соли марганца (II) и добавляют 2 капли раствора сульфида аммония.

Получение

Получение висмута основано на переработке полиметаллических медных и свинцовых концентратов и висмутовых руд методами пирометаллургии и гидрометаллургии. Для получения висмута из сульфидных соединений висмута, получаемых при попутной переработке медных концентратов, используют осадительную плавку с железным скрапом и флюсом.

Процесс идет по реакции:

 Bi₂S₃ 3Fe → 2Bi 3FeS

В случае использования окисленных руд висмут восстанавливают углеродом под слоем легкоплавкого флюса при температурах 900—1000 °C:

 Bi₂O₃ 3C → 2Bi 3CO

Сульфидные руды могут быть переведены в оксидные по реакции:

 2Bi₂S₃ 9O₂ → 2Bi₂O₃ 6SO₂

Вместо углерода может быть использован сульфит натрия, который восстанавливает оксид висмута при температуре 800 °C по реакции:

 Bi₂O₃ 3Na₂SO₃ → 2Bi 3Na₂SO₄

Сульфид висмута может быть восстановлен до висмута с помощью соды при температуре около 950 °C или с помощью гидроксида натрия при температуре 500—600 °C. Реакции этих процессов имеют следующий вид:

 4Bi₂S₃ 12Na₂CO₃ → 8Bi 9Na₂S 3Na₂SO₄ 12CO₂

 4Bi₂S₃ 24NaOH → 8Bi 9Na₂S 3Na₂SO₄ 12H₂O

Получение висмута из чернового свинца, который образуется при переработке свинцовых концентратов, состоит в выделении висмута с помощью магния или кальция. При этом висмут скапливается в верхних слоях в виде соединения CaMg2Bi2.

Гидрометаллургический способ получения висмута характеризуется более высокими экономическими показателями и чистотой полученного продукта при переработке бедных полиметаллических концентратов. В основе способа лежит процесс растворения висмутосодержащих руд, полупродуктов, сплавов азотной и соляной кислотами и последующего выщелачивания образовавшихся растворов.

Получение висмута высокой чистоты основано на методах гидрометаллургического рафинирования, зонной плавки и двухстадийной перегонки.

Применение

• Олово используется в основном как безопасное, нетоксичное, коррозионностойкое покрытие в чистом виде или в сплавах с другими металлами. Главные промышленные применения олова — в белой жести (лужёное железо) для изготовления тары пищевых продуктов, в припоях для электроники, в домовых трубопроводах, в подшипниковых сплавах и в покрытиях из олова и его сплавов. Важнейший сплав олова — бронза (с медью). Другой известный сплав — пьютер — используется для изготовления посуды. Для этих целей расходуется около 33 % всего добываемого олова. До 60 % производимого олова используется в виде сплавов с медью, медью и цинком, медью и сурьмой (подшипниковый сплав, или баббит), с цинком (упаковочная фольга) и в виде оловянно-свинцовых и оловянно-цинковых припоев. В последнее время возрождается интерес к использованию металла, поскольку он наиболее «экологичен» среди тяжёлых цветных металлов. Используется для создания сверхпроводящих проводов на основе интерметаллического соединения Nb₃Sn.
• Дисульфид олова SnS₂ применяют в составе красок, имитирующих позолоту («поталь»).
• Искусственные радиоактивные ядерные изомеры олова ^117mSn и ^119mSn — источники гамма-излучения, являются мёссбауэровскими изотопами и применяются в гамма-резонансной спектроскопии.
• Интерметаллические соединения олова и циркония обладают высокими температурами плавления (до 2000 °C) и стойкостью к окислению при нагревании на воздухе и имеют ряд областей применения.
• Олово является важнейшим легирующим компонентом при получении конструкционных сплавов титана.
• Двуокись олова — очень эффективный абразивный материал, применяемый при «доводке» поверхности оптического стекла.
• Смесь солей олова — «жёлтая композиция» — ранее использовалась как краситель для шерсти.
• Олово применяется также в химических источниках тока в качестве анодного материала, например: марганцево-оловянный элемент, окисно-ртутно-оловянный элемент.
• Исследуются изолированные двумерные слои олова (станен), созданные по аналогии с графеном^[29][30].

Применение олова:

Таблица химических элементов Д.И. Менделеева

1. 1. Водород
2. 2. Гелий
3. 3. Литий
4. 4. Бериллий
5. 5. Бор
6. 6. Углерод
7. 7. Азот
8. 8. Кислород
9. 9. Фтор
10. 10. Неон
11. 11. Натрий
12. 12. Магний
13. 13. Алюминий
14. 14. Кремний
15. 15. Фосфор
16. 16. Сера
17. 17. Хлор
18. 18. Аргон
19. 19. Калий
20. 20. Кальций
21. 21. Скандий
22. 22. Титан
23. 23. Ванадий
24. 24. Хром
25. 25. Марганец
26. 26. Железо
27. 27. Кобальт
28. 28. Никель
29. 29. Медь
30. 30. Цинк
31. 31. Галлий
32. 32. Германий
33. 33. Мышьяк
34. 34. Селен
35. 35. Бром
36. 36. Криптон
37. 37. Рубидий
38. 38. Стронций
39. 39. Иттрий
40. 40. Цирконий
41. 41. Ниобий
42. 42. Молибден
43. 43. Технеций
44. 44. Рутений
45. 45. Родий
46. 46. Палладий
47. 47. Серебро
48. 48. Кадмий
49. 49. Индий
50. 50. Олово
51. 51. Сурьма
52. 52. Теллур
53. 53. Йод
54. 54. Ксенон
55. 55. Цезий
56. 56. Барий
57. 57. Лантан
58. 58. Церий
59. 59. Празеодим
60. 60. Неодим
61. 61. Прометий
62. 62. Самарий
63. 63. Европий
64. 64. Гадолиний
65. 65. Тербий
66. 66. Диспрозий
67. 67. Гольмий
68. 68. Эрбий
69. 69. Тулий
70. 70. Иттербий
71. 71. Лютеций
72. 72. Гафний
73. 73. Тантал
74. 74. Вольфрам
75. 75. Рений
76. 76. Осмий
77. 77. Иридий
78. 78. Платина
79. 79. Золото
80. 80. Ртуть
81. 81. Таллий
82. 82. Свинец
83. 83. Висмут
84. 84. Полоний
85. 85. Астат
86. 86. Радон
87. 87. Франций
88. 88. Радий
89. 89. Актиний
90. 90. Торий
91. 91. Протактиний
92. 92. Уран
93. 93. Нептуний
94. 94. Плутоний
95. 95. Америций
96. 96. Кюрий
97. 97. Берклий
98. 98. Калифорний
99. 99. Эйнштейний
100. 100. Фермий
101. 101. Менделеевий
102. 102. Нобелий
103. 103. Лоуренсий
104. 104. Резерфордий
105. 105. Дубний
106. 106. Сиборгий
107. 107. Борий
108. 108. Хассий
109. 109. Мейтнерий
110. 110. Дармштадтий
111. 111. Рентгений
112. 112. Коперниций
113. 113. Нихоний
114. 114. Флеровий
115. 115. Московий
116. 116. Ливерморий
117. 117. Теннессин
118. 118. Оганесон

Таблица химических элементов Д.И. Менделеева

Примечания

Происхождение названия

Латинское название stannum, связанное с санскритским словом, означающим «стойкий, прочный», первоначально относилось к сплаву свинца и серебра, а позднее к другому, имитирующему его сплаву, содержащему около 67 % олова;

Слово олово — общеславянское, однако в некоторых славянских языках такое же или однокоренное слово (польск.ołów, чеш.olovo, серб.олово, белор.волава и др.) используется для обозначения другого, внешне похожего металла — свинца.

Слово олово имеет соответствия в балтийских языках (ср. лит.alavas, alvas, латыш.alva — «олово», прусск.alwis — «свинец»). Оно является суффиксальным образованием от корня ol- (ср. древневерхненемецкоеelo — «жёлтый», лат. albus — «белый» и пр.), так что металл назван по цвету[7].

Самородные элементы, сплавы и интерметаллические соединения

Хотя концентрации этих минералов в породах очень низки, однако распространены они в широком круге генетических образований. Среди самородных форм вместе с Sn выявлены Fe, Al, Cu, Ti, Cd и так далее, не считая уже известные самородные платиноиды, золото и серебро.

Эти же элементы образуют между собой и различные сплавы: (Cu Sn Sb), (Pb Sn Sb) и другие, а также твёрдые растворы. Среди интерметаллических соединений установлены стистаит SnSb, атакит (Pd,Pt)3Sn, штумырлит Pt(Sn,Bi), звягинцевит (Pd,Pt)

Приведённые формы нахождения олова и других элементов встречаются в различных геологических образованиях[22]:

1. Группа интрузивных и эффузивных магматических пород: траппы, пикриты Сибирской платформы, гипербазиты и габброиды Камчатки, кимберлиты Якутии, лампроиты Алдана и так далее; гранитоиды Приморья, Дальнего Востока, Тянь-Шаня.
2. Группа метасоматически и гидротермально изменённых пород: медно-никелевые руды Сибирской платформы, золоторудные объекты Урала, Кавказа, Узбекистана и так далее.^[23]
3. Группа современного рудообразования: пелагические осадки Тихого океана, продукты Большого Трещинного Толбачинского извержения, гидротермальная система Узон на Камчатке и прочие.
4. Группа осадочных пород различного происхождения.

Серое и белое олово

Простое вещество олово полиморфно. В обычных условиях оно существует в виде

β

-модификации (белое олово), устойчивой выше 13,2 °C. Белое олово — серебристо-белый, мягкий, пластичный металл, образующий кристаллы

Iamd

, параметры ячейки 

a = 0,58197 нмc = 0,3175 нмZ = 4

. Координационное окружение каждого атома олова в нём —

. Плотность

β

-Sn равна

7,228 г/см³

. При сгибании прутков олова слышен

от взаимного трения кристаллитов

^[8]

При охлаждении белое олово переходит в

α

-модификацию (серое олово). Серое олово образует кристаллы

Fdm

, параметры ячейки 

a = 0,646 нмZ = 8

со структурой типа

. В сером олове координационный полиэдр каждого атома —

, координационное число 4.

β

-Sn в

α

-Sn сопровождается увеличением удельного объёма на 25,6 % (плотность

α

-Sn составляет 5,75 г/см

³

), что приводит к рассыпанию олова в порошок. Энтальпия перехода

α → βΔH = 2,08 кДж/моль

. Одна модификация переходит в другую тем быстрее, чем ниже температура окружающей среды. При −33 °C скорость превращений становится максимальной. Тем не менее белое олово можно переохладить до гелиевых температур. Белое олово превращается в серое также под действием

^[9]

Из-за сильного различия структур двух модификаций олова разнятся и их электрофизические свойства. Так,

β

-Sn — металл, а

α

-Sn относится к числу полупроводников. Ниже

3,72 Кα

-Sn переходит в сверхпроводящее состояние. Атомы в кристаллической решётке белого олова находятся в электронном s

²²

-состоянии. Серое олово — ковалентный кристалл со структурой алмаза и электронным sp

³

-состоянием. Белое олово слабо

, атомная магнитная восприимчивость

χ = 4,5·10⁻⁶

(при

303 К

), при температуре плавления становится диамагнитным,

χ = −5,1·10⁻⁶

. Серое олово

χ = −3,7·10⁻⁵

(при

293 К

Соприкосновение серого олова и белого приводит к «заражению» последнего, то есть к ускорению фазового перехода по сравнению со спонтанным процессом из-за появления зародышей новой кристаллической фазы. Совокупность этих явлений называется «оловянной чумой».

Нынешнее название этому процессу в 1911 году дал Э. Коген (он называл его также «музейной болезнью»[10]), однако это явление было известно ещё в античности, оно упоминается Аристотелем и Плутархом[10].

Начало научного изучения этого фазового перехода было положено в 1870 году работами петербургского учёного, академика Ю. Фрицше. Много ценных наблюдений и мыслей об этом процессе высказано Д. И. Менделеевым в его «Основах химии».

Одним из средств предотвращения «оловянной чумы» является добавление в олово стабилизатора, например висмута. С другой стороны, ускоряет процесс перехода белого олова в серое при не очень низких температурах катализатор хлорстаннат аммония (NH4)2SnCl6[11].

«Оловянная чума» — одна из причин гибели экспедицииСкотта к Южному полюсу в 1912 году. Она осталась без горючего из-за того, что топливо просочилось из запаянных оловом баков, поражённых «оловянной чумой»[12].

Некоторые историки указывают на «оловянную чуму» как на одно из обстоятельств поражения армии Наполеона в России в 1812 году — сильные морозы привели к превращению оловянных пуговиц на мундирах солдат в порошок[13].

Оловянная чума погубила многие музейные экспонаты. В музейных собраниях России оловянные предметы большой древности отсутствуют, имеются лишь единичные предметы начиная с XIV века, существующие экспонаты относятся в основном к XVIII и последующим векам.

Так, разрушился целый ряд блюд и мисок XVII века из казны царевны Татьяны Михайловны, сестры царя Алексея Михайловича, и из казны его дочерей Феодосии Алексеевны и Софья Алексеевны в ризнице Троицкого собораУспенского девичьего монастыря в Александрове, где во время послереволюционной разрухи после 1917 года надолго прекращалось отопление[10].

Олово, поражённое «чумой», после переплавки снова становится белым. Однако для превращения серого олова в белое достаточно выдержать его при повышенной температуре, по одним источникам, выше 40 °C, по другим — выше 59 °C[10].

При высоких давлениях обнаружены ещё две модификации олова:

γ

-олово (переход при температуре 161 °C и давлении около 4 ГПа, при комнатной температуре и давлении 10 ГПа) и

σ

-олово (переход при температуре около 1000 °C и давлении выше 21 ГПа)

^[14]

Твёрдая фаза. минералы

В общем можно выделить следующие формы нахождения олова в природе:

1. Рассеянная форма: конкретная форма нахождения олова в этом виде неизвестна. Здесь можно говорить об изоморфно рассеянной форме нахождения олова вследствие наличия изоморфизма с рядом элементов (Ta, Nb, W — с образованием типично кислородных соединений; V, Cr, Ti, Mn, Sc — с образованием кислородных и сульфидных соединений). Если концентрации олова не превышают некоторых критических значений, то оно изоморфно может замещать названные элементы. Механизмы изоморфизма различны.
2. Минеральная форма: олово установлено в минералах-концентраторах. Как правило, это минералы, в которых присутствует железо Fe ²: биотиты, гранаты, пироксены, магнетиты, турмалины и так далее. Эта связь обусловлена изоморфизмом, например, по схеме Sn ⁴ Fe ² → 2Fe ³. В оловоносных скарнах высокие концентрации олова установлены в гранатах (до 5,8 вес. %) (особенно в андрадитах), эпидотах (до 2,84 вес. %) и так далее.

На сульфидных месторождениях олово входит как изоморфный элемент в сфалериты (Силинское месторождение, Россия, Приморье), халькопириты (Дубровское месторождение, Россия, Приморье), пириты. Высокие концентрации олова выявлены в пирротинегрейзенов Смирновского месторождения (Россия, Приморье).

Физиологическое действие

О роли олова в живых организмах практически ничего не известно. Ежедневное поступление олова с пищей составляет 0,2—3,5 мг, при регулярном потреблении консервированной пищи — до 38 мг. В теле человека содержится примерно (1—2)

Металлическое олово не токсично, что позволяет применять его в пищевой промышленности. Олово представляет опасность для человека в виде паров, различных аэрозольных частиц и пыли. При воздействии паров или пыли олова может развиться станноз — поражение лёгких.

Газообразное вещество станнан (оловянистый водород) — сильнейший яд, более того, он самовоспламеняется при контакте с воздухом. Также очень токсичны некоторые оловоорганические соединения, такие как тетраэтилолово.

Временно допустимая концентрация соединений олова в атмосферном воздухе 0,05 мг/м3, ПДК олова в пищевых продуктах 200 мг/кг, в молочных продуктах и соках — 100 мг/кг.

Токсическая доза олова для человека — 2 г, интоксикация организма начинается при содержании в организме 250 мг/кг.[31]

Вредные примеси, содержащиеся в олове в обычных условиях хранения и применения, в том числе в расплаве при температуре до 600 °C, не выделяются в воздух в объёмах, превышающих предельно допустимую концентрацию (в частности, определенную по ГОСТ 12.1.005—76.

Длительное (в течение 15—20 лет) воздействие пыли олова оказывает фиброгенное воздействие на лёгкие и может вызвать заболевание работающих пневмокониозом[32].

Физические свойства

Полная электронная конфигурация атома олова: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p2

Плотность: в твёрдом состоянии при 20 °С — 7,3 г/см³; в жидком состоянии при температуре плавления — 6,98 г/см³.

Температура: плавления — 231,91 °С^[2]; кипения — 2620 °С.

Коэффициент линейного расширения:

при температуре 0 °С равен 1,99·10⁻⁵ К⁻¹;

при 100 °С равен 2,38·10⁻⁵ К^−1[4];

средний в диапазоне 0—100 °C равен 2,62·10⁻⁵ К^−1[2].

Удельная теплоёмкость: в твёрдом состоянии при 20 °С — 226 Дж/(кг·К); в жидком состоянии при температуре плавления — 268 Дж/(кг·К).

Молярная теплоёмкость при постоянном давлении: при 0 °C равна 27,11 Дж/(моль·К) (белое олово), 25,79 Дж/(моль·К) (серое олово).^[4]

Теплота плавления равна 7,19 кДж/моль.^[2]

Теплота испарения равна 296 кДж/моль.^[4]

Теплопроводность при 20 °С — 65,26 Вт/(м·К)^[4].

Удельное электрическое сопротивление при 20 °С — 0,115 мкОм·м^[4] (по другим данным 0,128 мкОм·м при 25 °С^[2]).

Термический коэффициент сопротивления равен 4,5·10⁻³ К^−1[2].

Удельная электропроводность при 20 °С — 8,69 МСм/м.

Температура Дебая равна 200 К (белое олово), 212 К (серое олово)^[2].

Механические и технологические свойства:

модуль упругости 55 ГПа при 0 °С^[4][2] и 48 ГПа при 100 °С;

модуль сдвига 16,8—8,1 ГПа^[2];

временное сопротивление разрыву — 20 МПа;

относительное удлинение — 40 %^[4];

твёрдость по Бринеллю — 152 МПа (белое олово), 62 МПа (серое олово)^[4];

температура литья — 260—300 °С.

При температуре немного выше 170 °С олово становится хрупким[2].

Стандартный электродный потенциал E °Sn2 /Sn равен −0,136 В, а E пары °Sn4 /Sn2 около 0,151 В.

Формы нахождения олова в жидкой фазе

Наименее изученная часть геохимии олова, хотя в газово-жидких включениях установлены касситериты в виде минералов-узников (Кокорин А. М. и др., 1975). Работ по анализу конкретных оловосодержащих природных растворов нет. В основном вся информация основана на результатах экспериментальных исследований, которые говорят только о вероятных формах нахождения олова в растворах.

Вся совокупность экспериментально установленных форм нахождения олова в растворах разбивается на группы:

1. Ионные соединения. Эти соединения и их структура описываются с позиций классических валентных и стереохимических представлений. Выделяются подгруппы:
   1. Простые ионы Sn ² и Sn ⁴ в основном обнаружены в магматических расплавах, а также в гидротермальных растворах, обладающих низкими значениями рН. Однако в существующих гидротермальных системах, отражаемых составом газово-жидких включений, такие условия не установлены.
   2. Галогениды — SnF₂, SnF₄⁰, SnCl₄⁰. Считается, что роль хлора в переносе и отложении олова и сопутствующих металлов более значительна, чем роль фтора.
   3. Гидроксильные соединения. В щелочных условиях исходными являются соединения H₂SnO₂, H₂SnO₄, H₂SnO₃. Эти формы часто устанавливаются на основе известных минеральных форм. Часть этих форм имеет как искусственное (CaSnO₃, Ca₂SnO₄), так и природное (FeSnO₂, Fe₂SnO₄) происхождение. В кислых средах эти соединения ведут себя как слабые основания типа Sn(OH)₂, Sn(OH)₄. Считается, что одной из форм проявления подобных соединений является варламовит. Согласно экспериментальным данным Sn(OH)₄ отлагается только при Т < 280 °C в слабокислых или нейтральных условиях при рН = 7—9. Соединения Sn(OH)₄ и Sn(OH)₃ устойчивы при рН= 7—9, тогда как Sn(OH)₂ ² и Sn(OH) ² — при рН < 7. Довольно часто группы (ОН)⁻¹ замещаются на F и Cl, создавая галогенозамещённые модификации гидросоединений олова. В общем виде эти формы представлены соединениями Sn(OH)_4-kF_k или Sn(OH)_4−kF_k-nCl_n. В целом соединение Sn(OH)₃F устойчиво при Т = 25… 50 °C, а Sn(OH)₂F₂ — при Т = 200 °C.
   4. Сульфидные соединения. По экспериментальным данным в растворе присутствуют соединения SnS₄⁻⁴ или SnS₃⁻² при рН > 9; SnS₂O⁻² (pH = 8—9) и Sn(SH)₄ (pH = 6). Имеется упоминание о существовании соединения типа Na₂SnS₃, неустойчивого в кислой среде.
2. Комплексные соединения олова изучены при растворении касситерита во фторированных средах. Эти соединения отличаются высокой растворимостью. Этими же свойствами обладают соединения, полученные в хлоридных растворах. В качестве основных форм комплексных соединений, известных из экспериментов, можно назвать Na₂[Sn(OH)₆], Na₂[SnF₆], Na₂[Sn(OH)₂F₄] и пр. Эксперименты показали, что комплекс Sn(OH)₄F₂⁻² будет преобладать при Т = 200 °C.
3. Коллоидные и олово-кремнистые соединения. Об их существовании говорит присутствие на многих месторождениях коломорфных выделений касситерита.

Химические свойства

Характерные степени окисления марганца: 0, 2, 3, 4, 6, 7 (степени окисления 1, 5 малохарактерны).

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде:

 Mn O₂ ⟶ MnO₂

Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород:

 Mn 2H₂O →^∘t Mn(OH)₂ H₂↑

При этом слой образующегося гидроксида марганца замедляет реакцию.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.

Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды Mn3C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.

С соляной и серной кислотами реагирует по уравнению

 Mn 2H ⟶ Mn₂ H₂↑

С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению

 Mn 2H₂SO₄ ⟶ MnSO₄ SO₂↑ 2H₂O

С разбавленной азотной кислотой реакция идёт по уравнению

 3Mn 8HNO₃ ⟶ 3Mn(NO₃)₂ 2NO↑ 4H₂O 

В щелочном растворе марганец устойчив.

Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3 (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn2O7.

Mn2O7 в обычных условиях — жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного цвета, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn2O7 разлагается со взрывом.

При сплавлении оксида марганца IV (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:

 2MnO₂ 4KOH O₂ ⟶ 2K2MnO₄ 2H₂O 

Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция

 3K₂MnO₄ 3H₂SO₄ ⟶ 3K₂SO₄ 2HMnO₄ MnO(OH)₂↓ H₂O

Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO4−, и из него выпадает коричневый осадок оксида-гидроксида марганца (IV).

Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления.

При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия)

 2KMnO₄ →^∘t K₂MnO₄ MnO₂ O₂

Под действием сильных окислителей ион Mn2 переходит в ион MnO4−:

 2MnSO₄ 5PbO₂ 6HNO₃ ⟶ 2HMnO₄ 2PbSO₄ 3Pb(NO₃)₂ 2H₂O

Эта реакция используется для качественного определения Mn2 (см. в разделе «Определение методами химического анализа»).

При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окисления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа». В нейтральных или кислых водных растворах ион Mn2 образует окрашенный в бледно-розовый цвет аквакомплекс [Mn(H2O)6]2 .

Соли MnCl3, Mn2(SO4)3 неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)2 и Mn(OH)3 имеют основный характер, MnO(OH)2 — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl4 очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:

 MnO₂ 4HCl ⟶ MnCl₂ Cl₂↑ 2H₂O

Нулевая степень окисления у марганца проявляется в соединениях с σ-донорными и π-акцепторными лигандами. Так, для марганца и известен карбонил состава Mn2(CO)10.

Известны и другие соединения марганца с σ-донорными и π-акцепторными лигандами (PF3, NO, N2, P(C5H5)3).