Окись этилена, структурная формула, свойства

Этиленоксид (синонимы: оксид этилена, оксиран, 1,2-эпок- сиэтан) в нормальных условиях представляет собой бесцветный газ со сладковатым запахом (рис. 13.31). При охлаждении до 11 °С он конденсируется в жидкость. Смешивается с водой в любых соотношениях. Из-за напряжения связей в трехчленном цикле молекулы этиленоксида он весьма реакционноспособен, причем все реакции идут с выделением тепла. Этиленкосид легко воспламеняется, а в сжиженном состоянии способен к полимеризации, которая протекает с саморазогревом и может в итоге привести к тепловому взрыву. Этиленоксид ядовит. Уже при его содержании в воздухе в концентрации 0,25 млн^¹ требуются средства защиты дыхания. Также он поражает кожу при контакте.

Рис. 13.31.Молекула этиленоксида

Старый хлоргидринный метод получения этиленоксида был разработан еще в 1914 г. Он состоит в присоединении хлорноватистой кислоты к этилену с образованием 2-хлорэтанола (хлоргидрина). Его реакцией с негашеной известью получается этиленоксид:

Несмотря на высокий выход (80 %), от этого метода отказались из-за использования хлора, образования большого количества отходов и загрязненных хлоридами сточных вод. В настоящее время этиленоксид получают в одну стадию газофазным окислением этилена кислородом воздуха на нанесенных серебряных катализаторах:

Побочными реакциями при этом является полное окисление этилена в диоксид углерода и воду, а также в ацетальдегид и формальдегид. Из-за частичного гидролиза образующегося этиленоксида в продуктах присутствуют ди-, три- и полигликоли:

Металлическое серебро — уникальный катализатор окисления этилена в этиленоксид, значительно превосходящий все прочие по селективности превращения. Попытки разработать другие катализаторы, а также электрохимическое и ферментативное окисление этилена не увенчались успехом.

Для повышения удельной активности серебро наносят на носитель, причем оптимальный размер частиц металла довольно велик, 0,1—1 мкм. Выбор носителя также исключительно важен для получения селективного катализатора. В промышленности используется ультрачистый (более 99 %) глинозем с определенной текстурой поверхности: диаметр пор — 0,5—50 мкм, удельная поверхность — менее 2 м²/г. В отличие от большинства гетерогенно-каталитических процессов, высокая пористость является здесь не преимуществом, а недостатком, снижая выход этиленоксида. Предполагается, что он подвергается дальнейшему окислению при диффузии в узких порах.

Селективность катализаторов окисления этилена повышается в присутствии некоторых промоторов и их композиций, добавляемых в количестве 100—500 мг/кг. Это щелочные и щелочноземельные металлы, Re, W, Мо. Органические хлориды (1,2-дихлорэтан, этилхлорид, винилхлорид) ингибируют глубокое окисление этилена, с этой целью их подмешивают в сырье. В совокупности оптимальный метод нанесения серебра, правильно подобранный носитель, промоторы и ингибиторы глубокого окисления позволяют повысить селективность превращения этилена с 50 до 90 %.

Механизм превращения этилена в оксид остается до конца не выясненным. Серебро способно поглощать кислород в различных формах: ассоциативно сорбированный (молекулярный), диссоциативно сорбированный (атомарный), а также «растворенный», проникающий под поверхность металла. Предложено два механизма, по- разному трактующих взаимодействие этого кислорода с этиленом.

Первый механизм предполагает участие в реакции синтеза только молекулярно сорбированного кислорода, в то время как атомарно сорбированный ответственен за полное окисление этилена. Присутствие хлоридов предотвращает диссоциативную адсорбцию кислорода и тем самым тормозит глубокое окисление. Один атом из сорбированной на поверхности катализатора молекулы 0₂ образует при реакции с этиленом оксирановое кольцо, а второй, становясь атомарно сорбированным, участвует в окислении до С0₂:

Стехиометрия этих реакций предполагает, что максимально возможная селективность получения этиленоксида равна 6/7 = 85,7 %. Действительно, долгое время практически достигнутая селективность не превышала этого значения. Однако современные каталитические композиции, включающие промоторы Cs, W, Re и S, достигают селективности 90 % даже в промышленных условиях. Поэтому описанный механизм как минимум не является универсальным для всех катализаторов.

Второй механизм допускает участие атомарного и растворенного кислорода, отвечающего и за образование этиленоксида, и за полное окисление этилена. В зависимости от химического окружения атома кислорода на поверхности он участвует или в парциальном, или в полном окислении этилена. Молекулярный кислород, напротив, не является непосредственным окислителем. Было показано, что атомарный кислород, образующийся на поверхности серебра при разложении сорбированного N₂0, дает в присутствии этилена этиленоксид. Атомарный кислород на серебре эпоксидирует стирол и нонборнен, что также говорит в пользу второго механизма.

Благодаря созданию селективных и стабильно работающих катализаторов окисления этилена стало возможным строительство больших установок производства этиленоксида мощностью до 400 тыс. т/год. Собственные технологии разработаны компаниями «Шелл», UCC, «Халс» и др. Все эти процессы похожи, главное различие заключается в использованном окислителе — воздухе или чистом кислороде. Кислородный процесс наиболее распространен (рис. 13.32).

Рис. 13.32.Технологическая схема производства этиленоксида в присутствии кислорода

Реактор окисления этилена кожухотрубный, состоит из несколько тысяч трубок длиной 6—13 м и диаметром 20—50 мм, смонтированных внутри кожуха с циркулирующим теплоносителем (водой или тяжелыми углеводородами). Катализатор в виде сферических или кольцеобразных гранул размером 3—10 мм находится внутри трубок. Температура в реакторе — 220—300 °С, давление — 1—3 МПа. Активность и селективность катализатора постепенно снижаются из-за отложения кокса на поверхности, отравления и спекания частиц серебра. Для компенсации потери активности температуру постепенно повышают. Через несколько лет работы, когда температура достигает 300 °С, катализатор заменяют на свежий. Отработанный катализатор не регенерируют, а отправляют на выделение серебра.

В реактор подают свежий и возвратный этилен, кислород, ингибитор и газ-разбавитель — обычно метан или этан. Его функции — улучшение теплоотвода из реакционной зоны и повышение нижнего предела воспламенения смеси. Эти газы не должны содержать каталитических ядов — соединений серы и ацетилена, — а также водорода. Водород, сгорая в реакторе, приводит к местным перегревам в каталитическом слое и, соответственно, снижению селективности. Конверсия этилена за проход составляет 7—15 %. Выходящий из реактора газ охлаждают и направляют в скруббер, где этиленок- сид полностью поглощается водой. Водный раствор подают в секцию выделения этиленоксида, состоящую из трех колонн. При этом также протекает нежелательная реакция его гидролиза, из-за которой в растворе появляются примеси гликолей. Небольшую часть выходящего из скруббера газа (ОД—0,2 %) сдувают во избежание накопления в нем инертных примесей (азота, аргона, газа-разбавителя) . Остальное компримируют и направляют на щелочную очистку от С0₂, после которой возвращают в реактор.

Воздушный процесс отличается использованием двух последовательно установленных реакторов и двух скрубберов этиленоксида после каждого из них. Конверсия этилена за проход соответственно выше, чем в кислородном процессе, от 20 до 65 %. Однако селективность по этиленоксиду ниже, около 80 %. Поскольку с воздухом в систему попадает большое количество азота, на сдувку направляют гораздо большее количество рециркулирующего газа, чем в кислородном процессе. При этом удаляется достаточное количество С0₂, что делает ненужной систему его выделения.

Мировое производства этиленоксида составляет около 19 млн т. Почти две трети этого превращают в этиленгликоль — важнейший антифриз и сырье для производства полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и других полиэфиров:

Другие продукты, получаемые из этиленоксида, — олигомеры этиленгликоля, этоксилаты, моноэтаноламин. Кроме того, разбавленный негорючими газами этиленокисид используется в качестве дезинфицирующего агента.

Аналогичное селективное окисление пропилена в пропиленок- сид невозможно из-за того, что метальная группа при двойной связи легко окисляется кислородом воздуха. Пропиленоксид в промышленности получают, используя в качестве окислителей надкис- лоты или гидропероксиды углеводородов, обычно гидропероксид этилбензола.