Окисление фенолов кислородом воздуха в щелочной среде

Содержание

Каталитическое жидкофазное окисление фенола кислородом воздуха в присутствии катализаторов высокодисперсного рутения, нанесенного на углеродные нанотрубки
Окисление фенолов кислородом воздуха в щелочной среде
Фенол, структурная формула, химические, физические свойства

Каталитическое жидкофазное окисление фенола кислородом воздуха в присутствии катализаторов высокодисперсного рутения, нанесенного на углеродные нанотрубки

Вестник Томского государственного университета. Химия. 2022. № 11. С. 65-82

УДК 544.472.2; 547.458.8 Б01 10.17223/24135542/11/6

А.Н. Субоч1′ 2, Н.В. Громов1′ 3, Т.Б. Медведева1, Л.С. Кибис1′ 2, Е.Ю. Герасимов1, А.Б. Аюшеев4, О.Ю. Подъячева1′ 2, О.П. Таран1, 3

1Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск, Россия) 2Новосибирский национальный исследовательский государственный университет

(г. Новосибирск, Россия) 3Новосибирский государственный технический университет (г. Новосибирск, Россия) 4 ООО «НИОСТ» (г. Томск, Россия)

Каталитическое жидкофазное окисление фенола кислородом воздуха в присутствии катализаторов высокодисперсного рутения, нанесенного на углеродные нанотрубки

Работа нацелена на создание катализаторов глубокого окисления органического загрязнителя фенола. Катализаторы — наночастицы рутения (1,4—1,9 нм, 3 вес. %), нанесенные на модифицированные азотом (0, 2, 3 и 6 вес. %) бамбу-коподобные углеродные нанотрубки. Катализаторы и их носители исследованы рядом физико-химических методов анализа (ПЭМ, адсорбция азота, РФЭС, АЭС-ИСП) и испытаны в превращении фенола при 160°С. Удалось добиться 100% конверсии фенола за два часа реакции.

Ключевые слова: органический загрязнитель; фенол; жидкофазное окисление; кислород; воздух; рутений; углеродные нанотрубки.

Введение

Многолетний экологический мониторинг, осуществляемый Министерством природных ресурсов и экологии Российской Федерации и находящейся в его ведении Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромет), свидетельствует о достаточно напряженной экологической ситуации на водных объектах России. Такие данные приводятся в публикуемых в открытом доступе Росгидрометом ежегодных обзорах состояния и загрязнения окружающей среды в Российской Федерации [1]. Из-за негативного антропогенного воздействия десятки водных объектов России характеризуются крайне напряженной экологической обстановкой. Вода в этих объектах десятилетиями оценивается как «грязная», «очень грязная», а в отдельных районах как «экстремально грязная».

Среди экологически опасных веществ, попадающих в водоемы в результате хозяйственной деятельности человека, особое место занимают фенол и его производные — трудноокисляемые органические вещества, широко применяемые в химической, фармацевтической, кожевенной и других отраслях промышленности. Они попадают в окружающую среду преимущественно в составе промышленных сточных вод и могут оказы-

вать сильное токсикологическое действие на микроорганизмы, животных и человека [2, 3]. Фенол, а также его производные могут составлять до 25% загрязняющих веществ, попадающих в окружающую среду со сточными водами. Являясь простейшим представителем органических загрязнителей фенолового ряда, сам фенол часто используется как модельный компонент для исследований в области органической химии, катализа и экологии, направленных на создание новых или усовершенствование существующих технологий очистки сточных вод от фенольных загрязнителей.

Фенол и его производные не могут быть обезврежены традиционными биологическими методами очистки, применяемыми на муниципальных очистных сооружениях, ввиду их высокой токсичности для биоценозов микроорганизмов, используемых для извлечения органических веществ из стоков [4]. Альтернативный способ обезвреживания стоков от трудноокис-ляемых органических соединений, в том числе фенола, — жидкофазное окисление кислородом воздуха (Wet air oxidation). Такой метод нашел достаточно широкое применение в странах Западной Европы и США. Впервые жидкофазное окисление кислородом воздуха было запатентовано Ф. Зиммерманном примерно 60 лет назад [5] и апробировано в промышленности в конце 1950-х гг. Начиная с 1960-х гг. активно реализуются установки некаталитического высокотемпературного окисления фенолов и других органических соединений в сточных водах (температура от 240 до 280°С и давление воздуха 8,5-12 МПа) [6]. При этом предлагаемая технология предполагает протекание глубокого окисления фенолов с образованием экологически более безопасных продуктов — диоксида углерода и воды. Применение высоких температур и давлений требует существенных капитальных и текущих затрат при эксплуатации очистных установок. Повышение эффективности (в первую очередь за счет снижения температуры процесса и давления кислорода) жидкофазного окисления кислородом воздуха возможно путем разработки и применения катализаторов [7-10].

На сегодняшний день предложены как растворимые, так и твердые каталитические системы для удаления фенола и его производных путем их жидкофазного окисления кислородом воздуха. Гомогенные катализаторы, представленные солями и комплексами переходных металлов (например, Fe, Cu, Mn), достаточно эффективны в процессах окисления органических субстратов [11]. Вместе с тем растворимые каталитические системы обладают рядом недостатков, среди которых можно выделить попадание ионов металлов в сточные воды, трудности в регенерации катализаторов, а также их дезактивация за счет образования устойчивых комплексных соединений. Твердые катализаторы на основе высокодисперсных благородных металлов, например Ru, Pt, Pd, нанесенных на углеродные носители, представляются более перспективными системами для жидкофазного окисления органических загрязнителей. В отличие от растворимых катализаторов, твердые системы обладают рядом преимуществ, а именно высокой химической и механической стабильностью, низкой степенью вымывания активного компонента с углеродных носителей, легкостью отделения ката-

лизатора от реакционной среды и относительно простой регенерацией [12]. Причем именно Ru-содержащие катализаторы представляются наиболее перспективными в процессе окисления органических загрязнителей, в том числе фенола, по сравнению с другими катализаторами на основе металлов платиновой группы. Высокая активность систем Ru/С в жидкофазном окислении фенола была продемонстрирована авторами данной работы наших предыдущих исследованиях [13-15]. При создании эффективных катализаторов Ru/C большое внимание уделяется путям их модификации с целью повышения активности. Среди таких методов отдельно можно выделить внедрение азота в структуру углеродного носителя [16]. Допирование углеродных материалов азотом позволяет управлять электронными свойствами поверхности ряда углеродных материалов (в первую очередь углеродных нанотрубок, нановолокон) [16], а использование модифицированных азотом углеродных материалов дает возможность увеличить активность каталитических систем в реакциях окисления [17].

В заключение можно отметить, что в России не существует широко применяемых технологий для обезвреживания сточных вод от трудноокисляе-мых органических загрязнителей с помощью методов каталитического жид-кофазного окисления кислородом воздуха. Необходимость создания таких методов делает перспективными исследования, направленные на разработку фундаментальных основ указанных технологий. Ранее нами был исследован процесс жидкофазного окисления стойких органических загрязнителей на примере фенола в присутствии катализаторов на основе наночастиц рутения, нанесенных на модифицированные азотом углеродные нановолокна [18].

Целью настоящей работы стало продолжение систематических исследований по созданию эффективных катализаторов окисления фенола, а именно приготовление, физико-химические исследования и испытания в исследуемом процессе катализаторов высокодисперсного рутения, нанесенного на модифицированные азотом углеродные нанотрубки (Ru/N-МУНТ).

Экспериментальная часть

Приготовление носителей МУНТ. Углеродные нанотрубки, допирован-ные азотом, были синтезированы разложением этилен-аммиачной смеси на катализаторе 62Fe-8Ni-Al2O3 в проточном реакторе с виброожижением при 600-700°С [19]. Концентрацию аммиака в исходной смеси варьировали от 25 до 75 об. %. Для удаления адсорбированного кислорода с поверхности катализаторы подвергались предварительной восстановительной in situ обработке в течение 15 мин при температуре синтеза. Состав газовой смеси на выходе из реактора измеряли с помощью хроматографического анализа. Реакцию проводили до дезактивации катализатора. По окончании процесса реактор остужали в токе аргона. Объемную долю аммиака в этилен-аммиачной смеси и температуру синтеза варьировали для приготовления азотсодержащих МУНТов с заданным содержанием азота в структуре. Углеродные нанотрубки готовили по аналогичной методике без добавления аммиака [19].

Катализатор для приготовления МУНТов, содержащий 62 вес. % железа и 8 вес. % никеля (суммарное содержание металлов 70 вес. %) и 30 вес. % оксида алюминия, приготовлен методом соосаждения из водных растворов азотнокислых солей согласно [20, 21]. В качестве исходных реактивов были использованы 1,5 М растворы нитратов Ni(II), Fe(III) и Al(III), а в качестве осадителя — водные растворы NaOH, NH4HCO3 или NH4OH. Полученные осадки подвергали старению в маточном растворе при комнатной температуре в течение 1,5 ч, затем тщательно промывали, сушили на воздухе при комнатной температуре и затем при 110°С. Высушенные осадки прокаливали в токе воздуха при 450°С в течение 3 ч, а затем образцы восстанавливали в токе водорода при давлении 1 атм в проточном реакторе с виброожижен-ным слоем катализатора. После восстановления катализатор охлаждали в токе водорода, проводили пассивацию этанолом in situ и сушили на воздухе при комнатной температуре до сухого состояния образца. Время окончательной сушки катализатора достигало 48 ч.

Приготовление катализаторов окисления фенола. Высокодисперсные катализаторы окисления фенола на основе 3 вес. % Ru, нанесенного на МУНТ, готовили методом пропитки носителей по влагоемкости водным раствором предшественника металла нитрозилнитрата рутения Ru(NO)(NO3)3 с последующим восстановлением предшественника катализатора в токе водорода при 300 С (скорость нагрева 1 С/мин от комнатной температуры до 300°С) в течение 2 ч [18].

Физико-химические методы исследования катализаторов. Текстурные характеристики МУНТов и катализаторов Ru/МУНТ исследовали методом низкотемпературной адсорбции N2 при -204°C на установке ASAP-2400 (Micromeritics, США). Все образцы предварительно дегазировали в вакууме при 130-150°C.

РФЭС спектры МУНТ и Ru/МУНТ были записаны на фотоэлектронном спектрометре ES-300 (KRATOS Analytical) в режиме постоянной энергии пропускания энергоанализатора фотоэлектронов, который оснащен системой автоматизации на основе IBM PC. Для съемки использовался источник рентгеновского излучения без монохроматора. Энергия излучения AlKa составляла 1 486,6 эВ. Калибровка энергетической шкалы проводилась по энергии связи золота Au4f7/2, равной 84,0 эВ. Качественный контроль химического состава поверхности осуществлялся по обзорным спектрам в диапазоне 0 1 200 эВ с энергетическим разрешением, соответствующим максимуму чувствительности: энергия пропускания энергоанализатора (HV) — 50 эВ и шаг развертки — 1эВ. Для анализа количественного состава и химического состояния элементов проводилась съемка регионов внутренних уровней элементов (Cl2p, C1s, O1s, N1s, Fe2p3/2) и использовался режим: энергия пропускания энергоанализатора (HV) — 25 эВ, шаг развертки — 0,1эВ.

Элементный состав (содержание Ru и Fe) МУНТ и Ru/МУНТ исследовался методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП).

Исследование размера высокодисперсных частиц рутения катализаторов Ru/МУНТ просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ) проводили на приборе JEM-2022 (JEOL, Япония) с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешением 1,4 А.

Испытание катализаторов проводили в автоклаве высокого давления (Autoclave Engineers, USA) при интенсивном перемешивании (1500 об./мин) [8], температуре и в окислительной атмосфере воздушной смеси, содержащей 20% О2 и 80% N2 [18]. Для выполнения экспериментов в реактор загружали 75 мл раствора фенола с начальной концентрацией субстрата 21 ммоль/л. Затем прибавляли 125 мг катализатора. Автоклав закрывали, продували аргоном 3 раза и искусственной воздушной смесью 3 раза. После промывки газами в реакторе устанавливали давление искусственной воздушной смеси 50 атм (парциальное давление кислорода 10 атм). Автоклав нагревали до температуры реакции 160°С. После достижения заданной температуры процесса (время нагревания составляло примерно 20-30 мин) отбирали нулевую пробу. В ходе реакции из автоклава периодически (0, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5 и 6 ч) отбирали пробы реакционной смеси для анализа общего органического углерода (ООУ) и методом ВЭЖХ.

Аналитические методики. ВЭЖХ анализ содержания фенола в реакционной смеси проводили на хроматографе Милихром А-02 (ООО «ЭкоНОВА», г. Новосибирск, Россия), оборудованном спектрофотометрическим детектором. Анализ проводили на колонке Nucleosil C-18, термостатированной при 35°С. Элюент 20% ацетонитрила (0 сорт для ВЭЖХ хроматографии) и 80% 0,05 М ацетата аммония прокачивали через колонку со скоростью 150 мкл/мин. Время анализа составляло 11 мин. Анализ ООУ проводили на анализаторе углерода Analytik Jena Multi N/C 2100 S (Германия).

Глубина превращения фенола (конверсия субстрата) определялась как выраженное в процентах отношение разницы исходной и действительной концентраций фенола, отнесенной к начальному содержанию субстрата в реакционном растворе, согласно формуле:

^рюн(%) = СPhOH0″СPhOH • 100 , (1)

^PhOH

где Хаон — конверсия субстрата, %, С°юн и Срюн — начальная и действительная концентрации фенола, моль/л.

Изменения баланса общего органического углерода в реакционной смеси определялись в процентном выражении как отношение ООУ исследуемой пробы к исходной величине ООУ до реакции. Ниже приведена формула расчета баланса ООУ:

ООУ(%) = Сооу 7 Сооу -100, (2)

сооу

где ООУ — баланс общего органического углерода, %, Сюу и Сооу начальная и действительная концентрации фенола, мг/л.

Результаты и их обсуждение

Для проведения исследований по жидкофазному окислению кислородом воздуха модельного органического загрязнителя фенола приготовлены четыре углеродных носителя, представляющих собой модифицированные азотом нанотрубки. Содержание азота в образцах составляло 0, 2, 3 и 6 вес. % (табл. 1).

Таблица 1

Текстурные характеристики, размер наночастиц Ru и содержание элементов на поверхности носителей М-МУНТ и катализаторов Ru/N-МУНТ

Катализатор Текстурные характеристики катализаторов1 Размер Яи2 Содержание элементов3

Ае Уе Опор Уц <<!яи> С N Ее

м2/г см3/г нм см3/г нм вес. % вес. % вес. %

МУНТ 166 0,704 169 0 — 95 0 < 1

2%Ы-МУНТ 169 0,462 110 0 — 90 2 < 1

3%Ы-МУНТ 160 0,509 127 0 — 86 3 1

6%Ы-МУНТ 150 0,472 126 0 — 83 6 2

30/<^и/МУНТ 158 0,69 174 0 1,9 — — —

3%Яи/2%Ы-МУНТ 172 0,723 169 0 1,6 — — —

3%Яи/3%Ы-МУНТ 158 0,567 144 0 1,5 — — —

3%Яи/6%Ы-МУНТ 158 0,617 156 0 1,4 — — —

Примечания. 1. Ае — удельная поверхность; VI — суммарный объем пор; Vц — объем микропор; Dпор — диаметр пор.

2. Данные величины среднего размера наночастиц рутения приведены согласно результатам исследования поверхности методом ПЭМ.

3. Весовое содержание элементов на поверхности МУНТов приведено согласно результатам РФЭС до нанесения Ru.

На поверхность носителей наносился высокодисперсный металлический рутений в количестве 3 вес. %. Приготовленные носители Ы-МУНТ и катализаторы Яи/Ы-МУНТ были исследованы с помощью ряда физико-химических методов анализа (низкотемпературная адсорбция N2, ПЭМ, РФЭС, АЭС-ИСП). Текстурные характеристики всех образцов были исследованы методом низкотемпературной адсорбции азота (см. табл. 1). На рис. 1 приведены изотермы адсорбции-десорбции азота для исследованных носителей и катализаторов.

Все изотермы относятся к IV типу, присутствует петля гистерезиса в области р/ро 0,7-1,0. Анализ изотерм позволяет проследить динамику характеристических параметров текстуры (величины удельной поверхности, объема макро- и микропор, диаметр пор) в зависимости от условий и способа приготовления катализаторов (см. табл. 1). В целом можно отметить, что приготовленные в данной работе углеродные нанотрубки и катализаторы на их основе характеризуются достаточно развитой удельной поверхностью, величина которой находилась в диапазоне 138-169 м2/г.

0,0-

1°/Жи/6%^МУНТ

со

3% Ru/6% N -МУНТ

0,0

«* *

> »> АА *

с; . З/Жи/З/^-МУНТ

«Г 0,0к…….

С) I 3°/Жи/2%^МУНТ

п п ш_и_

Ю | б/^-МУНТ

о.0,0

О | З/^-МУНТ

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Относительное давление (р/рд)

Рис. 1. Изотермы низкотемпературной адсорбции азота образцов №МУНТ и катализаторов ЯиМ-МУНТ

Суммарный объем пор каталитических систем составляет 0,5-0,7 см3/г, средний диаметр пор колеблется в диапазоне 110-200 нм. Микропоры отсутствуют. Введение азота в структуру углеродных нанотрубок приводит к уменьшению как величины удельной поверхности, так и объема и диаметра пор по сравнению с нанотрубками, немодифицированными азотом. Наблюдается обратная пропорциональность между содержанием азота в структуре носителя и величинами текстурных параметров. Нанесение наночастиц рутения на ^МУНТы не приводит к существенным изменениям удельной поверхности, в то время как величины среднего диаметра и объема пор меняется разнонаправлено.

Исследование ^МУНТов методом ПЭМ показало, что синтезированные носители представляют собой однородные по структуре бамбукопо-добные трубки с диаметром 13-16 нм и длиной до 1-2 мм, в отличие от образца нанотрубок, немодифицированных азотом, средний диаметр которых составляет 8 нм (рис. 2).

Сегменты углеродных нанотрубок состоят в среднем из 5-10 графено-вых слоев, причем толщина перегородок практически не отличается от толщины стенок трубок. Исследование Ru/МУНТ методом ПЭМ показало, что рутений находится в катализаторах в высокодисперсном состоянии в виде наночастиц с достаточно узким распределением частиц по размерам (1,41,9 нм) (см. табл. 1, рис. 2). Средний размер частиц Ru уменьшается с увеличением содержания азота в ^МУНТ. Наименьший средний размер наночастиц Яи, равный 1,4 нм, получен для катализатора 3%Ru/6%N-МУНТ.

Рис. 2. Микрофотографии катализаторов Ru/МУНТ (а) и Ru/N-МУНТ (б — 3%Яи/2%Ы-МУНТ, в — 3%Яи/3%Ы-МУНТ, г — 3%Яи/6%Ы-МУНТ)

Исследование носителей методом РФЭС показало, что спектры С^ полученных МУНТ и ^МУНТ имеют структуру, характерную для углеродных нанотрубок. Положение максимума пика в районе 284,4-284,9 эВ и наличие плотности в области 290-292 эВ указывают на sp2-гибридную структуру углерода (рис. 3).

Энергия связи, е/

Рис. 3. Спектры углерода С18 носителей №МУНТ

Небольшой сдвиг максимума спектра С^ в сторону больших энергий связи и уширение пика, наблюдаемые для азотсодержащих образцов К-УНТ, говорят о внедрении азота в структуру нанотрубок [22]. По данным РФЭС, количество азота в К-МУНТ варьирует от 2 до 6 вес. %. Азот в К-МУНТ находится в пиридиноподобном (~ 398,5 эВ), пиррольном (~ 399,5 эВ), графитоподобном (~ 401,0 эВ), окисленном (~ 402,5 эВ) и молекулярном (~ 405 эВ) состояниях [22, 23]. На рис. 4 приведен спектр азота N1s для образца МУНТ с разложением на индивидуальные компоненты.

394 336 398 400 402 404 406 40« 410 394 396 398 400 402 404 406 408 410 «>Л 390 398 400 407 4Ш 4« 410

Энергия связи, еЧ Энергия связи, еУ Энергия связи, еУ

Рис. 4. Спектры азота N18 с разложением для носителей №МУНТ

Соотношение форм азота меняется с увеличением азота К-УНТ: доля пиридинового азота увеличивается, в то время как доля пиррольного азота уменьшается, доля капсулированного и графитоподобного N2 остается без изменений (табл. 2).

Таблица 2

Вклад пиков азота (в %) в общую интенсивность спектра N1«*

Образец ^пиридин. ^пиррол. ^графит. №Ох N2 (капсул.) №Ох

2°/<№МУНТ 16,4 13,3 33,3 11,1 25,9 —

3°/<№МУНТ 18,0 9,5 31,4 12,4 26,9 1,8

6/№МУНТ 23,0 7,7 31,4 11,3 24,6 2,0

6°/<№МУНТ1 23,8 12,0 29,2 10,6 24,4 —

*Данные приведены для катализатора после испытаний в жидкофазном окислении фенола.

Анализ состояния рутения для Ru/МУНТ и Ru/N-МУНТ осложняется частичным наложением линии Ru3d на интенсивный спектр углерода C1s в области 280-287 эВ. Поэтому для более достоверной интерпретации состояния рутения был проведен анализ линии рутения Ru3pз/2. На рис. 5 приведены соответствующие спектры для Ru-содержащих образцов катализаторов.

Анализ данных РФЭС показал, что для Ru/МУНТ и Ru/N-МУНТ основным является состояние рутения с энергии связи порядка 462,6-462,9 эВ. Согласно литературным данным, это значение Есв является промежуточным между состоянием рутения Ru0 (461-462 эВ) [24, 25] и Ru4 (~ 463464 эВ) [24-26]. Возможно, происходит образование мелких частиц рутения, которые являются частично заряженными. Для образца Ru/МУНТ значение Есв(Ru3pз/2) более близко к энергии связи металлического рутения, что может быть связано с большим размером частиц.

462.9

КыЭр,

455

460

465

470

455

460

465

Энергия связи, эВ

470

Энергия связи, эВ

Рис. 5. Спектры Ru3p для Ru-содержащих катализаторов (1 — 3%Яи/МУНТ, 2 -3%Яи/2%К-МУНТ, 3 — 3%Яи/3%К-МУНТ, 4 — 3%Яи/6%К-МУНТ)

Методом РФЭС также подтверждено наличие в структуре МУНТов железа (см. табл. 1). Присутствие этого металла в составе углеродного материала объясняется тем, что синтез МУНТов проводился на катализаторе, в состав которого входит большое количество железа. Несмотря на то, что синтезированные МУНТ и К-МУНТ тщательно отмывались соляной кислотой на стадии подготовки к испытаниям, полностью удалить Fe из МУНТ не удалось. Содержание железа в МУНТах растет с увеличением количества азота. Согласно результатам РФЭС и АЭС-ИСП, в образцах МУНТ и 2%К-МУНТ содержание железа составляет менее одного процента (< 1 вес. %), а в 3%К-МУНТ и 6%К-МУНТ около 1 и 2 вес. % соответственно. По данным ПЭМ, остаточные частицы железа частично закапсулированы и находятся в углеродной оболочке.

Разработанные катализаторы и их носители испытаны в процессе жид-кофазного окисления фенола кислородом воздуха. Реакции проведены в оптимальных условиях, определенных в ходе выполнения исследований превращения органического субстрата в присутствии катализаторов на основе Яи, нанесенного на модифицированные азотом углеродные наново-локна [18]. Испытания проводили в автоклаве при 160°С и в атмосфере воздуха (давление 50 атм). Кинетические кривые расходования фенола и данные изменения баланса ООУ в течение времени приведены на рис. 6.

В холостом эксперименте наблюдается очень медленное окисление фенола. За 6 часов реакции израсходовано ~ 15% субстрата (см. рис. 6, а). Глубина окисления фенола также оказалась невысокой (согласно балансу ООУ, см. рис. 6, б). Жидкофазное окисление фенола также изучено в присутствии чистых носителей МУНТ без наночастиц Яи. В присутствии углеродных нанотрубок конверсия фенола составила 60-80%. Однако выявить влияние азота на каталитическую активность носителей и, как следствие, на активность Яи-содержащих катализаторов не представляется возможным из-за содержания в каталитической системе заметного количества примесей железа.

I- Холостой -Л- 2% М-МУНТ > МУНТ 3% *и/2% М-МУНТ

3% Ru/МУНТ

Врем я, ч

-V 3% М-МУНТ

6% М-МУНТ 3% Ru/3% М-МУНТ 3% Ru/6% М-МУНТ 1% *и/6% М-МУНТ

ео

о о

„ о

Время, ч

^ 2% М-МУНТ 3% М-МУНТ 6% М-МУНТ

> МУНТ -А- 3% 1*11/2% М-МУНТ 3% *и/3% М-МУНТ 3% *и/6% М-МУНТ

3% *и/МУНТ 1% *и/6% М-МУНТ

а б

Рис. 6. Кинетические кривые окисления фенола кислородом воздуха в присутствии углеродных катализаторов (а — конверсия фенола, б — баланс ООУ).

Условия реакции: 0,021 М PhOH, 1,67 г/л катализатора, 160°С, Рвозд = 50 атм

Ранее нами было показано, что железо даже в незначительных количествах способно окислять органические субстраты [27]. В данной работе в составе МУНТов содержание железа достигает 2 вес. % и оказывает намного более сильное влияние на их активность по сравнению с азотом. В пользу сильного влияния железа на активность катализаторов свидетельствуют и кинетические кривые конверсии фенола. В присутствии МУНТ и 2%К-МУНТ, в которых содержание железа составляет менее 1%, кинетические кривые расходования фенола имеют индукционный период, связанный с замедленным вымыванием в раствор небольших количеств сильно кап-сулированного в структуре нанотрубок железа. В присутствии 3%К-МУНТ и 6%К-МУНТ, в которых содержание Fe достигает 1 и 2 вес. % соответственно, индукционный период не наблюдается, причем катализатор с большим содержанием железа проявляет заметно большую каталитическую активность. Вымывание железа в реакционную среду подтверждено анализом АЭС-ИСП. Таким образом, для выявления влияния азота на активность катализаторов наночастиц рутения, нанесенного на модифицированные азотом углеродные нанотрубки, необходимо проведение дополнительных исследований, направленных в том числе на удаление примесей железа из состава катализатора. Однако результаты исследований катализаторов ПЭМ позволяют отметить положительную роль азота, встроенного в структуру нанотрубок, на стабилизацию высокодисперсного состояния металла и заметное уменьшение среднего размера наночастиц Ru (с 1,9 нм для образца, немодифицированного азотом, до 1,4 нм на поверхности 6%К-МУНТ).

Про кислород: Спортивный магазин Спортсмен

Анализ методом ВЭЖХ реакционных смесей, полученных в присутствии как Ru/МУНТ, так и Ru/N-МУНТ катализаторов, выявил уменьшение концентрации фенола уже в нулевой точке (70-80%), а в течение 30 мин концентрация фенола снижалась до 27-48%. Через 3 ч конверсия фенола составляет уже более 95% и достигает практически 100% по окончании экспериментов. Вместе с тем баланс ООУ после 6 ч составляет 25-30%, свидетельствуя о неполном протекании глубокого окисления органического субстрата и интермедиатов реакции в диоксид углерода и воду.

100

о 60 в-

Ч 20

В целом следует отметить, что активности 3%Ru-содержащих катализаторов довольно близки друг другу, а каталитическая система 3%Ru/6%N-МУНТ оказалась несколько активнее других Ru-содержащих образцов. Проведено исследование катализаторов 3%Ru/N-МУНТ и носителей ^МУНТ после реакции окисления фенола кислородом воздуха методами ПЭМ. Согласно результатам ПЭМ, изменений среднего размера наночастиц рутения не происходит. Изменение состояния рутения в ходе окисления фенола изучено методом РФЭС на примере пары наиболее активного катализатора 3%Яи/6%К-МУНТ и его носителя без благородного металла 6%^МУНТ. Установлено, что зарядовое состояние рутения в ходе реакции для всех образцов также практически не изменяется. Исследование состояния азота в 3%Ru/6%N-МУНТ и 6%^МУНТ после реакции показало небольшое увеличение доли пиррольного азота (см. табл. 2), а также уменьшение количества азота в катализаторе 3%Ru/6%N-МУНТ. Стоит отметить, что снижается и количество железа в катализаторе, вымывание которого дополнительно подтверждено исследованиями реакционных растворов методом анализа АЭС-ИСП.

При разработке новой каталитической системы очень важным параметром является стабильность катализатора (сохранение каталитической активности) в реакционных условиях в нескольких циклах процесса. Цикловые испытания в данной работе были проведены в присутствии наиболее активного катализатора 3%Ru/6%N-МУНТ. После первого цикла реакции катализатор был отделен от реакционной смеси фильтрацией, отмыт несколько раз деионизованной водой для удаления компонентов реакционной смеси и высушен. Этот образец был повторно испытан в реакции окисления фенола (рис. 7).

О 40 О

2 3 4 5

Время, ч

2 3 4 5

Время, ч

Рис. 7. Испытания катализатора 3%Ки/6%№МУНТ в жидкофазном окислении фенола в двух циклах (а — конверсия фенола, б — баланс ООУ). Условия реакции: 0,021 М PhOH, 1,67 г/л катализатора, 160°С, Рвозд = 50 атм

Оказалось, что активность 3%Ru/6%N-МУНТ снижается при повторном испытании. Так, через 1 ч концентрация фенола во цикле II в пять раз выше по сравнению с циклом I. Конверсия ООУ во цикле II ниже на 10-20%, чем в цикле I.

100

X 60

Ш 20

Выводы

В работе проведено исследование процесса каталитического жидкофаз-ного окисления органических загрязнителей кислородом воздуха на примере загрязнителя фенола. В качестве катализаторов исследовались системы наночастиц благородного металла рутения, нанесенные на поверхность модифицированных азотом углеродных нанотрубок (Ru/N-МУНТ). Также изучена каталитическая активность носителей без наночастиц металла. Изучено 4 образца катализаторов, содержащих по 3 вес. % Ru и отличающихся содержанием азота в структуре нанотрубок (0, 2, 3 и 6 вес. %). Испытания катализаторов проведены в гидротермальных условиях при 160°С и давлении воздушной смеси 50 атм. В результате проведенных исследований удалось установить, что катализаторы 3%Ru/N-MyHT высокоэффективны в окислении фенола. Удалось достичь 100%-ной конверсии субстрата и снижения баланса ООУ до 25-30%. Не содержащие Ru носители также проявили умеренную активность в исследуемом процессе. Однако из-за примесей в образцах нанотрубок железа (до 2 вес. %), оставшегося после отмывки носителя кислотами от Fe-содержащего катализатора синтеза углеродных трубок, выявить явным образом влияние азота на активность катализаторов не представлялось возможным. Вместе с тем зафиксировано уменьшение среднего размера наночастиц Ru на поверхности носителей с ростом содержания азота в структуре катализатора.

В целом можно отметить, что среди созданных катализаторов наибольшую активность в реакции жидкофазного глубокого окисления фенола продемонстрировал катализатор 3%Ru/6%N-MyHT, содержащий 6 вес. % азота. В присутствии каталитической системы наиболее перспективного состава концентрация фенола снижается до 1% уже через 3 часа реакции. Однако катализатор 3%Ru/6%N-MyHT, испытанный в двух циклах превращений фенола, продемонстрировал снижение активности при переходе ко второму циклу испытаний. Необходимо проведение дополнительных исследований в данной области, направленных на улучшение состава катализатора (удаление примесей железа) и повышение стабильности каталитических систем при их многоцикловых испытаниях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 16-33-00631).

Литература

1. Обзор состояния и загрязнения окружающей среды в Российской Федерации за

2022 год / Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромет) ; под ред. Г.М. Черногаевой и др. М., 2022. URL: http://www.meteorf.ru/product/infomaterials/90/

2. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности

органических и неорганических веществ / ред. Ю.В. Поконова; В.И.Стархова. СПб. : Мир и Семья, Профессионал, 2005. Ч. I, II.

3. Филатов В.А., Иван Б.А., Мусийчук Ю.И. Кислородсодержащие органические

соединения. Ч. I // Вредные вещества в окружающей среде. СПб. : Профессионал, 2007. С. 107-113.

4. Autenrieth R.L., Bonner J.S., Akgerman A., Okaygun M. Biodegradation of phenolic

wastes // J. Hazard. Mater. 1991. V. 28, № 1-2. P. 29-53.

5. Пат. 2665249 США, МПК CI 210-2. Waste Disposal / F.J. Zimmermann, W.Wis;

заявитель и патентообладатель Sterling Drug Inc. Опубл. 5 янв. 1954.

6. Siemens : [официальный сайт компании]. URL: https://www.siemens.com/global/en/

home/markets/water/waste-water-treatment.html#

7. Cao Y., Li B., Zhong G. et al. Catalytic wet air oxidation of phenol over carbon nanotubes:

Synergistic effect of carboxyl groups and edge carbons // Carbon. 2022. V. 133. P. 464-473.

8. Gallezot P., Chaumet S., Perrard A. et al. Catalytic Wet Air Oxidation of Acetic Acid

on Carbon-Supported Ruthenium Catalysts // Journal of Catalysis. 1997. V. 168. № 1. P. 104-109.

9. Mishra V.S., Mahajani V.V., Joshi J.B. Wet air oxidation // Ind. Eng. Chem. Res. 1995.

V. 34, № 1. P. 2-48.

10. Zhao X., Ma J., Jiang J. et al. Phenols and anilines degradation by permanganate in the absence / presence of carbon nanotubes: Oxidation and dehalogenation // Separation and Purification Technology. 2022. V. 170. P. 344-352.

11. Luck F. Wet air oxidation: past, present and future // Catalysis Today. 1999. V. 53, № 1. P. 81-91.

12. Stuber F., Font J., Fortuny A. et al. Carbon materials and catalytic wet air oxidation of organic pollutants in wastewater // Topics in Catalysis. 2005. V. 33, № 1-4. P. 3-50.

13. Taran O.P., Descorme C., Polyanskayа E.M. et al. Sibunit Based Catalytic Materials for the Deep Oxidation of Organic Ecotoxicants in Aqueous Solutions. III: Wet Air Oxidation of Phenol over Oxidized Carbon and Ru/C Catalysts // Catalysis in Industry. 2022. V. 5, № 2. P. 164-174.

14. Taran O.P., Polyanskaya E.M., Ogorodnikova O.L. et al. Sibunit-based catalytic materials for the deep oxidation of organic ecotoxicants in aqueous solutions. II: Wet peroxide oxidation over oxidized carbon catalysts // Catalysis in Industry. 2022. V. 3, № 2. P. 161-169.

15. Taran O.P., Polyanskaya E.M., Ogorodnikova O.L. et al. Sibunit-based catalytic materials for the deep oxidation of organic ecotoxicants in aqueous solution: I. Surface properties of the oxidized sibunit samples // Catalysis in Industry. 2022. V. 2, № 4. P. 381-386.

16. Ismagilov Z., Shalagina A., Podyacheva O. et al. Structure and electrical conductivity of nitrogen-doped carbon nanofibers // Carbon. V. 47, № 8. P. 1922-1929.

17. Podyacheva O., Ismagilov Z., Boronin A. et al. Platinum nanoparticles supported on nitrogen-containing carbon nanofibers // Catalysis Today. 2022. V. 186, № 1. P. 42-47.

18. Ayusheev A., Taran O., Seryak I. et al. Ruthenium nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon nanofibers for the catalytic wet air oxidation of phenol // Applied Catalysis B: Environmental. 2022. V. 146. P. 177-185.

19. Субоч А.Н., Кибис Л.С., Стонкус О.А. и др. Синтез и исследование многостенных углеродных нанотрубок, допированных азотом // Химия в интересах устойчивого развития. 2022. № 1. С. 85-91.

20. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Khassin A.A. et al. Coprecipitated iron-containing catalysts (Fe-AkO3, Fe-Co-AkO3, Fe-Ni-AkO3) for methane decomposition at moderate temperatures. I. Genesis of calcined and reduced catalysts // Applied Catalysis A. 2004. V. 268. P. 127-138.

21. Avdeeva L.B., Kochubey D.I., Shaikhutdinov S.K. Cobalt catalysts of methane decomposition: accumulation of the filamentous carbon // Applied Catalysis A. 1999. V. 177. P. 43-51.

22. Susi T., Pichler T., Ayala P. X-ray photoelectron spectroscopy of graphitic carbon nanomaterials doped with heteroatoms // J. Nanotechnol. 2022. V. б, № 1. P. 177-192.

23. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Fedoseeva Y.V. et al. Controlling pyridinic, pyrrolic, graphitic, and molecular nitrogen in multi-wall carbon nanotubes using precursors with different N/C ratios in aerosol assisted chemical vapor deposition // Phys. Chem. Chem. Phys. 2022. V. 17, № 37. С. 23741-23747.

24. Zhang X., Chan K.-Y. Water-in-Oil Microemulsion Synthesis of Platinum-Ruthenium Nanoparticles, Their Characterization and Electrocatalytic Properties // Chem. Mater. 2003. V. 15, № 2. С. 451-459.

25. Cattaneo C., Sanchez de Pinto M.I., Mishima H. et al. Characterization of platinum-rutheniun electrodeposits using XRD, AES and XPS analysis // J. Elecroanal. Chem. 1999. V. 461. № 1-2. Р. 32-39.

26. Hsieh T.-F., Chuang C.-C., Chen W.-J. et al. Hydrous ruthenium dioxide / multi-walled carbon-nanotube / titanium electrodes for supercapacitors // Carbon. 2022. V. 50, № 5. P. 1740-1747.

27. Полянская Е.М. Исследование катализаторов на основе наноразмерных углеродных материалов в реакциях глубокого жидкофазного окисления органических субстратов кислородом и пероксидом водорода : дис. … канд. хим. наук : 02.00.15. Новосибирск, 2022. 161 с.

Информация об авторах:

Субоч Арина Николаевна, младший научный сотрудник лаборатории экологического катализа Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии паук (г. Новосибирск, Россия). E-mail: arina@catalysis.ru

Громов Николай Владимирович, канд. хим. наук, научный сотрудник лаборатории каталитических методов переработки солнечной энергии Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск, Россия); доцент кафедры инженерных проблем экологии Новосибирского государственного технического университета (г. Новосибирск, Россия). E-mail: gromov@catalysis.ru

Медведева Татьяна Борисовна, инженер лаборатории каталитических методов переработки солнечной энергии Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск, Россия). E-mail: tanmedvedeva@catalysis.ru

Кибис Лидия Сергеевна, канд. хим. наук, научный сотрудник группы исследования нанесенных металл-оксидных катализаторов Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск, Россия); научный сотрудник лаборатории синтеза и физико-химических исследований новых композитных катализаторов Новосибирского националь-пого исследовательского государственного университета. E-mail: kibis@catalysis.ru Герасимов Евгений Юрьевич, капд. физ.-мат. паук, научный сотрудник лаборатории структурных методов исследования Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии паук (г. Новосибирск, Россия). E-mail: gerasimov@catalysis.ru

Аюшеев Артемий Буладович, канд. хим. наук, главный эксперт отдела управления проектами дирекции по новым продуктам и технологиям OOO «НИOСT» (г. Томск, Россия). E-mail: a.ayusheev@gmail.com

Подъячева Ольга Юрьевна, д-р хим. наук, старший научный сотрудник лаборатории экологического катализа Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии паук (г. Новосибирск, Россия); старший научный сотрудник лаборатории синтеза и физико-химических исследований новых композитных катализаторов Новосибирского национального исследовательского государственного университета. E-mail: pod@catalysis.ru Таран Оксана Павловна, д-р хим. наук, ведущий научный сотрудник лаборатории каталитических методов переработки солнечной энергии Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск, Россия); профессор кафедры инженерных проблем экологии Новосибирского государственного технического университета (г. Новосибирск, Россия). E-mail: oxanap@catalysis.ru

Tomsk State University Journal of Chemistry, 2022, 11, 65-82. DOI: 10.17223/2413 5542/11 /6

A.N. Suboch1- 2, N.V. Gromov1- 3, T.B. Medvedeva1, L.S. Kibis1- 2, E.Yu. Gerasimov1, A.B. Ayusheev4, O.Yu. Podyacheva1′ 2, O.P. Taran1′ 3

1 Boreskov Institute of Catalysis Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Novosibirsk, Russia) 2Novosibirsk National Research State University (Novosibirsk, Russia) 3Novosibirsk State Technical University (Novosibirsk, Russia) 4 NIOSTLtd. (Tomsk, Russia)

Catalytic wet air oxidation of phenol in the presence of catalysts based on highly dispersed Ru supported on carbon nanotubes

The large volumes of organic pollutants formed by various industrial plants are very dangerous for the environment and human health. Phenol and its derivatives are particularly harmful substances. An important problem in the field of phenol utilization is the impossibility of PhOH conversion by traditional biotechnologies due to phenol’s high toxicity with respect to microorganisms. This makes necessary to develop a new, efficient technology for processing ofphenol pollutants. Catalytic wet air oxidation is proposed as a method of utilization ofphenols. Both soluble (based on salts and complexes of transition metals) and solid (for example, highly dispersed platinum group metals supported on inert carbon substrates) catalysts are proposed for wet air oxidation of organic substrates, but solid catalytic systems are more promising than soluble ones due to easy regeneration and separation from the reaction medium.

The purpose of this work was the preparation of catalysts based on ruthenium na-noparticles supported on carbon nanotubes modified by nitrogen and testing of the catalysts prepared in the wet air oxidation of organic pollutants. The work is a logical development of our research aimed at creating methods for the environmentally friendly disposal of organic pollutants in the presence of highly dispersed ruthenium catalysts deposited on various types of carbon carriers (graphite-like material, sibunite, and carbon nanofibers).

Bamboo-like carbon nanotubes doped with nitrogen (N-MCNT) with a modifying additive content of 0, 2, 3 and 6 wt. % were synthesized. N-MCNT supports were prepared by catalytic decomposition of the ethylene-ammonia mixture in the presence of the 62Fe-8Ni-30AhO3 catalyst, and 3 wt. % of Ru nanoparticles were precipitated onto the prepared supports. The catalysts of 3%Ru/N-MCNT and their supports were investigated by a number of physico-chemical methods, namely TEM, nitrogen adsorption, XPS, and ACP-ICP. The composition of the catalysts was confirmed, the size of the Ru nanoparticles was found to be 1.4—1.9 nm, and no change in the structure of N-MCNTs occurred during the metal deposition. Precipitation of Ru did not lead to a significant change in the textural characteristics of the supports. The size of the metal nanoparticles was inversely proportional to the nitrogen content, i.e., nitrogen promoted the stabilization of small nanoparticles. An XPS study showed that 3% of Ru/N-MCNTs also contains atoms of Fe (up to 2 wt. %), which are the remains of the 62Fe-8Ni-30AhO3 catalyst that was not removed during washing. Developed 3 %Ru /N-MCNT catalysts and their N-MCNT supports were tested in the wet air oxydation of phenol used as an example organic pollutant at 160°C. Three percent Ru/N-MCNT catalysts was found to be highly effective in the utilization of phenol. In the presence of the catalytic systems created, 100% conversion ofphenol was achieved, with a residual balance of total organic carbon of 25-30% of the initial value. At the same time, the presence of iron impurities made it impossible to clearly show the impact of nitrogen modification of nanotubes on the catalytic activity of N-MCNT supports and,

consequently, on the activity of 3% Ru/N-MCNT catalysts. Further efforts in this field of research will be concentrated, among other things, on improving the quality of the catalyst composition.

Key words: organic waste; phenol; wet air oxidation; ruthenium; carbon nanotube.

References

1. Review of Condition and Pollution of the Environment of the Russian Federation in 2022.

Moscow, 2022. URL: http://www.meteorf.ru/product/infomaterials/90/. (In Russian)

2. New Hand-book for chemist and technologist. Raw materials and products of organic and

inorganic synthesis Industries. Part I, II. Ed. Yu.V. Pokonova; V.I. Starhova. Saint-Petersburg : World and Family, Professional, 2005. (In Russian)

3. Filatov V.A., Ivin B.A., Musiychuk Yu.I. Oxygen-containing organic compounds. Part I.

Harmful substances in the environment. Saint-Petersburg: Professional, 2007. P. 107-113. (In Russian)

4. Autenrieth R.L., Bonner J.S., Akgerman A., Okaygun M. Biodegradation of phenolic

wastes. J. Hazard. Mater. 1991;28(1-2):29-53.

5. Pat. 2665249 SShA. MPK CI 210-2. Waste Disposal / F.J. Zimmermann. W. Wis;

zayavitel i patentoobladatel Sterling Drug Inc. Opubl. 5 yanv. 1954.

6. Siemens. URL: https://www.siemens.com/global/en/home/markets/water/waste-water-

treatment.html#.

7. Cao Y., Li B., Zhong G. et al. Catalytic wet air oxidation of phenol over carbon nanotubes:

Synergistic effect of carboxyl groups and edge carbons. Carbon. 2022;133:464-473.

8. Gallezot P., Chaumet S., Perrard A. et al. Catalytic Wet Air Oxidation of Acetic Acid on

Carbon-Supported Ruthenium Catalysts. Journal of Catalysis. 1997;168(1):104-109.

9. Mishra V.S., Mahajani V.V., Joshi J.B. Wet air oxidation. Ind. Eng. Chem. Res.

1995;34(1):2-48.

10. Zhao X., Ma J., Jiang J. et al. Phenols and anilines degradation by permanganate in the absence / presence of carbon nanotubes: Oxidation and dehalogenation. Separation and Purification Technology. 2022;170:344-352.

11. Luck F. Wet air oxidation: past, present and future. Catalysis Today. 1999;53(1):81-91.

12. Stuber F., Font J., Fortuny A. et al. Carbon materials and catalytic wet air oxidation of organic pollutants in wastewater. Topics in Catalysis. 2005;33(1-4):3-50.

13. Taran O.P., Descorme C., Polyanskaya E.M. et al. Sibunit Based Catalytic Materials for the Deep Oxidation of Organic Ecotoxicants in Aqueous Solutions. III: Wet Air Oxidation of Phenol over Oxidized Carbon and Ru/C Catalysts. Catalysis in Industry. 2022;5(2):164-174.

16. Ismagilov Z., Shalagina A., Podyacheva O. et al. Structure and electrical conductivity of nitrogen-doped carbon nanofibers. Carbon. 2009;47(8):1922-1929.

17. Podyacheva O., Ismagilov Z., Boronin A. et al. Platinum nanoparticles supported on nitrogen-containing carbon nanofibers. Catalysis Today. 2022;186(1):42-47.

18. Ayusheev A., Taran O., Seryak I. et al. Ruthenium nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon nanofibers for the catalytic wet air oxidation of phenol. Applied Catalysis B: Environmental. 2022;146:177-185.

19. Suboch A.N., Kibis L.S., Stonkus O.A. et al. Synthesis and investigation of multi-wall nitrogen-added carbon nanotubes. Khimia v interesah ustoichivogo razvitiya. 2022;1:85-91. (In Russian)

20. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Khassin A.A. et al. Coprecipitated iron-containing catalysts (Fe-AkO3, Fe-Co-AkO3, Fe-Ni-Al2O3) for methane decomposition at moderate temperatures. I. Genesis of calcined and reduced catalysts. Applied Catalysis A. 2004;268:127-138.

21. Avdeeva L.B., Kochubey, D.I., Shaikhutdinov S.K. Cobalt catalysts of methane decomposition: accumulation of the filamentous carbon. Applied Catalysis A. 1999;177:43-51.

22. Susi T., Pichler T., Ayala P. X-ray photoelectron spectroscopy of graphitic carbon nanomaterials doped with heteroatoms. J. Nanotechnol. 2022;6(1):177-192.

24. Zhang X., Chan K.-Y. Water-in-Oil Microemulsion Synthesis of Platinum-Ruthenium Nanoparticles, Their Characterization and Electrocatalytic Properties. Chem. Mater. 2003;15(2):451-459.

25. Cattaneo C., Sanchez de Pinto M.I., Mishima H. et al. Characterization of platinum-rutheniun electrodeposits using XRD, AES and XPS analysis. J. Elecroanal. Chem. 1999;461(1-2):32-39.

26. Hsieh T.-F., Chuang C.-C., Chen W.-J. et al. Hydrous ruthenium dioxide / multi-walled carbon-nanotube / titanium electrodes for supercapacitors. Carbon. 2022;50(5): 1740-1747.

27. Polyanskaya E.M. Issledovaniye katalizatorov na osnove nanorazmernykh uglerodnykh materialov v reaktsiyakh glubokogo zhidkofaznogo okisleniya organicheskikh substratov kislorodom i peroksidom vodoroda : dis. … kand. khim. nauk : 02.00.15. Novosibirsk, 2022. 161 p. (In Russian)

Information about the authors:

Suboch Arina N., PhD student, Junior researcher in the Laboratory of Ecological Catalysis of the Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Novosibirsk, Russian Federation). E-mail: arina@catalysis.ru

Gromov Nikolai V., PhD, researcher at the Laboratory of Catalytic Methods of Solar Energy Transformation of the Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Novosibirsk, Russian Federation), associate professor, Department of Engineering Issues of Ecology, Novosibirsk State Technical University (Novosibirsk, Russia). E-mail: gromov@catalysis.ru Medvedeva Tatyana B., engineer of the Laboratory of Catalytic Methods of Solar Energy Transformation of the Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Novosibirsk, Russian Federation). E-mail: tanmedvedeva@catalysis.ru

Kibis Lidia S., PhD, researcher at the Group of Investigations of supported metal-oxide catalysts of the Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Novosibirsk, Russian Federation), researcher in the Laboratory of Synthesis and Physic-Chemical Investigations of New Composite Materials in the Novosibirsk National Research State University. E-mail: kibis@catalysis.ru Gerasimov Evgeniy Yu., PhD, researcher at the Laboratory of Structural Research Methods of the Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Novosibirsk, Russian Federation). E-mail: gerasimov@catalysis.ru

Про кислород: Фармакология, под. ред. Ю. Ф. Крылова и В. М. Бобырева. - Москва, 1999. — 2.5.1.1. Галогеносодержащие соединения (препараты хлора и йода)

Ayusheev Artemiy B., PhD, the leading expert of the Department of projects’ management at the Board of new products and technologies, «NIOST» Ltd. E-mail: a.ayusheev@gmail.com

Podyacheva Olga Yu., Dr, senior researcher in the Laboratory of Ecological Catalysis of the Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Novosibirsk, Russian Federation), senior researcher in the Laboratory of Synthesis and Physic-Chemical Investigations of New Composite Materials in the Novosibirsk National Research State University. E-mail: pod@catalysis.ru Taran Oxana P., Professor, leading scientist in the Laboratory of Catalytic Methods of Solar Energy Transformation of the Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Novosibirsk, Russian Federation), professor of Department of Engineering Issues of Ecology of Novosibirsk State Technical University (Novosibirsk, Russian Federation). E-mail: oxanap@catalysis.ru

Окисление фенолов кислородом воздуха в щелочной среде

На полоску фильтровальной бумаги (10*3) наносят через равные промежутки по 1 капле растворов пирокатехина, резорцина, гидрохинона и пирогаллола. В центр каждого из полученных пятен помещают по 1 капле раствора щелочи. Пятно пирокатехина окрашивается в зеленый цвет, пирогаллола – в коричневый. Гидрохинон образует желтое пятно с зеленой каемкой по периферии. Резорцин только через некоторое время образует пятно коричневого цвета. Зеленое пятно пирокатехина постепенно начинает желтеть (происходит постепенное окисление до о-хинона).

Многоатомные фенолы легко окисляются под влиянием кислорода воздуха особенно в щелочной среде.

Химизм процесса (для пирокатехина).

Окисление фенолов нитратом серебра

Помещают предметное стекло на белую бумагу. Наносят на стекло через равные промежутки по 1 капле растворов пирокатехина, резорцина, гидрохинона и пирогаллола. К каждой капле добавляют по 1 капле раствора AgNO_3. Быстрее всего восстанавливает серебро пирогаллол, затем гидрохинон и пирокатехин. Резорцин восстанавливает нитрат серебра значительно медленнее – через некоторое время появляется лишь слабое побурение раствора.

Привести схему окисления фенолов.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Чем отличается действие радикала фенила от действия углеводородных радикалов на свойства гидроксогруппы? Ответ подтвердите примерами.

2. Как изменяется подвижность атомов водорода в гидроксильной группе в ряду: пропиловый спирт – глицерин – фенол? Ответ подтвердите примерами реакций.

3. Напишите уравнения реакций взаимодействия брома с этиленом, ацетиленом, бензолом, фенолом и сравните условия их протекания.

4. Напишите уравнения реакций конденсации фенола с формальдегидом, ацетоном, уксусным альдегидом.

5. Предложите схему образования 2,4-динитрофенетола из хлорбензола.

6. Из толуола получите п-гидроксиметилфенол и напишите уравнения реакций последнего с РСI₅ и NaOH.

7. Напишите уравнения реакций получения бензилацетата из толуола.

8. Как получить из бензола анизол? Написать уравнение реакции последнего с бромом.

9. Написать уравнения реакций получения п-бромфенола, м-нитроанизола, дифенилового эфира из бензола.

10. Напишите структурные формулы изомерных ароматических соединений состава С₇Н₈О и назовите их.

11. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) п-нитро-фенола; б) п-бромфенола; в) 2-фенил-1- этанола; г) пикриновой кислоты

12. Напишите уравнения реакций следующих превращений:

бензол ® кумол ® Х ® фенол

13. Напишите уравнения реакций получения пирокатехина из бензола.

14. Приведите химизм процесса получения резорцина на основе бензола.

15. Определите строение вещества состава С₇Н₈О, которое не дает цветной реакции с хлоридом железа (III), при взаимодействии с РСI₅ в соединение С₇Н₇СI₇, окисляется перманганатом калия в вещество состава С₇Н₆О₂, растворимое в водном растворе щелочи.

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются наличием карбонильной группы. Двойная связь С=О в карбонильной группе имеет некоторое сходство с двойной связью в этиленовых углеводородах (сочетание s- и p-связей), но отличается сильной поляризацией вследствие различной электроотрицательности образующей ее атомов (С и О). Дипольный момент карбонильной группы – около 2,7D, поэтому углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и атакуется нуклеофильными реагентами, в то время как двойная связь в алкенах атакуется электрофильными реагентами. Радикалы, способные увеличить положительный заряд на углеродном атоме, повышают реакционную способность карбонильных соединений.

Поляризация связи С=О является основной причиной высокой реакционной способности карбонильных соединений. При этом отрицательно поляризованная часть молекулы атакующего связь С=О реагента присоединяется к электрофильному центру (атому С), в то время как ее положительная часть к кислородному атому. Альдегиды химически активнее, чем кетоны, что связано с меньшей компенсацией положительного заряда на атоме углерода за счет индукционного эффекта одного алкильного радикала против двух у кетонов. Наиболее реакционоспособен по этой причине формальдегид.

Характерными реакциями для альдегидов и кетонов являются прежде всего реакции нуклеофильного присоединения по связи С=О. Эти процессы протекают ступенчато по следующей схеме:

А : В ® А :В^—

С^d= О^d^— :В^— ¾¾® — С –О ^—

Быстро

—С–О ^— А ¾¾¾® —СОА

½ ½

В В

По такому механизму к альдегидам присоединяются такие реагенты, как синильная кислота, гидросульфит натрия, спирты, вода (нестойкие гидраты для большинства альдегидов и кетонов), реактив Гриньяра (магнийгалогеналкилы), водород.

1. Присоединение синильной кислоты с образованием a-оксинитрилов, омылением которых получают a-оксикислоты:

Окисление фенолов кислородом воздуха в щелочной среде

2. Присоединение гидросульфита натриядает кристаллические вещества, называемые бисульфитными производными альдегидов и кетонов:

Окисление фенолов кислородом воздуха в щелочной среде

Реакция с бисульфитом натрия используется для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очистки. В реакцию с бисульфитом натрия вступают только метилкетоны.

3. Присоединение воды. В водных растворах карбонильные соединения существуют в равновесии с диолами – продуктами присоединения воды по связи С=О:

Окисление фенолов кислородом воздуха в щелочной среде

Гидраты незамещенных альдегидов и кетонов нестабильны, за исключением гидрата формальдегида СН₂(ОН)₂.

4. Присоединение спиртов:

Окисление фенолов кислородом воздуха в щелочной среде

полуацеталь

В присутствии следов минеральных кислот образуются ацетали:

Окисление фенолов кислородом воздуха в щелочной среде

ацеталь

5. Присоединение магнийгалогеналкилов,гидролиз которых приводит к получению первичных, вторичных и третичных спиртов соответственно:

НСОН RMgBr ® R-CH₂–OMgBr

R–CH₂-OMgBr H₂O ® R–CH₂-OH Mg(OH)Br

R COH RMgBr ® R₂–CH–OMgBr

R₂-CH-OMgBr H₂O ® R₂-CH-OH Mg(OH)Br

R₂C=O RMgBr ® R₃COMgBr

R₃COMgBr H₂O ® R₃C-OH Mg(OH)Br

Некоторые реакции присоединения протекают с отщеплением молекул воды. К таковым относятся реакции взаимодействия альдегидов с аммиаком с образованием альдиминов (кетоны подобных соединений не образуют), с гидроксиламином с образованием альдоксимов и кетоксимов, с гидразином с образованием гидразонов.

6. Взаимодействие с аммиаком:

Окисление фенолов кислородом воздуха в щелочной среде

Альдимины легко полимеризуются в циклические альдегидаммиаки, используемые как ускорители вулканизации каучуков:

Окисление фенолов кислородом воздуха в щелочной среде

Взаимодействием формальдегида с аммиаком получают уротропин:

6 НСОН 4NH₃ ® (CH₂)₆N₄ 6H₂O

7. Образование оксимов с гидроксиламином:

R – CH = O H₂N-OH ¾® H₂O R-CH = NOH

альдоксим

R₂C = O H₂N-OH ¾® R₂C = N – OH Н₂О

кетоксим

Эти реакции применяют для количественного определения карбонильных соединений, используя солянокислый гидроксиламин.

8. Взаимодействие с гидразином и его замещенными. В зависимости от условий гидразин образует гидразоны:

Окисление фенолов кислородом воздуха в щелочной среде

или азины (альдазины и кетазины):

Окисление фенолов кислородом воздуха в щелочной среде

9. Реакции полимеризации альдегидов в присутствии следов минеральных кислот. При этом формальдегид может превращаться в параформ:

nСН₂О ¾® (-CН₂О-)_n

со степенью полимеризации n=8-10, полиформальдегид со степенью полимеризации n=1000, циклический продукт – триоксиметилен:

Окисление фенолов кислородом воздуха в щелочной среде

Полимеризация уксусного альдегида приводит к образованию паральдегида:

Окисление фенолов кислородом воздуха в щелочной среде

паральдегид

10. Реакции конденсации альдегидов, приводящие к образованию альдолей, называют альдольной конденсацией (а). Конденсация, сопровождающаяся отщеплением воды и образованием непредельного альдегида, называется кротоновой конденсацией (б). Альдольная конденсация кетонов протекает в более жестких условиях с образованием b-кетоноспиртов (в):

а) СН₃СНО НСН₂СОН ® СН₃СН(ОН)СН₂СНО

3-оксибутаналь (альдоль)

б) СН₃СН(ОН)СН₂СНО ® СН₃СН=СН-СНО

кротоновый альдегид

в)(СН₃)₂С=О НСН₂-СО-СН₃®(СН₃)₂С(ОН)-СН₂-СО-СН₃®(СН₃)₂С=СН-СО-СН₃

диацетоновый спирт окись мезитила

(4-окси-4-метилпентанон-2) (4-метилпентен-3-он-2)

Из соединений, участвующих в ключевой стадии при альдольной конденсации, одно должно быть донором пары электронов, а другое – акцептором.

Альдегиды, не способные к альдольной конденсации, вступают в реакцию Канниццаро (реакция дисмутации альдегидов):

2 (СН₃)₂СНСНО КОН ® (СН₃)₂СНСООК (СН₃)₂СНСН₂ОН

11. Сложноэфирная конденсация (по Тищенко)в присутствии алкоголятов алюминия приводит к получению из ацетальдегида этилацетата:

СН₃СНО СН₃СНО ® СН₃СООС₂Н₅

12. Получение пентаэритрита(щелочной катализ):

СН₃СНО 3СН₂О ® С (СН₂ОН)₄

13. Замещение карбонильного кислорода хлором при действии РCI₅позволяет получить геминальные дигалогенпроизводные:

R₂C=О РСI₅® R₂CCI₂ POCI₃

14. Карбонильная группа оказывает активирующее действие на реакционную способность связанных с ней углеродных атомов (особенно a-атомов), вследствие чего для альдегидов и кетоновхарактерны реакции замещения в углеводородном радикале:

СН₃СН₂СНО CI₂ ® CH₃CHCICHO

Реакции отличаются от реакций галогенирования алканов тем, что протекают в присутствии кислых или щелочных катализаторов.

При пропускании хлора через ацетальдегид получается 2,2,2-трихлорацетальдегид (хлораль) –CI₃-CH=O, который широко используется в органическом синтезе.

15. Галоформная реакция, индуцируемая основаниями, приводит к получению галоидпроизводных типа СНHaI₃ и может служить качественной реакцией на метилкетоны .

Окисление фенолов кислородом воздуха в щелочной среде

Образующийся тригалогенкетон легко атакуется основанием, что приводит к расщеплению С-С связи:

Окисление фенолов кислородом воздуха в щелочной среде

Образование иодоформа (осадок в виде желтых кристаллов) является качественной реакцией на группу СН₃СО-.

16. Реакции окисления. Альдегиды окисляются до карбоновых кислот даже такими слабыми окислителями, как аммиачный раствор оксида серебра (реактив Толленса). Эта качественная реакция на альдегиды известна под названием “реакции серебряного зеркала”:

RCOH 2[Ag(NH₃)₂]OH ® RCOONH₄ 2Ag 3NH₃ H₂O

Альдегиды окисляются также феллинговой жидкостью (“реакция медного зеркала”).

Кетоны окисляются труднее. Они более устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха. При действии сильных окислителей происходит разрыв углеродной цепи и образование смеси кислот. При окислении симметричных кетонов образуется не более двух кислот:

[О]

СН₃-СН₂-СО-СН₂-СН₃ ® СН₃-СН₂-СООН СН₃СООН

Непредельные альдегиды и кетоны содержат непредельные радикалы, связанные с карбонильной группой. Химические свойства таких соединений обусловлены наличием как двойной связи, так и карбонильной группы. Особый интерес представляют a-,b-ненасыщенные (сопряженные) альдегиды и кетоны, присоединение галогеноводородов у которых идет против правила Марковникова.

Простейшими представителями таких соединений являются акролеин, кротоновый альдегид, а из кетонов – метилвинилкетон.

В пробирку помещают 10 капель 10%-ного раствора едкого натра и добавляют 4-5 капель 3%-ного раствора сульфата меди (II). К образовавшемуся голубому осадку гидроксида меди (II) прибавляют 8-10 капель 40%-ного раствора формальдегида. Затем смесь взбалтывают и нагревают до кипения. При нагревании цвет осадка меняется на желтый, а затем происходит образование на стенках пробирки красного налета оксида меди (I).

Написать уравнение происходящей реакции.

Эта реакция является качественной реакцией на альдегиды. Кетоны не окисляются этими реактивами.

Реакция дисмутации водных растворов формальдегида

В пробирку помещают 2-3 капли 40%-ного раствора формальдегида. Добавляют 1 каплю индикатора метилового красного. Раствор окрашивается в красный цвет. Это указывает на кислую реакцию. При стоянии растворов формальдегида в них постепенно протекают процессы окисления-восстановления, называемые реакцией дисмутации. Реакция дисмутации заключается в том, что при участии воды из каждых двух молекул формальдегида одна окисляется до кислоты, а другая восстанавливается в спирт. Написать уравнение данной реакции.

Реакции такого типа характерны для альдегидов, не вступающих в реакцию альдольной конденсации, и катализируются сильными основаниями.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Окислением каких спиртов можно получить следующие соединения: а) 2-метилбутаналь; б) изомасляный альдегид; в) 5,5-диметилгексанон-3; г) метилизобутилкетон?

2. Из каких альдегидов и кетонов при восстановлении могут быть получены следующие спирты: а) 1-пентанол; б) этилпропилкарбинол; в) метилизопропилкарбинол; г) метилтретбутилкарбинол?

3. Какие соединения получатся при действии гидросульфита натрия на: а) пропаналь; б) 2-метилбутаналь; в) метилэтилкетон?

4. Написать уравнение реакции взаимодействия пропионового альдегида с пропанолом-2.

5. Предложить способ распознавания метилпропилкетона и диэтилкетона.

6. Получить реакцией оксосинтеза изомасляный альдегид и написать для него уравнение реакции “серебряного зеркала”.

7. Получите 3-метилпентаналь окислением соответствующего спирта. Напишите для альдегида уравнение реакции с хлоридом фосфора (V).

8. Напишите уравнение альдольной конденсации: а) уксусного альдегида с формальдегидом; б) формальдегида с ацетоном; в) диметилуксусного альдегида.

9. Напишите схемы окисления кетонов: а) бутанона; б) 2-метилпентанона; в) 2,2-диметил-3-гексанона.

10. Предложите химический метод, с помощью которого можно разделить: а)гексаналь и гексан; б) пентаналь и диэтилкетон.

11. Используя в качестве исходного вещества ацетилен, получите 2-бутеналь и напишите для него уравнение реакции с синильной кислотой.

12. Получите метилвинилкетон из следующих веществ: а) ацетона и формальдегида; б) ацетилена и неорганических реагентов.

13. Напишите уравнения реакций в соответствии со следующей схемой: спирт® альдегид ®дигалоидпроизводное® альдегид и укажите условия проведения.

14. Написать уравнение реакции Канниццаро для триметилуксусного альдегида.

15. Написать уравнение реакции сложноэфирной конденсации пропаналя.

Карбоновыми кислотаминазывают производные углеводородов, содержащие одну или несколько карбоксильных групп — СООН.

Карбоновые кислоты классифицируют по числу карбоксильных групп (одноосновные и многоосновные), по количеству атомов углерода (низшие и высшие), в зависимости от строения углеводородного радикала (предельные, непредельные, ароматические, оксикислоты, фенолокислоты, альдегидо- и кетокислоты и другие группы). В соответствии с вышеуказанным различают следующие гомологические ряды карбоновых кислот.

Предельные одноосновные кислоты	Непредельные одноосновные кислоты
НСООН	муравьиная	СН₂=СН-СООН	Акриловая
СН₃СООН	уксусная	СН₂=СН-СН₂-СООН	Винилуксусная
СН₃СН₂СООН	пропионовая	СН₃СН=СНСООН	кротоновая
СН₃(СН₂)₂-СООН	масляная	СН₂=С(СН₃)-СООН	метакриловая
СН₃(СН₂)₃-СООН	валериановая	СН₃-(СН=СН)₂-СООН	сорбиновая
СН₃(СН₂)₄-СООН	капроновая	СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇-СООН	Олеиновая (цис-), элаидиновая (транс-)
СН₃(СН₂)₅-СООН	энантовая	С₁₇Н₃₁СООН	линолевая
СН₃(СН₂)₁₀-СООН	лауриновая	С₁₇Н₂₉СООН	Линоленовая
СН₃(СН₂)₁₄-СООН	пальмитиновая	СН=С-СООН	Пропиоловая
СН₃(СН₂)₁₆-СООН	стеариновая	СН₃С=С-СООН	тетроловая
С20Н31СООН	арахидоновая

Предельные двухосновные кислоты: НООС-СООН – щавелевая, НООС-СН₂-СООН – малоновая, НООС-(СН₂)₂-СООН – янтарная, НООС-(СН₂)₃-СООН – глутаровая, НООС-(СН₂)₄-СООН – адипиновая, НООС-(СН₂)₅-СООН – пимелиновая, НООС-(СН₂)₆-СООН – пробковая, НООС-(СН₂)₇— СООН – азелаиновая, НООС-(СН₂)₈-СООН – себациновая.

Непредельные двухосновные кислоты:НООС-СН=СН-СООН – малеиновая (цис-изомер) и фумаровая (транс-изомер).

Ароматические карбоновые кислоты: одноосновные – С₆Н₅-СООН –бензойная; СН₃-С₆Н₄-СООН – толуиловые кислоты (орто-, мета-, пара-), двухосновные:

Окисление фенолов кислородом воздуха в щелочной среде

фталевая изофталевая терефталевая

Предельные жирно-ароматические кислоты:С₆Н₅-СН₂-СООН – фенилуксусная.

Непредельные жирно-ароматические кислоты:С₆Н₅-СН=СН-СООН – коричная

Оксикарбоновые кислоты:одноосновные: НО-СООН – оксимуравьиная, угольная; НО-СН₂-СООН – гликолевая; СН₃СН(ОН)-СООН – молочная; двухосновные: НООС-СНОН-СООН – тартроновая, НООС-СН₂-СНОН-СООН – яблочная, НООС-СНОН-СНОН-СООН – винная;

НООС-СН₂-С(ОН)(СООН)-СН₂-СООН – лимонная; ароматические оксикислоты (фенолокислоты):

Окисление фенолов кислородом воздуха в щелочной среде

салициловая о-оксикоричная

Карбоновые кислоты встречаются в природе в свободном состоянии (муравьиная кислота – в крапиве, яблочная – в фруктах, сорбиновая – в ягодах рябины, брусники, изовалериановая – в валериановом корне), а также в виде сложных эфиров и жиров. Основным источником получения карбоновых кислот является все же органический синтез.

1. Окисление спиртов, альдегидов, кетонов, углеводородов (см. химические свойства указанных соединений).

2. Оксосинтез:

главное направление

Окисление фенолов кислородом воздуха в щелочной среде

Процесс проводят при высокой температуре и давлении в присутствии карбонилов никеля или кобальта (Ni(CO)₄, Co(CO)₈).

3. Гидролиз нитрилов (R-C=N) в кислой или щелочной среде при нагревании:

R-CN 2H₂O ® R-COOH NH₃

4. Гидролиз тригалогенпроизводных:

R-CBr₃ 2H₂O ® R-COOH 3HBr

5. Магнийорганический синтез(лабораторные методы):

R-Mg-Br CO₂ ® R-COOMgBr

R-COOMgBr HCI ® R-COOH MgBrCI

Карбонильная группа оттягивает на себя электроны и облегчает ионизацию связи О–Н, поэтому в кислотах эта связь диссоциирует легче, чем в спиртах. Смещение электронов от гидроксильной группы к карбонильной понижает частичный положительный заряд на атоме углерода, что затрудняет атаку его нуклеофилом. Вследствие этого многие нуклеофилы, легко реагирующие с карбонильными соединениями, не взаимодействуют с кислотами.

Кроме того, заряд в ионе RCOO^— делокализован, поэтому карбоксилат-анион менее основен, чем алкоголят-анион RO^—, а карбоновые кислоты более сильные кислоты, чем спирты.

В карбоксилат-анионе отрицательный заряд распределяется поровну между двумя атомами кислорода. Делокализация заряда делает карбоксилат-ион более стабильным, чем алкоксид-ион RO^—. Карбоновые кислоты более слабые, чем минеральные (серная и соляная), но сильнее угольной, поэтому вытесняют СО₂ из ее солей. Эта реакция используется для того, чтобы отличить карбоновые кислоты от фенолов.

Карбоновые кислоты наряду с сульфокислотами (RSO₃H) относятся к органическим соединениям с самыми сильными кислотными свойствами. Положительный заряд на карбонильном атоме углерода зависит от строения углеводородного радикала, поэтому в ряду предельных одноосновных кислот самой сильной является муравьиная кислота (К_д = 2,14•10^-4), для уксусной кислоты К_д=1,76•10^-5. Введение в радикал электроотрицательных атомов или групп атомов увеличивает силу кислот. Степень диссоциации CI₃CH₂COOH почти в 50 раз выше, чем уксусной кислоты. Удаленность галогена снижает кислотные свойства. Изменение кислотных свойств карбоновых кислот при замещении в углеродной цепи служит наглядным примером того, как введение дополнительных функциональных групп в молекулу может оказать значительное влияние на первоначальные характеристики соединений. Это явление типично для всей органической химии, поэтому при обсуждении свойств органических соединений, содержащих несколько функциональных групп, нужно принимать во внимание их взаимное влияние друг на друга.

1. Диссоциация:

RCOOH H₂O «RCOO^— H₃O

Карбоновые кислоты изменяют окраску индикаторов (лакмуса, метилового оранжевого в красный цвет).

2.Взаимодействие с активными металлами:

2RCOOH Mg ® (RCOO)₂Mg H₂

3. Реакция нейтрализации:

RCOOH OH^— ® RCOO^— H₂O

Натриевые и калиевые соли карбоновых кислот имеют ионный характер, растворяются в воде и нерастворимы в органических растворителях. Это обстоятельство можно использовать для перевода кислоты из раствора в органическом растворителе, не смешивающемся с водой, в водную фазу.

4. Взаимодействие с оксидами металлов:

СаО 2RCOOH ® (RCOO)₂Ca H₂O

5. Обменные реакции – вытеснение солей более слабых кислот:

Na₂CO₃ 2RCOOH ® 2RCOONa CO₂ H₂O

6. Реакции ОН-группы: этерификация, образование ангидридов и хлорангидридов:

Окисление фенолов кислородом воздуха в щелочной среде

7. Реакции, характерные для карбонильной группы, затруднены. Гидрирование можно осуществить в очень жестких условиях. Карбоновые кислоты устойчивы по отношению к окислителям и восстановителям. Специфические свойства проявляет в этом отношении муравьиная кислота, вступающая в реакцию” серебряного” и “медного” зеркала.

8. Реакции углеводородного радикала:

а) для предельных одноосновных кислот – образование a-галогензамещенных кислот

R-CH₂-COOH Br₂ ® R-CHBr –COOH HBr

б) для непредельных кислот – реакции присоединения, окисления и полимеризации. Присоединение галогеноводородов к ненасыщенным кислотам с сопряженными двойными связями (a-, b-ненасыщенные кислоты) идет против правила Марковникова:

СН₂=СН-СООН НBr ® СН₂Br –CH₂-СООН

Карбоксильная группа стабильна к повышению температуры и отщепляет диоксид углерода лишь в исключительных случаях, например, у некоторых соответствующим образом замещенных кислот и некоторых дикарбоновых кислот. Такая реакция называется декарбоксилированием.

а) Получение муравьиной кислоты гидролизом хлороформа. В пробирку наливают 5-6 капель хлороформа, добавляют 2-3 мл раствора едкого натра и при встряхивании осторожно нагревают в течение 3-4 минут на водяной бане. Смесь не должна кипеть, так как хлороформ может испариться.

Написать уравнение реакции получения муравьиной кислоты гидролизом хлороформа (в щелочной среде получается соль муравьиной кислоты);

б) Взаимодействие муравьиной кислоты с аммиачным раствором гидроксида серебра (“реакция серебряного зеркала”). Готовят в пробирке аммиачный раствор гидроксида серебра. Для этого к 1-2 мл 1%-ного раствора нитрата серебра добавляют 1-2 капли 10%-ного раствора гидроксида натрия, образовавшийся осадок оксида серебра растворяют, добавляя по каплям 5%-ный раствор аммиака. К полученному раствору (прозрачному) добавляют 0,5 мл раствора формиата натрия, образовавшегося при гидролизе хлороформа (или берут раствор муравьиной кислоты). Пробирку с реакционной смесью нагревают несколько минут на водяной бане (температура 60 –70^оС).Металлическое серебро выделяется в виде зеркального налета на стенках пробирки или в виде темного осадка.

Написать уравнение реакции окисления формиата натрия (или муравьиной кислоты) аммиачным раствором гидроксида серебра;

в) Окисление муравьиной кислоты перманганатом калия. В пробирку помещают примерно 4-5 капель муравьиной кислоты или ее соли, 2-3 капли разбавленной серной кислоты и 4-5 капель 2%-ного раствора перманганата калия. Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опускают в другую пробирку с 2 мл известковой (или баритовой) воды и нагревают реакционную смесь.

Какие изменения в пробирках наблюдаются? Напишите уравнения происходящих реакций;

г) Разложение муравьиной кислоты при нагревании с концентрированной серной кислотой (тяга!).В сухую пробирку вносят 5-6 капель муравьиной кислоты или ее соли и столько же капель серной кислоты (концентрированной). Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой и осторожно нагревают. Муравьиная кислота разлагается с образованием оксида углерода (II) и воды. Оксид углерода(II) поджигают у отверстия газоотводной трубки. Обратите внимание на характер пламени. После окончания опыта пробирку с реакционной смесью необходимо охладить, чтобы прекратилось выделение ядовитого СО.

Напишите уравнение реакции разложения муравьиной кислоты в условиях опыта.

а) Получение уксусной кислоты из ее солей. В пробирку помещают около 0,5 г ацетата натрия и добавляют 1-2 мл концентрированной серной кислоты. Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой и осторожно нагревают реакционную смесь. Выделяющуюся уксусную кислоту определяют по запаху (осторожно!) и по изменению окраски влажной лакмусовой бумажки, поднесенной к отверстию газоотводной трубки. Написать уравнение реакции получения уксусной кислоты;

б) Отношение уксусной кислоты к индикаторам. В три пробирки наливают по 0,5 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты. В каждую из них добавляют по несколько капель кислотно-основных индикаторов: лакмуса, фенолфталеина, метилового оранжевого. Отмечают, в каких пробирках изменилась окраска индикаторов;

Про кислород: РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ КИСЛОРОДОМ (МОЛЕКУЛЯРНЫМ ИЛИ В СОСТАВЕ РАЗЛИЧНЫХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ) - ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

в) Взаимодействие уксусной кислоты с магнием и с оксидом меди. В пробирку наливают 1-2 мл уксусной кислоты, добавляют немного металлического магния и закрывают пробирку прямой газоотводной трубкой с оттянутым концом. Через некоторое время выделяющийся газ поджигают. Написать уравнение реакции.

К небольшому количеству (на кончике шпателя) оксида меди(II), помещенному в пробирку, приливают 1-2 мл уксусной кислоты, затем пробирку осторожно нагревают. Обращают внимание на цвет раствора. Написать уравнение реакции;

г) Взаимодействие уксусной кислоты с карбонатом натрия. К 6-10 каплям раствора карбоната натрия приливают столько же капель ледяной уксусной кислоты. Что наблюдается? Какой вывод можно сделать о кислотных свойствах уксусной и угольной кислот? Будет ли уксусная кислота реагировать с растворами сульфата и хлорида натрия? Напишите уравнение проделанной реакции;

д) Отношение уксусной кислоты к окислителям. В пробирку наливают около 0,5 мл уксусной кислоты (ледяной), добавляют 5-6 капель раствора серной кислоты и несколько капель раствора перманганата калия. Реакционную смесь перемешивают. Происходит ли изменение окраски раствора? Сделать вывод об отношении уксусной кислоты к окислителям подобного рода.

а) Реакции олеиновой и сорбиновой кислоты с бромной водой. В две пробирки вносят по 5-6 капель бромной воды и добавляют в одну из них несколько капель олеиновой кислоты, а в другую – несколько кристаллов (мелко измельченных) сорбиновой кислоты. Содержимое пробирок энергично перемешивают. Что происходит? Напишите уравнения соответствующих реакций;

б) Окисление олеиновой кислоты перманганатом калия. В пробирку помещают 1 мл 2%-ного раствора перманганата калия, 1 мл 10%-ного раствора карбоната натрия и 0,5 мл олеиновой кислоты. Смесь энергично перемешивают. Отмечают изменения, происходящие с реакционной смесью. Напишите уравнение окисления олеиновой кислоты;

в) В пробирку вносят 0,5-1,0 мл олеиновой кислоты, немного медных стружек (или проволоки) и добавляют 1-1,5 мл концентрированной азотной кислоты. Содержимое пробирки перемешивают и ставят штативе на 1-1,5 часа. Какие изменения произошли в пробирке и с чем это связано? Приведите химизм процесса.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.Сколько изомерных кислот соответствует составу С₅Н₁₀О₂?

2.Расположите по степени возрастания кислотных свойств, следующие соединения: фенол, этанол, уксусная кислота, муравьиная кислота, трифторуксусная кислота.

3.Составьте уравнение реакции бромирования пропионовой кислоты.

4.Имеется водный раствор, содержащий уксусную кислоту и метиловый спирт. Как разделить эти соединения?

5.Для очистки имеющейся в продаже уксусной кислоты от примеси соляной к ней добавляют соль и перегоняют. Как вы полагаете, соль, какой кислоты следует добавить?

6.Напишите уравнения реакций промышленных способов получения уксусной кислоты и муравьиной кислоты.

7.Напишите уравнения пяти реакций, лежащих в основе применения уксусной кислоты.

8.Написать уравнение реакции присоединения бромоводорода к метакриловой кислоте и уравнение реакции ее гидрирования.

9.Представьте схемы получения изомасляной кислоты из этиленового углеводорода, спирта, альдегида, кетона.

10.Какие кислоты можно получить методом оксосинтеза, если в качестве исходного углеводорода использовать 3,3- диметил-1-бутен?

11.Получите пропановую кислоту из 1-хлорпропана и напишите уравнение реакции ее с хлористым тионилом.

12.С помощью каких реакций можно осуществить следующие превращения: а) НСООН ® НООС- СООН; б) НООС –СООН ® НСООН.

13.Предложите способы получения янтарной кислоты из ацетилена.

14.Предложите способ выделения масляной кислоты из смеси ее с бутиловым спиртом.

15.Написать уравнение реакции термического разложения этилянтарной кислоты.

16.Какое соединение образуется при нагревании 2-гидрокси-2-метилбутановой кислоты в присутствии серной кислоты?

17.Из масляной кислоты получите a-гидроксимасляную и напишите для нее уравнение реакции с РCI₅.

18.Напишите для соединения следующего строения НС=С-СООН уравнения реакций электрофильного и нуклеофильного присоединения

19.Напишите структурные формулы изомерных ароматических кислот общей формулы С₈Н₈О₂ и назовите их.

20.Напишите уравнения реакций получения терефталевой кислоты из калиевой соли о-фталевой кислоты и из п-ксилола.

1) Отношение к органическим растворителям. Поместите в 6 пробирок кусочки полистирола, поливинилхлорида, полиметилметакрилата, полиэтилена, фенопласта и аминопласта. В каждую пробирку прилейте по 1-2 мл бензола или другого органического растворителя и оставьте образцы пластмасс стоять в течение 30 минут. По истечении указанного времени проверьте состояние образцов и сделайте вывод о растворимости пластмасс.

2) Отношение к кислотам и щелочам. Поместите в 6 пробирок кусочки этих же пластмасс и прилейте по 1-2 мл концентрированной серной кислоты. Содержимое пробирок осторожно встряхните. Через несколько минут слейте кислоту и промойте кусочки пластмасс водой. Как влияет серная кислота на пластмассы? Какие пластмассы более стойки, а какие — менее стойки к концентрированной серной кислоте? Опыт повторите с другими образцами пластмасс, заменив серную кислоту 10%-ным раствором едкого натра. Сделайте вывод об отношении пластмасс к щелочам.

3) Отношение к нагреванию. На нагреваемую асбестированную сетку тигельными щипцами поместите тонкие кусочки полистирола, поливинилхлорида, полиметилметакрилата, полиэтилена, фенопласта и аминопласта. Какие образцы быстрее размягчатся, а какие более термостойки?

Результаты опытов запишите в таблицу 2

Таблица 2 – Свойства полимеров

Пластмасса	Отношение к органическим растворителям	Действие H₂S0₄	Действие 10%-ного р-ра NaOH	Отношение к нагреванию
Полистирол
Поливинилхлорид
Полиметилметакрилат
Полиэтилен
Фенопласт
Аминопласт

Важной характеристикой полимеров является температура разложения полимера под действием тепла. Эта температура определяет допустимый температурный режим при переработке полимера в строительный материал.

Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимера. Первой стадией процесса термического разложения является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей и снижением молекулярной массы. Обрыв реакционной цепи может происходить путем рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного состава и образованию разветвленных и пространственных структур.

Как всякая цепная реакция, термическая деструкция ускоряется веществами, легко распадающимися на свободные радикалы, и замедляется в присутствии веществ, которые являются акцепторами свободных радикалов.

При термической деструкции полимеров наряду с понижением средней молекулярной массы и изменением структуры полимера происходит отщепление мономера – деполимеризация. Выход мономера зависит от природы полимера, условий его синтеза и термического расщепления. Реакция деполимеризации полимеров, содержащих четвертичный атом углерода, протекает, как правило, значительно легче, чем полимеров, содержащих только третичные и вторичные атомы углерода.

Для различных полимеров существует свой порог термической устойчивости. Большинство из них разрушается уже при 200-300^оС, но имеются и термостойкие полимеры, как например, политетрафторэтилен, который выдерживает нагревание свыше 400^оС (см. таблицу 1).

Таблица 1 –Температуры и продукты разложения некоторых полимеров.

11.2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В пробирки помещают такое количество разных испытуемых образцов поливинилхлорида, чтобы высота слоя этих образцов составляла ~ 3 см. В пробирки опускают полоски индикаторной бумаги так, чтобы нижний конец полосок находился ~ на 1 см выше уровня слоя образцов полимера. После этого пробирки плотно закрывают пробками, прижимая к стенкам и загибая наружу верхний конец индикаторной бумаги.

Пробирки с образцами ПВХ помещают в песчаную баню и укрепляют на штативе так, чтобы уровень песка в бане был выше на 0,5 см или в крайнем случае совпадал с верхним уровнем образцов ПВХ в пробирках.

Включают нагрев бани и устанавливают скорость нагрева ~ 2 ⁰С/мин. Засекают время начала испытаний и следят за появлением окраски индикаторной бумаги в пробирках.

Записывают температуру, при которой началось разложение каждого из образцов ПВХ и фиксируют время, прошедшее от начала нагрева до момента разложения каждого из образцов поливинилхлорида.

Температуры, при которых на нижнем крае индикаторной бумаги появляется интенсивное окрашивание (у лакмусовой – красное, у конго красного – синее) принимают за температуру начала разложения соответствующего образца поливинилхлорида.

По полученным данным делают выводы о возможной структуре, составе, характере и уровне стабилизации каждого из образцов ПВХ.

11.3 КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

1. Описать химические превращения, протекающие в ПВХ при повышенных температурах. Привести примеры стабилизаторов и возможные механизмы стабилизации ПВХ..

2. Указать возможные причины отличия температур разложения различных образцов поливинилхлорида.

3. Привести основные свойства и области применения ПВХ.

Рекомендуемая литература

Артеменко, А.И. Органическая химия : Учеб. для строит. специальностей вузов / А. И. Артеменко. — 3-е изд., перераб. и доп. — М. : Высш. шк., 1994. — 560 с.

Артеменко, А.И. Практикум по органической химии : Учеб. пособие для строит. специальностей вузов / А. И. Артеменко, И. В. Тикунова, Е. К. Ануфриев. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Высш. шк., 1991. — 175 с.

Орлова, А.М. Практическое пособие по органической химии : учеб. пособие для вузов по специальностям «Пр-во строит. материалов, изделий и конструкций» направления подгот. дипломир. специалистов «Стр-во» / А. М. Орлова. — М. : Изд-во АСВ, 2005. — 223 с.

Иванов, В.Г. Органическая химия : учеб. пособие для вузов по специальности 032400 «Биология» / В. Г. Иванов, В. А. Горленко, О. Н. Гева. — 3-е изд., испр. — М. : Академия, 2006. — 621 с.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение
Лабораторная работа №1.Методы очистки органических соединений
Лабораторная работа №2.Алканы
Лабораторная работа №3. Алкены
Лабораторная работа №4. Алкины
Лабораторная работа №5. Арены
Лабораторная работа №6. Спирты
Лабораторная работа №7. Фенолы
Лабораторная работа №8.Альдегиды и кетоны
Лабораторная работа №9. Карбоновые кислоты
Лабораторная работа №10Решение экспериментальных задач по идентификации пластмасс и волокон
Лабораторная работа №11Определение термостабильности образцов поливинилхлорида
Рекомендуемая литература
Содержание

Фенол, структурная формула, химические, физические свойства

ВодородВодород

1,008

1s¹

2,2

Бесцветный газ

t°_пл=-259°C

t°_кип=-253°C

ГелийГелий

4,0026

1s²

Бесцветный газ

t°_кип=-269°C

ЛитийЛитий

6,941

2s¹

0,99

Мягкий серебристо-белый металл

t°_пл=180°C

t°_кип=1317°C

БериллийБериллий

9,0122

2s²

1,57

Светло-серый металл

t°_пл=1278°C

t°_кип=2970°C

БорБор

10,811

2s² 2p¹

2,04

Темно-коричневое аморфное вещество

t°_пл=2300°C

t°_кип=2550°C

УглеродУглерод

12,011

2s² 2p²

2,55

Прозрачный (алмаз) / черный (графит) минерал

t°_пл=3550°C

t°_кип=4830°C

АзотАзот

14,007

2s² 2p³

3,04

Бесцветный газ

t°_пл=-210°C

t°_кип=-196°C

КислородКислород

15,999

2s² 2p⁴

3,44

Бесцветный газ

t°_пл=-218°C

t°_кип=-183°C

ФторФтор

18,998

2s² 2p⁵

4,0

Бледно-желтый газ

t°_пл=-220°C

t°_кип=-188°C

НеонНеон

20,180

2s² 2p⁶

Бесцветный газ

t°_пл=-249°C

t°_кип=-246°C

НатрийНатрий

22,990

3s¹

0,93

Мягкий серебристо-белый металл

t°_пл=98°C

t°_кип=892°C

МагнийМагний

24,305

3s²

1,31

Серебристо-белый металл

t°_пл=649°C

t°_кип=1107°C

АлюминийАлюминий

26,982

3s² 3p¹

1,61

Серебристо-белый металл

t°_пл=660°C

t°_кип=2467°C

КремнийКремний

28,086

3s² 3p²

1,9

Коричневый порошок / минерал

t°_пл=1410°C

t°_кип=2355°C

ФосфорФосфор

30,974

3s² 3p³

2,2

Белый минерал / красный порошок

t°_пл=44°C

t°_кип=280°C

СераСера

32,065

3s² 3p⁴

2,58

Светло-желтый порошок

t°_пл=113°C

t°_кип=445°C

ХлорХлор

35,453

3s² 3p⁵

3,16

Желтовато-зеленый газ

t°_пл=-101°C

t°_кип=-35°C

АргонАргон

39,948

3s² 3p⁶

Бесцветный газ

t°_пл=-189°C

t°_кип=-186°C

КалийКалий

39,098

4s¹

0,82

Мягкий серебристо-белый металл

t°_пл=64°C

t°_кип=774°C

КальцийКальций

40,078

4s²

1,0

Серебристо-белый металл

t°_пл=839°C

t°_кип=1487°C

СкандийСкандий

44,956

3d¹ 4s²

1,36

Серебристый металл с желтым отливом

t°_пл=1539°C

t°_кип=2832°C

ТитанТитан

47,867

3d² 4s²

1,54

Серебристо-белый металл

t°_пл=1660°C

t°_кип=3260°C

ВанадийВанадий

50,942

3d³ 4s²

1,63

Серебристо-белый металл

t°_пл=1890°C

t°_кип=3380°C

ХромХром

51,996

3d⁵ 4s¹

1,66

Голубовато-белый металл

t°_пл=1857°C

t°_кип=2482°C

МарганецМарганец

54,938

3d⁵ 4s²

1,55

Хрупкий серебристо-белый металл

t°_пл=1244°C

t°_кип=2097°C

ЖелезоЖелезо

55,845

3d⁶ 4s²

1,83

Серебристо-белый металл

t°_пл=1535°C

t°_кип=2750°C

КобальтКобальт

58,933

3d⁷ 4s²

1,88

Серебристо-белый металл

t°_пл=1495°C

t°_кип=2870°C

НикельНикель

58,693

3d⁸ 4s²

1,91

Серебристо-белый металл

t°_пл=1453°C

t°_кип=2732°C

МедьМедь

63,546

3d¹⁰ 4s¹

1,9

Золотисто-розовый металл

t°_пл=1084°C

t°_кип=2595°C

ЦинкЦинк

65,409

3d¹⁰ 4s²

1,65

Голубовато-белый металл

t°_пл=420°C

t°_кип=907°C

ГаллийГаллий

69,723

4s² 4p¹

1,81

Белый металл с голубоватым оттенком

t°_пл=30°C

t°_кип=2403°C

ГерманийГерманий

72,64

4s² 4p²

2,0

Светло-серый полуметалл

t°_пл=937°C

t°_кип=2830°C

МышьякМышьяк

74,922

4s² 4p³

2,18

Зеленоватый полуметалл

t°_субл=613°C

(сублимация)

СеленСелен

78,96

4s² 4p⁴

2,55

Хрупкий черный минерал

t°_пл=217°C

t°_кип=685°C

БромБром

79,904

4s² 4p⁵

2,96

Красно-бурая едкая жидкость

t°_пл=-7°C

t°_кип=59°C

КриптонКриптон

83,798

4s² 4p⁶

3,0

Бесцветный газ

t°_пл=-157°C

t°_кип=-152°C

РубидийРубидий

85,468

5s¹

0,82

Серебристо-белый металл

t°_пл=39°C

t°_кип=688°C

СтронцийСтронций

87,62

5s²

0,95

Серебристо-белый металл

t°_пл=769°C

t°_кип=1384°C

ИттрийИттрий

88,906

4d¹ 5s²

1,22

Серебристо-белый металл

t°_пл=1523°C

t°_кип=3337°C

ЦирконийЦирконий

91,224

4d² 5s²

1,33

Серебристо-белый металл

t°_пл=1852°C

t°_кип=4377°C

НиобийНиобий

92,906

4d⁴ 5s¹

1,6

Блестящий серебристый металл

t°_пл=2468°C

t°_кип=4927°C

МолибденМолибден

95,94

4d⁵ 5s¹

2,16

Блестящий серебристый металл

t°_пл=2617°C

t°_кип=5560°C

ТехнецийТехнеций

98,906

4d⁶ 5s¹

1,9

Синтетический радиоактивный металл

t°_пл=2172°C

t°_кип=5030°C

РутенийРутений

101,07

4d⁷ 5s¹

2,2

Серебристо-белый металл

t°_пл=2310°C

t°_кип=3900°C

РодийРодий

102,91

4d⁸ 5s¹

2,28

Серебристо-белый металл

t°_пл=1966°C

t°_кип=3727°C

ПалладийПалладий

106,42

4d¹⁰

2,2

Мягкий серебристо-белый металл

t°_пл=1552°C

t°_кип=3140°C

СереброСеребро

107,87

4d¹⁰ 5s¹

1,93

Серебристо-белый металл

t°_пл=962°C

t°_кип=2212°C

КадмийКадмий

112,41

4d¹⁰ 5s²

1,69

Серебристо-серый металл

t°_пл=321°C

t°_кип=765°C

ИндийИндий

114,82

5s² 5p¹

1,78

Мягкий серебристо-белый металл

t°_пл=156°C

t°_кип=2080°C

ОловоОлово

118,71

5s² 5p²

1,96

Мягкий серебристо-белый металл

t°_пл=232°C

t°_кип=2270°C

СурьмаСурьма

121,76

5s² 5p³

2,05

Серебристо-белый полуметалл

t°_пл=631°C

t°_кип=1750°C

ТеллурТеллур

127,60

5s² 5p⁴

2,1

Серебристый блестящий полуметалл

t°_пл=450°C

t°_кип=990°C

ИодИод

126,90

5s² 5p⁵

2,66

Черно-серые кристаллы

t°_пл=114°C

t°_кип=184°C

КсенонКсенон

131,29

5s² 5p⁶

2,6

Бесцветный газ

t°_пл=-112°C

t°_кип=-107°C

ЦезийЦезий

132,91

6s¹

0,79

Мягкий серебристо-желтый металл

t°_пл=28°C

t°_кип=690°C

БарийБарий

137,33

6s²

0,89

Серебристо-белый металл

t°_пл=725°C

t°_кип=1640°C

ЛантанЛантан

138,91

5d¹ 6s²

1,1

Серебристый металл

t°_пл=920°C

t°_кип=3454°C

ЦерийЦерий

140,12

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=798°C

t°_кип=3257°C

ПразеодимПразеодим

140,91

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=931°C

t°_кип=3212°C

НеодимНеодим

144,24

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=1010°C

t°_кип=3127°C

ПрометийПрометий

146,92

f-элемент

Светло-серый радиоактивный металл

t°_пл=1080°C

t°_кип=2730°C

СамарийСамарий

150,36

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=1072°C

t°_кип=1778°C

ЕвропийЕвропий

151,96

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=822°C

t°_кип=1597°C

ГадолинийГадолиний

157,25

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=1311°C

t°_кип=3233°C

ТербийТербий

158,93

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=1360°C

t°_кип=3041°C

ДиспрозийДиспрозий

162,50

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=1409°C

t°_кип=2335°C

ХольмийХольмий

164,93

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=1470°C

t°_кип=2720°C

ЭрбийЭрбий

167,26

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=1522°C

t°_кип=2510°C

ТулийТулий

168,93

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=1545°C

t°_кип=1727°C

ИттербийИттербий

173,04

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=824°C

t°_кип=1193°C

ЛютецийЛютеций

174,96

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=1656°C

t°_кип=3315°C

ГафнийГафний

178,49

5d² 6s²

Серебристый металл

t°_пл=2150°C

t°_кип=5400°C

ТанталТантал

180,95

5d³ 6s²

Серый металл

t°_пл=2996°C

t°_кип=5425°C

ВольфрамВольфрам

183,84

5d⁴ 6s²

2,36

Серый металл

t°_пл=3407°C

t°_кип=5927°C

РенийРений

186,21

5d⁵ 6s²

Серебристо-белый металл

t°_пл=3180°C

t°_кип=5873°C

ОсмийОсмий

190,23

5d⁶ 6s²

Серебристый металл с голубоватым оттенком

t°_пл=3045°C

t°_кип=5027°C

ИрридийИрридий

192,22

5d⁷ 6s²

Серебристый металл

t°_пл=2410°C

t°_кип=4130°C

ПлатинаПлатина

195,08

5d⁹ 6s¹

2,28

Мягкий серебристо-белый металл

t°_пл=1772°C

t°_кип=3827°C

ЗолотоЗолото

196,97

5d¹⁰ 6s¹

2,54

Мягкий блестящий желтый металл

t°_пл=1064°C

t°_кип=2940°C

РтутьРтуть

200,59

5d¹⁰ 6s²

2,0

Жидкий серебристо-белый металл

t°_пл=-39°C

t°_кип=357°C

ТаллийТаллий

204,38

6s² 6p¹

Серебристый металл

t°_пл=304°C

t°_кип=1457°C

СвинецСвинец

207,2

6s² 6p²

2,33

Серый металл с синеватым оттенком

t°_пл=328°C

t°_кип=1740°C

ВисмутВисмут

208,98

6s² 6p³

Блестящий серебристый металл

t°_пл=271°C

t°_кип=1560°C

ПолонийПолоний

208,98

6s² 6p⁴

Мягкий серебристо-белый металл

t°_пл=254°C

t°_кип=962°C

АстатАстат

209,98

6s² 6p⁵

2,2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

t°_пл=302°C

t°_кип=337°C

РадонРадон

222,02

6s² 6p⁶

2,2

Радиоактивный газ

t°_пл=-71°C

t°_кип=-62°C

ФранцийФранций

223,02

7s¹

0,7

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

t°_пл=27°C

t°_кип=677°C

РадийРадий

226,03

7s²

0,9

Серебристо-белый радиоактивный металл

t°_пл=700°C

t°_кип=1140°C

АктинийАктиний

227,03

6d¹ 7s²

1,1

Серебристо-белый радиоактивный металл

t°_пл=1047°C

t°_кип=3197°C

ТорийТорий

232,04

f-элемент

Серый мягкий металл

ПротактинийПротактиний

231,04

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

УранУран

238,03

f-элемент

1,38

Серебристо-белый металл

t°_пл=1132°C

t°_кип=3818°C

НептунийНептуний

237,05

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

ПлутонийПлутоний

244,06

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

АмерицийАмериций

243,06

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

КюрийКюрий

247,07

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

БерклийБерклий

247,07

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

КалифорнийКалифорний

251,08

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

ЭйнштейнийЭйнштейний

252,08

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

100

ФермийФермий

257,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

101

МенделевийМенделевий

258,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

102

НобелийНобелий

259,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

103

ЛоуренсийЛоуренсий

266

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

104

РезерфордийРезерфордий

267

6d² 7s²

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

105

ДубнийДубний

268

6d³ 7s²

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

106

СиборгийСиборгий

269

6d⁴ 7s²

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

107

БорийБорий

270

6d⁵ 7s²

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

108

ХассийХассий

277

6d⁶ 7s²

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

109

МейтнерийМейтнерий

278

6d⁷ 7s²

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

110

ДармштадтийДармштадтий

281

6d⁹ 7s¹

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

Металлы

Неметаллы

Щелочные

Щелоч-зем

Благородные

Галогены

Халькогены

Полуметаллы

s-элементы

p-элементы

d-элементы

f-элементы

Наведите курсор на ячейку элемента, чтобы получить его краткое описание.

Чтобы получить подробное описание элемента, кликните по его названию.