— § 1. сера
Будучи известной еще древним египтянам, сера играла большую роль в
теоретических представлениях алхимиков, так как считалась наиболее совершенным
выразителем одного из «основных начал» природы – горючести. По содержанию в
земной коре (0,03%) она относится к весьма распространенным элементам.
Формы
нахождения серы в природе разнообразны. Иногда она встречается в самородном
состоянии, но основная ее масса связана с металлами в
составе различных минералов, которые могут быть разбиты на две большие группы:
сернистых и сернокислых соединений. Из минералов первого типа особое значение
для технологии серы имеет пирит (FeS2 ).
К минералам второго типа относится, например, гипс (CaSO4 . 2Н2 О). Кроме того, соединения серы обычно присутствуют в вулканических газах и воде некоторых минеральных
источников. Сера входит также в состав белковых веществ и поэтому всегда
содержится в организмах животных и растений.
Мировое
потребление серы составляет около 4 млн. т ежегодно. Довольно значительная
часть этого количества расходуется для борьбы с вредителями сельского
хозяйства. Промышленными потребителями серы являются производства:
сернокислотное, бумажное, резиновое, спичечное и др. Сера широко используется также
в пиротехнике «и отчасти в медицине.
Свободная сера
может быть получена либо из ее самородных месторождений, либо из соединений.
Почти вся миро
вая выработка осуществляется по первому
варианту, причем технологический процесс сводится к отделению серы от смешанных
с нею пород (песка, глины и т. п.). Это достигается обычно путем плавлениясеры
в результате обработки руды нагретым до 140–150°С водяным паром.
Получаемая из
природных месторождений сера почти всегда родержит примеси. Для очистки ее подвергают
перегонке в специальных печах (рис. 102). Парсеры, нагреваемый в чаше А,
попадая в камеру Б, быстро охлаждается и сера оседает на стенках в виде
мельчайших пылинок («серного цвета»). Если камера Б нагрета выше 120 °С, то
получается жидкая сера, которая затем нацело затвердевает. Такая сплавленная
сера обычно и поступает в продажу.
Чистая сера
представляет собой желтое кристаллическое вещество с плотностью около 2,
плавящееся при 119°С и кипящее при 445°С. Она очень плохо проводит тепло и
электричество. В водесера нерастворима. Лучшим ее растворителем является
сероуглерод (CS2 ).
1) Для твердой
элементарной серы типичны две аллотропические формы. Ниже 95,6 °С устойчива
обычная желтая сера с плотностью 2,07, имеющая т. пл. 112,8 °С (при быстром нагревании).
Напротив, выше 95,6 °С устойчива почти бесцветная модификация с плотностью 1,96
и т. пл. 119,3°С. Различие обеих форм обусловлено их разной кристаллической
структурой.
2) Плавлениесеры сопровождается заметным увеличением ее объема (примерно на 15%).
Расплавленная сера представляет собой желтую, легкоподвижную жидкость, которая
выше 160 °С буреет и при 190 °С превращается в темно–коричневую вязкую массу.
Выше 190 °С вязкость ее начинает уменьшаться и около 400°С расплавленная сера,
оставаясь темно–коричневой, вновь становится легкоподвижной.
Эти переходы
свойств при нагревании обусловлены изменением внутреннего строения серы. Для
нее при обычных условиях характерны восьмиатомныекольцевые
молекулы (рис. 103). Выше 160 °С кольца S8 начинают разрываться, переходя в открытые цепи, что
сопровождается повышением вязкости (и изменением цвета). Дальнейшее нагревание
выше 190 °С ведет к уменьшению средней длины подобных цепей, вследствие чего
вязкость вновь понижается.
3) Чистая сера
не ядовита. Прием внутрь небольших ее количеств способствует рассасыванию нарывов и
полезен, в частности, при геморрое. Организм человека не обнаруживает
привыкания к сере. Очень мелко раздробленная (осажденная) сера входит в состав
ряда мазей, предназначаемых для ухода за кожей и лечения кожных заболеваний.
На холоду сера
довольно инертна (энергично соединяется только с фтором), но при нагревании
становится весьма химически активной – реагирует с галоидами (кроме иода),
кислородом, водородом и почти со всеми металлами. В результате реакций
последнего типа образуются соответствующие сернистые соединения, например, по
уравнению:
Fe S = >FeS 23 ккал
С водородомсера в обычных условиях не соединяется. Лишь при нагревании имеет место
обратимая реакция
Н2 S = > H2 S 5 ккал
равновесие
которой около 350 °С смещено вправо, а при дальнейшем повышении температуры
смещается влево. Практически сероводород (H2 S) получают обычно действием разбавленных кислот на
сернистые металлы по реакции, например:
FeS 2HCl = >FeCl2 H2 S
4) Удобный
способ добывания H2 S состоит в
нагревании приблизительно до 300 °С смеси серы с парафином (2:1 по весу) и
измельченным асбестом. При охлаждении реакция прекращается, но может быть вновь
вызвана нагреванием.
Сероводород
представляет собой бесцветный газ (т. пл. –86 СС, т. кип. –60 °С).
Уже 1 ч. H2 S на 100 000 ч.
воздуха обнаруживается по его характерному запаху (тухлых яиц). Сероводород
весьма ядовит. Будучи подожжен на
воздухе, он сгорает по одному из следующих уравнений:
2H2 S
ЗО2 = 2H2 О 2SO2 (при избытке кислорода)
2H2 S
O2 = 2H2 O
2S (при недостатке
кислорода)
Один объем воды растворяет при обычных
условиях около 3 объемов сероводорода (с образованием приблизительно 0,1 М
раствора). При стоянии на воздухе водный раствор H2 S («сероводородная вода») постепенно
мутнеет вследствие выделения серы по второй из приведенных выше реакций. Иод
легко восстанавливается сероводородом по уравнению:
J2 H2 S = 2HJ S
Аналогично действует сероводород и на
многие другие вещества. Он является, таким образом, сильным восстановителем. В
водном растворе H2 S ведет себя как весьма слабая кислота. Средние соли этой
сероводородной кислоты (с анионом S2-) называются сернистыми или сульфидами, кислые соли (с анионом
HS–) – кислыми сернистыми или гидросульфидами. Несмотря
на бесцветность самих ионов S» и HS’, многие солисероводородной кислоты окрашены в характерные цвета.
Подавляющее большинство сульфидов (за исключением производных Na, К и немногих других катионов) очень
труднорастворимо в воде. Напротив, большая часть гидросульфидов хорошо
растворима (и известна лишь в растворе).
5)
Сероводородная кислота (К1 = 9·10–8
и К2 = 4·10–13) несколько слабее угольной. Помимо прямого
соединения металла с серой и реакциинейтрализации, многие ее соли могут быть
получены обменным разложением солей соответствующего металла с H2 S или (NH4 )2 S. Часто применяемый в лабораториях раствор
последней соли готовят обычно, насыщая сероводородомраствор NH4 OH (что дает NH4 SH) и смешивая его затем с равным объемом NH4 OH.
6) На различной растворимости
сернистых соединений отдельных металлов основан обычный систематический ход
качественного анализакатионов. Одни из них (Na·, К·, Ва·· и др.) образуют сульфиды,
растворимые в воде, другие (Fe · Mn’,
Zn» и др.)–не растворимые в воде, но растворяющиеся в разбавленной
НСl, наконец, третьи (Cu··, Pb·· H··и др.)–не растворимые ни в воде, ни в
разбавленных кислотах. Поэтому, действуя на раствор смеси катионовсероводородом сначала в кислой среде, затем в слабощелочной, можно отделить
рассматриваемые группы катионов друг от друга и дальше вести анализ уже в
пределах каждой из них отдельно.
7) При внесении
в крепкий растворсульфида мелко растертой серы она растворяется с образованием
соответствующего полисульфида (многосернистого соединения), например: (NH4 )2 S ( x– 1)S = (NH4 )2 Sx . Обычно
образуется смесь полисульфидов с различным содержанием серы. По мере увеличения
х цвет соединения меняется от желтого через оранжевый к красному. Интенсивно
красную окраску имеет и самое богатое серой соединение этого типа– (NH4 )2 S9 . Из встречающихся
в природе полисульфидов наиболее известен минералпирит (FeS2 ), представляющий собой железную соль
двусернистого водорода.
8) Если крепкий
растворполисульфида вылить в избыток раствора НСl, на дне сосуда собирается тяжелое
масло, представляющее собой смесь многосернистых водородов общей формулы H2 Sx . В
индивидуальном состоянии были выделены все члены ряда вплоть до Н2 S6 .
Они представляют собой очень неустойчивые маслянистые желтые жидкости с резким
запахом.
Сродство серы к
галоидам по ряду F–Сl–Вr–J настолько
быстро уменьшается, что ее йодистое производное получить вообще не удается. С
остальными галоидами она более или менее легко соединяется. Из образующихся
соединений наиболее интересна газообразная при обычных условиях шестифтористая
сера (SF6 ). Она бесцветна,
не имеет запаха и не ядовита. От других галоге–нидов серы SF6 отличается своей исключительной
химической инертностью. Как газообразный изолятор, она находит применение в
высоковольтных установках. Жидкая при обычных условиях хлористая сера (S2 CI2 ) используется в
резиновой промышленности.
9) Некоторые
свойства галоидных соединений серы сопоставлены ниже:
Большинство этих
соединений образуется при непосредственном взаимодействии элементов и легко
разлагается водой.
Заметное взаимодействие серы с кислородом
наступает лишь при нагревании. Будучи подожжена на воздухе, она сгорает синим
пламенем с образованием двуокиси по реакции:
S O2
= SO2 71 ккал
Молекула O = S = O полярна (длина диполя 0,33 А). Атомы ее
располагаются в углах равнобедренного треугольника с S при вершине [d(SO) = 1,43 А, а (альфа) = 120°]. Двуокись серы (иначе,
сернистый газ) представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом
(т. пл, –73°С, т. кип. –10°С). Растворимость его составляет при обычных
условиях около 40 объемов на 1 объем воды.
Сернистый газ химически весьма активен.
Характерные для него реакции можно разбить на три группы: а) протекающие без
изменения валентностисеры, б) связанные с ее понижением и в) идущие с ее повышением.
Процессом первого типа является прежде
всего взаимодействие сернистого газа с водой, ведущее к образованию сернистой
кислоты (H2 SO3 ). Последняя, будучи кислотой средней силы, вместе с тем малоустойчива.
Поэтому в водном растворесернистого газа одновременно имеют место следующие
равновесия:
H2 O
SO2 < = > H2 SO4 < = > H·
HSO’3 < = > 2H· SO’’3
Постоянное
наличие значительной доли химически не связанного с водойсернистого газа
обусловливает резкий запах растворовсернистой кислоты, В безводном состоянии
она не выделена.
При нагревании
растворовсернистой кислоты SO2 улетучивается и
приведенные выше равновесия смещаются влево. Кипячением раствора можно добиться
полного удаления SO2 . Напротив, при
прибавлении щелочейравновесия смещаются вправо (вследствие связывания ионов Н·) и жидкость, содержащая теперь уже
соответствующие солисернистой кислоты (называемые сернистокислыми), перестает
пахнуть сернистым газом.
Будучи
двухосновной, сернистая кислота дает два ряда солей: средние (сульфиты) и кислые
(бисульфиты). Подобно самим ионам SO’’3 и НSО’з , и те и
другие, как правило, бесцветны. Бисульфиты устойчивы только в растворах, а из
сульфитов обычных металлов растворимы лишь солинатрия и калия.
10) Равновесие
между безводной и гидратированной формами сернистого газа в растворе
определяется соотношением: [SO2 ][H2O]/[H2 SO3 ]
= 16. Для сернистой кислоты (K1 =
2·10–2и К2 = 6·10–8) принимают возможность
существования двух структур:
Самой кислоте и
большинству ее средних солей отвечает, по–видимому, первая из них, некоторым
солям (наименее активных металлов) и многим органическим производным – вторая.
Последняя вероятна также для кислых солей.
11) Соли H2 SO3 получают обычно
взаимодействием SO2 с гидроокисями
или карбонатамиметаллов в водной среде. Наибольшее значение из них имеет
известный только в растворебисульфиткальция [Са(НОз)2 ], который под названием «сульфитного щелока» в громадных
количествах потребляется целлюлозной промышленностью для извлечения из
древесинылигнина.
При накаливании
сульфитов активных металлов они около 600°С разла· гаются с образованием
соответствующих солей серной и сероводородной кислот, например, пе реакции:
4K2 SO3 = 3K2 SO4 K2 S
Процесс этот
аналогичен образованию перхлоратов и хлоридов при накаливании хлоратов.
Химические
процессы, сопровождающиеся понижением валентностисеры, для сернистого газа
сравнительно малохарактерны. Практически важно быстро идущее в присутствии
катализатора (боксит) при 500 °С восстановление SO2окисью углерода:
SO2 2CO = 2СО2 S
Рассматриваемый
процесс находит применение для извлечения серы из отходящих газов некоторых
металлургических заводов.
Другим
интересным случаем является взаимодействие SO2 с сероводородом по уравнению:
SO2 2H2 S = 2H2 O 3S
Реакция эта
самопроизвольно протекает уже при обычных усло.–виях, однако с заметной
скоростью лишь в присутствии следов (т. е. очень малых количеств) воды.
12) В
присутствии больших количеств воды взаимодействие SO2 и H2 S идет весьма
сложно: кроме свободной серы, образуется смесь кислот общей формулы H2 Sx O6 (где х = 3–6), называемых
политионовым. Атомысеры в них непосредственно связаны друг с другом, образуя
цепочку. Например, тетратионовой кислоте (H2 S4 O6 ) отвечает строение НО–SO2 –S–S–SO2 –ОН. Политионовые кислоты сравнительно
неустойчивы и известны только в водном растворе (где довольно сильно
диссоциированы), но некоторые их соли были выделены. Все они хорошо растворимы
в воде.
13) При
обработке сернистым газом водной суспензиицинка по схеме Zn 2SO2 = ZnS2 O4 образуется
цинковая соль гидросернистой кислоты (H2 S2 O4 ).
Исходя
из этой соли, обменным разложением могут быть получены и некоторые другие
гидросульфиты. Они бесцветны, легко растворимы в воде (за исключением CaS2 O4 ) и обладают
сильными восстановительными свойствами. Свободная H2 S2 O4 (K1 = 5·10–1, K2 = 4·10–3)
крайне неустойчива – постепенно разлагается даже в разбавленных растворах и
легко окисляется кислородомвоздуха.
Наиболее характерны для производных
четырехвалентной серыреакции, связанные с повышением ее валентности: и сама
сернистая кислота и ее соли являются сильными восстановителями. Растворы их уже
при стоянии на воздухе постепенно (очень медленно) присоединяют кислород:
2Na2 SO3 О2 = 2Na2 SO4
Несравненно быстрее (практически
моментально) протекает окислениесернистой кислоты и сульфитов при действии
таких окислителей, как КМnО4 , Вr2 , J2 и т. п. В результате
окисления образуется серная кислота или ее соль, например, по реакции:
J2 Н2 О Na2 SO3
= 2HJ Na2 SO4
Наряду с кислородомсульфиты способны
присоединять также серу, переходя при этом в соли серноватистой (иначе –
тиосерной) кислоты по реакции, например:
Na2 SO3
S = Na2 S2 O3
Как я в случае кислорода, присоединение
серы идет медленно и для получения серноват истокислых солей (иначе –
тиосульфатов) приходится реакционную смесь кипятить.
Серноватистой
кислоте отвечает структурная формула:
Атомысеры в
ней имеют разную валентность ( 6 и –2). Это необходимо учитывать при
составлении уравнений реакций, протекающих с участием H2 S2 O3 или ее солей.
По силе
серноватистая кислота близка к серной, но сама она совершенно неустойчива
(распадается на сернистую кислоту и серу). Напротив, многие ее соли (из которых
известны лишь средние) вполне устойчивы. Как правило, они бесцветны и хорошо
растворимы в воде. Наибольшее значение имеет Na2 S2 O3 ·5H2 O т.н. гипосульфит). Соль эта используется главным
образом в фотографии и как «антихлор». Последнее применение основано на
восстановительных свойствах гипосульфита, легко окисляющегося под действием
хлора до серной кислоты:
Na2 S2 O3 4Cl2
5Н2 О = 2H2 SO4
2NaCl 6HCl
Гипосульфит
используется и в медицине (при лечении чесотки и т. д.).
14) Подобно
свободному хлору, другие сильные окислители (НОСl, Вr2 и т. п.) окисляют гипосульфит до серной кислоты и ее солей.
Иначе, а именно с образованием соли тетратионовой кислоты, протекает окислениегипосульфита сравнительно слабыми (или медленно действующими) окислителями, в
частности иодом: J2 2Na2 S2 O3
= > 2NaJ Na2 S4 O6 . Реакция эта
имеет большое значение для аналитической химии.
Для самого сернистого
газа процессы, ведущие к повышению валентностисеры, протекают значительно
труднее, чем для сернистой кислоты и ее солей. Наиболее важными из подобных
реакций являются взаимодействия SO2 с хлором и
кислородом.
С хлоромсернистый газ соединяется только на прямом солнечном свету или в присутствии
катализатора (камфора) по реакции
SO2 Сl2 = >SO2 Cl2
с образованием
хлористого сульфурила (SO2 CI2 ).
Последний
представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Водой он разлагается
(холодной–лишь медленно)
с образованием серной и соляной кислот:
SO2 Cl2 2Н2 О
– H2 SO4 2HCl
Вещество,
дающее при взаимодействии с водой смесь галоидоводородной и какой–либо другой
кислоты, называется галоидоангидридом последней. Хлористый сульфурил является,
следовательно, хлорангидридомсерной кислоты.
15) Если
хлористый сульфурил (т. пл. –54 °С, т. кип. 69 °С) можно рассматривать как
серную кислоту, в которой на хлор заменены оба гидроксила, то продуктом
замещения только одного из них является хлорсульфоновая кислота:
Хлорсульфоновая
кислота представляет собой бесцветную, дымящую на воздухе и резко пахнущую
жидкость (т. пл. –80 °С, т. кип. 155 °С с разложением), бурно взаимодействующую
с водой по реакции
SO2 (OH)Cl H2 O = H2 SO4 HCl
Получают ее
обычно действием газообразного НСl на раствор SОз в серной кислоте: SO3 HCl
= SO2 (OH)Cl. Наряду с хлористым сульфурилом, хлорсульфоновая
кислота находит применение при органических синтезах.
Еще труднее,
чем с хлором, идет соединение SO2 с кислородом,
хотя сама по себе реакция эта сильно экзотермична:
2SO2 О2 = 2SO3 46 ккал
Процесс
протекает только в присутствии катализаторов.
Молекула SОз имеет структуру плоского треугольника с
атомомсеры в центре [d(SO) = l,43 А]. При
сгущениипара трехокисисеры образуется
похожая на лед бесцветная масса.
Эта форма SОз при хранении медленно переходит в другую
форму, которая представляет собой белые шелковистые кристаллы, около 50 °С
возгоняющиеся. Обе модификации очень гигроскопичны и дымят на воздухе.
Термическая диссоциациясерного ангидрида (на SO2 и О2 ) становится заметной около 400 °С и
протекает тем в большей степени, чем выше температура , (рис. 104).
Трехокись серы
характеризуется сильными окислительными свойствами:
при
соприкосновении с ней фосфор вос пламеняется, из йодистого калия выделяется
свободный иод и т. д. С другой стороны, она является кислотным ангидридом,
причем образование H2 SO4 из
серного ангидрида (SO3 ) и воды
сопровождается большим выделением тепла:
Н2 О
SO3 = H2 SO4
19
ккал
Чистая 100%–ная
серная кислота (т. н. моногидрат) представляет собой бесцветную маслянистую
жидкость, застывающую в кристаллическую массу при 10 °С. Реактивная концентрированная кислота имеет обычно плотность
1,84 и содержит около 95% H2 SO4 . Затвердевает
она лишь ниже –20°С. Растворение концентрированной серной кислоты в воде
сопровождается значительным выделением тепла.
Концентрированная
серная кислота энергично притягивает влагу и поэтому часто применяется для
осушения газов. От многих органических веществ, содержащих в своем составе
водород – и кислород, она отнимает воду, что нередко используется в технике.
С этим же (а
также с окислительными свойствами крепкой H2 SO4 связано ее разрушающее действие на растительные
и животные ткани. Попавшую при работе на кожу или платье серную 1 кислоту
следует тотчас же смыть большим количеством воды. Пострадавшее место полезно
затем смочить разбавленным растворомJаммиака и вновь
промыть водой.
Концентрированная
H2 SO4 является
довольно сильным окислителем, особенно при нагревании (восстанавливается обычно
до SO2 ). Например, она
окисляет HJ и частично НВr (но не НСl) до свободных галоидов. Окисляются ею и многие металлы–Cu, Hg и др. (тогда
как золото и платина по отношению к H2 SO4 устойчивы).
Например, взаимодействие с медью идет по уравнению:
Cu 2H2 SO4 = CuSO4 SO2 2Н2 О
Практически
важно то обстоятельство, что очень крепкая (выше 93%) серная кислота не
действует на железо. Это позволяет перевозить ее в стальных цистернах.
Напротив, разбавленная H2 SO4 легко
растворяет железо с выделением водорода. Окислительные свойства для нее вовсе
не характерны.
Как сильная
двухосновная кислота, H2 SO4 дает
два ряда солей: средние (сульфаты) и кислые (бисульфаты), причем последние в
твердом состоянии выделены лишь для немногих одновалентных металлов (Na, К и др.). Большинство сернокислых солей бесцветно, хорошо кристаллизуется и
легкорастворимо в воде. Из производных наиболее обычных металлов малорастворим CaSO4 , еще менее PbSO4 и практически нерастворим BaSO4 .
По отношению к
нагреванию сульфаты можно подразделить на две группы. Одни из них (например,
соли Na, К, Ва) не разлагаются даже при 1000 °С,
другие (например, соли Cu, Al, Fe) распадаются на
окиселметалла и SO3 при гораздо
более низких температурах. Некоторые содержащие кристаллизационную водусульфаты иногда называют купоросами, например CuSO4 ·5Н2 О – медный купорос, FeSO4 ·7Н2 О – железный купорос.
Многие соли H2 SO4 находят широкое
техническое применение. Особенно велико оно для самой серной кислоты, громадные
количества которой потребляются в промышленности химической, нефтяной, металлургической
и др. Ежегодная мировая выработка серной кислоты составляет свыше 30 млн. т (в
пересчете на моногидрат). Выработка в СССР за 1961 г. составила 5,7 млн. т (что
почти в 50 раз превышает выработку 1913 г.).
Для
промышленного получения серной кислоты в настоящее время применяются два
метода: нитрозный и контактный. Основным исходным продуктом и в том и в другом
случае является сернистый газ, получаемый сжиганием на воздухесеры (в США) или
богатого ею минералапирита – FeS2 (в большинстве
европейских стран, в том числе и СССР). Для производства используется также SO2 из отходящих газов меде– и
цинкоплавильных заводов.
16) Для сжигания
пирита на сернокислотных заводах пользуются специальными механическими печами.
Горение его идет по уравнению:
4FeS2 1102 = i = 2Fe2 O3 8SO2
815 ккал.
Температура в
печи достигает 800–900 °С.
17) Обычный
исходный газ сернокислого производства содержит около 9% SO2 , 10% О2 и 80% N2 . При пользовании для обжигапиритавоздухом,
обогащенным кислородом, концентрация SO2 возрастает. Так,
применение 45% кислорода увеличивает ее до 16%. Введение подобных газов в
сернокислотное производство позволяет резко повысить его производительность.
Нитрозный метод
получения H2 SO4 был впервые
применен в середине XVIII века. Его
химическая сущность может быть выражена следующими реакциями:
I) SO2 Н2 О NO2 = >H2 SO4 NO
II) 2NO О2 = >2NO2
Из первого
уравнения видно, что являющаяся окислителем двуокись азота (NO2 ) восстанавливается до окиси азота (NO), a последняя при взаимодействии с кислородомвоздуха по второму уравнению вновь превращается в двуокись. Таким образом, NO играет роль переносчика кислорода, т. е.
является по существу катализаторомреакцииокисления SO2кислородомвоздуха.
До 20–х годов
текущего века процесс получения серной кислоты нитрозным методом проводился в
больших свинцовых камерах (камерный способ). В настоящее время он
осуществляется в специальных башнях (башенный способ). Получаемая по башенному
способу кислота, как правило, содержит 76% H2 SO4 . Обычно она несколько загрязнена
различными примесями. Основным потребителем этой кислоты является
промышленность минеральных удобрений.
18)
Принципиальная схема башенного способа получения H2 SO4 показана на рис. 105. Башни выкладываются из
кислотоупорных керамических плит с наружным кожухом из листовой стали. Внутри
они неплотно заполнены насадкой из кислотоупорной керамики. Поступающий из печи
для сжигания пирита А газ освобождается от пыли в электрофильтре Б и затем
подается в продукционные башни В и Г, где встречается со стекающей сверху
«нитрозой», т. е. растворомокислов азота в крепкой серной кислоте. Раствор
этот характеризуется следующими равновесиями:
NO NO2 2H2 SO4
< = > N2 O3 2H2 SO4 < = >
2SO2 (OH)ONO H2 O
Таким образом,
нитроза содержит окислы азота и химически связанные (в виде SO2 (OH)ONO – т. н. нигрозилсерной кислоты) и просто
растворенные. Следует отметить, что окисление SO2 осуществляется только последними. При нагревании приведенные
равновесия смещаются влево, при охлаждении – вправо.
В продукционных
башнях, куда поступает горячий газ (и подается также вода), нитрозилсерная
кислота полностью разлагается и происходит окисление практически всего
вводимого сернистого газа. Готовая продукция отбирается из первой башни (В). В
поглотительных башнях Д и Е происходит улавливание окислов азота с образованием
нитрозы, вновь подаваемой затем в продукцион–’ные башни. Выхлопные газы
(свободный азот и др.) удаляются через верхнюю часть последней
поглотительной башни Е, Движение газов в системе поддерживается при помощи
мощного вентилятора. Для компенсации некоторой потери окислов азота в
продукционные башни вводится азотная кислота.
Другой
современный метод получения серной кислоты – контактный– освоен промышленностью
лишь в конце прошлого столетия. Основой его является упоминавшаяся выше
реакция:
2SO2 О2 = >2SO3 46 ккал
В присутствии
платинового катализатора она около 400°С протекает слева направо практически
нацело. Образующийся SO3 улавливают
крепкой серной кислотой (которую затем разбавляют до нужной концентрации).
Стоимость производства по контактному способу несколько выше, чем по
нитрозному, зато серная кислота получается сколь угодно крепкой и очень чистой.
Последнее качество обусловлено тщательной предварительной очисткой образующихся
при сжигании пиритагазов, что необходимо для обеспечения нормальной работы
катализатора. Основными потребителями контактной серной кислоты являются
различные химические производства и нефтепромышленность (для очистки нефтепродуктов).
19)
Принципиальная схема получения серной кислоты контактным способом показана на
рис. 106. Образующиеся в печи А газы последовательно проходят через сухой
электрофильтр Б, увлажнительную башню В, влажный электрофильтр Г, осушительную
башню Д, содержащий катализатор контактный аппарат Е и поглотительную башню Ж.
Из нижней части последней отбирается полученный
олеум, а из верхней удаляются выхлопные газы (азот и др. ). Большинство
контактных заводов работает в настоящее время не с платиновым, а с более
дешевыми ванадиевыми катализаторами (V2 O5 с
различными добавками.
Растворы SОз в серной кислоте дымят на воздухе вследствие
выделения паровсерного ангидрида. Поэтому содержащая растворенный SO3серная кислота называется «дымящей»
(иначе – «олеумом»). Так как H2 SO4 растворяет
серный ангидрид в любых соотношениях, выражаемый формулой H2 SO4 ·xSO3 , состав олеума
может быть различным. При х = 1 образуются бесцветные кристаллы пиросерной
кислоты (H2 S2 O7 ),
строение
которой может быть сокращенно выражено формулой; НО–SO2 –О–SO2 –ОН.
Пиросерная
кислота (т. пл. 35 °С) используется в производстве различных органических
веществ. Соли ее (пиросернокислые, или пиросульфаты) могут быть получены
нагреванием соответствующих бисульфатов, например, по реакции:
2KHSO4 = H2 O K2 S2 O7
Они
представляют собой бесцветные кристаллические вещества, под действием воды
переходящие обратно в бисульфаты.
Если крепкий растворбисульфатакалия подвергнуть электролизу, то на катоде происходит выделение водорода и
накопление КОН, а на аноде по схеме
2HSO’4 – 2e– = > H2 S2 O8
образуется
надсерная кислота. Получающийся в результате последующей нейтрализации K2 S2 O8 (н адсер но
кислый калий, или персульфат калия) малорастворим и поэтому осаждается в виде
бесцветных кристаллов. Большинство других солей надсерной кислоты
легкорастворимо в воде. Все персульфаты являются сильными окислителями.
Например, медь медленно взаимодействует с K2 S2 O8 по уравнению:
Cu K2 S2 O8 = CuSO4 K2 SO4
Свободная надсерная кислота представляет собой бесцветные кристаллы, плавящиеся при 65°С
(с разложением). Она обладает очень сильными
окислительными свойствами и при соприкосновении обугливает не только бумагу,
сахар и т. п., но и пара–строение надсерной кислоты выражается формулой HO–SO2 –О–О–SO2 –ОН, т. е. она содержит перекисную цепочку.
Пространственная
структура отвечающего ей иона S2 O82–оказана на рис. 107. Каждая половина этого рисунка в отдельности
соответствует строению сульфат–иона.
20) При взаимодействии H2 S2 O8 с концентрированной
перекисью водорода по уравнению
H2 S2 O8
H2 O2 = 2H2 SO5 образуется мононадсерная кислота, по
своему строению отвечающая серной кислоте, в которой один гидроксил замещен на
группу ООН. Она представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 45°С с
разложением). Мононадсерная кислота является еще более сильным окислителе м,
чем надсерная, и взаимодействие ее с многими органическими веществами
(например, бензолом) сопровождается взрывом. Соли H2 SO5 малоустойчивы. В них она
фигурирует, как одноосновная кислота.
Еще по теме:
Серная кислота (h2so4)
Способы
получения серной кислоты
В промышленности серную кислоту производят из серы, сульфидов
металлов, сероводорода и др.
Наиболее часто серную кислоту получают из пирита FeS2.
Основные стадии получения серной кислоты включают:
1.Обжиг пирита в кислороде в печи для обжига с получением сернистого газа:
4FeS2
11O2 → 2Fe2O3
8SO2 Q
2. Очистка полученного сернистого газа от примесей в циклоне, электрофильтре.
3. Осушка сернистого газа в сушильной башне
4.Нагрев очищенного газа в теплообменнике.
5. Окисление сернистого газа в серный ангидрид в контактном аппарате:
2SO2 O2 ↔ 2SO3 Q
6.Поглощение серного ангидрида серной кислотой в поглотительной башне – получение олеума.
Физические
свойства, строение серной кислоты
При обычных условиях серная кислота – тяжелая бесцветная маслянистая жидкость, хорошо растворимая в воде. Максимальная плотность равна 1,84 г/мл
При растворении серной кислоты в воде выделяется большое количество теплоты. Поэтому, по правилам безопасности в лаборатории при приготовлении разбавленного раствора серной кислоты во избежание разбрызгивания необходимо наливать серную кислоту в воду тонкой струйкой по стеклянной палочке при постоянном перемешивании. Но не наоборот!
Валентность серы в серной кислоте равна VI.
Качественные
реакции для обнаружения серной кислоты и сульфат ионов
Для обнаружения сульфат-ионов используют реакцию с растворимыми солями бария. В результате взаимодействия, образуется белый кристаллический осадок сульфата бария:
BaCl2 Na2SO4 → BaSO4↓ 2NaCl
ВидеоВзаимодействие хлорида бария и сульфата натрия в растворе (качественная реакция на сульфат-ион).
Химические свойства серной кислоты
Серная кислота — сильная двухосновная кислота, образует два типа солей: средние – сульфаты, кислые – гидросульфаты.
- Серная кислота практически полностью диссоциирует в разбавленном в растворе по первой ступени и достаточно по второй ступени:
H2SO4 ⇄ H HSO4–
HSO4– ⇄ H SO42–
Характерны все свойства кислот:
- Реагирует с основными оксидами, основаниями, амфотерными оксидами, амфотерными гидроксидами и аммиаком:
H2SO4 MgO → MgSO4 H2O
H2SO4 КОН → KHSО4 H2O
H2SO4 2КОН → К2SО4 2H2O
3H2SO4 2Al(OH)3 → Al2(SO4)3 6H2O
H2SO4 NH3 → NH4HSO4
- Вытесняетболее слабые кислоты из их солей в растворе (карбонаты, сульфиды и др.) и летучие кислоты из их солей (кроме солей HBr и HI):
Н2SO4 2NaHCO3 → Na2SO4 CO2 H2O
H2SO4 Na2SiO3 → Na2SO4 H2SiO3
- Концентрированная серная кислота реагирует с твердыми солями, например нитратом натрия, хлорида натрия.
NaNO3(тв.) H2SO4 → NaHSO4 HNO3
NaCl(тв.) H2SO4 → NaHSO4 HCl
- Вступает в обменные реакции ссолями:
H2SO4 BaCl2 → BaSO4 2HCl
- Взаимодействует с металлами:
Разбавленная серная кислота взаимодействует с металлами, расположенными в ряду напряжения металлов до водорода. В результате реакции образуются соль и водород:
H2SO4(разб.) Fe → FeSO4 H2
H2SO4 Zn = ZnSO4 H2
Концентрированная серная кислота — сильный окислитель. Реакция с металлами протекает без вытеснения водорода из кислоты. В зависимости от активности металла образуются различные продукты реакции:
- Активные металлы и цинк при обычной температуре с концентрированной серной кислотой образуют соль, сероводород (или серу) и воду:
H2SO4 Na = Na2SO4 Н2S↑ H2O
5H2SO4(конц.) 4Zn → 4ZnSO4 H2S↑ 4H2O
- Металлы средней активности с концентрированной H2SO4 образуют соль, серу и воду:
4H2SO4 3Mg → 3MgSO4 S 4H2O
- Такие металлы, как железо Fe,
алюминий Al, хром Cr пассивируются концентрированной
серной кислотой на холоде. При нагревании,
при удалении оксидной пленки реакция возможна.
6H2SO4(конц.) 2Fe → Fe2(SO4)3 3SO2 6H2O
6H2SO4(конц.) 2Al → Al2 (SO4)3 Н2S↑ 6H2O
- Неактивные металлы восстанавливают концентрированную серную кислоту до сернистого газа:
2H2SO4(конц.) Cu → CuSO4 SO2 ↑ 2H2O
2H2SO4(конц.) Hg → HgSO4 SO2 ↑ 2H2O
2H2SO4(конц.) 2Ag → Ag2SO4 SO2↑ 2H2O
- В реакциях с неметаллами концентрированная серная кислота также проявляет окислительные свойства:
5H2SO4(конц.) 2P → 2H3PO4 5SO2↑ 2H2O
2H2SO4(конц.) С → СО2↑ 2SO2↑ 2H2O
2H2SO4(конц.) S → 3SO2 ↑ 2H2O
3H2SO4(конц.) 2KBr → Br2↓ SO2↑ 2KHSO4 2H2O
5H2SO4(конц.) 8KI → 4I2↓ H2S↑ K2SO4 4H2O
H2SO4(конц.) 3H2S → 4S↓ 4H2O (комнатная температура)
H2SO4(конц.) H2S = S↓ SО2↑ 2Н2О (при нагревании)
H2SO4(конц.) 2HBr = Br2 SO2 2H2O
Сероводород
Получение
сероводорода
- Получение из простых веществ:
S Н2 = H2S
- Взаимодействие минеральных кислот и сульфидов металлов, расположенных в ряду напряжений левее железа:
FeS 2HCI = H2S↑ FeCl2
5H2SO4(конц.) 8Na = H2S↑ 4Na2SO4 4H2О
AI2S3 6Н2О = 3H2S↑ 2Аl(ОН)3↓
C40H82 41S = 41Н2S 40С
ВидеоПолучение и обнаружение сероводорода
Физические
свойства и строение сероводорода
Сероводород H2S – это бинарное летучее водородное соединение соединение с серой. H2S — бесцветный ядовитый газ, с неприятным удушливым
запахом тухлых яиц. При концентрации > 3 г/м3 вызывает смертельное отравление.
Сероводород тяжелее воздуха и легко конденсируется в бесцветную жидкость. Растворимость в воде H2S при обычной температуре составляет 2,5.
В твердом состоянии имеет молекулярную кристаллическую решетку.
Геометрическая форма молекулы сероводорода представляет собой сцепленные между собой атомы H-S-H с валентным углом 92,1о.
Качественная реакция для обнаружения сероводорода
Для
обнаружения анионов S2- и сероводорода используют
реакцию газообразного H2S с Pb(NO3)2:
H2S Pb(NO3)2 = 2HNO3 PbS↓ черный
осадок.
Влажная бумага, смоченная в растворе Pb(NO3)2 чернеет в присутствии H2S из-за получения черного осадка PbS.
Химические свойства серы
H2S является сильным восстановителем
При взаимодействии H2S с окислителями образуются различные вещества — S, SО2, H2SO4
- Окисление кислородом воздуха:
2H2S 3О2(избыток) = 2SО2↑ 2Н2О
2H2S О2(недостаток) = 2S↓ 2Н2О
H2S Br2 = S↓ 2НВr
H2S Cl2 → 2HCl S↓
H2S 4Cl2 4H2O → H2SO4 8HCl
- Взаимодействие с кислотами-окислителями:
3H2S 8HNО3(разб.) = 3H2SO4 8NO 4Н2О
H2S 8HNО3(конц.) = H2SO4 8NО2↑ 4Н2О
H2S H2SO4(конц.) = S↓ SО2↑ 2Н2О
- Взаимодействие со сложными окислителями:
5H2S 2KMnO4 3H2SO4 = 5S↓ 2MnSO4 K2SO4 8Н2О
5H2S 6KMnO4 9H2SO4 = 5SО2 6MnSO4 3K2SO4 14Н2О
H2S 2FeCl3 = S↓ 2FeCl2 2HCl
2H2S SO2 = 2H2O 3S
3H2S K2Cr2O7 4H2SO4 → 3S Cr2(SO4)3 K2SO4 7H2O
- Сероводородная кислота H2S двухосновная кислота и диссоциирует по двум ступеням:
1-я ступень:
H2S → Н HS—
2-я ступень:
HS— → Н S2-
H2S очень слабая
кислота, несмотря на это имеет характерные для кислот химические свойства. Взаимодействует:
H2S Mg = Н2↑ MgS
- с малоактивными металлами (Аg, Си, Нg) при совместном присутствии окислителей:
2H2S 4Аg O2 = 2Ag2S↓ 2Н2O
H2S ВаО = BaS Н2O
H2S NaOH(недостаток) = NaHS Н2O
H2S 2NaOH(избыток) → Na2S 2H2O
H2S 2NH3(избыток) = (NH4)2S
- с некоторыми солями сильных кислот, если образующийся сульфид металла нерастворим в воде и в сильных кислотах:
CuSO4 H2S = CuS↓ H2SO4
H2S Pb(NO3)2 → PbS↓ 2HNO3
Реакция
с нитратом свинца в растворе – это качественная реакция на сероводород и сульфид-ионы.
ВидеоВзаимодействие сероводорода с нитратом свинца
Сульфиды
Получение сульфидов
- Непосредственно из простых веществ:
S Fe → FeS
S Mg → MgS
S Ca → CaS
- Взаимодействие H2S с растворами щелочей:
H2S 2NaOH = 2H2O Na2S
H2S NaOH = H2O NaHS
- Взаимодействие H2S или (NH4)2S с растворами солей:
H2S CuSO4 = CuS↓ H2SO4
H2S 2AgNO3 = Ag2S↓ 2HNO3
Pb(NO3)2 Н2S → PbS↓ 2НNO3
ZnSO4 Na2S → ZnS↓ Na2SO4
- Восстановление сульфатов при прокаливании с углем:
Na2SO4 4С = Na2S 4СО
Физические свойства сульфидов
Сульфиды – это бинарные соединения серы с элементами с меньшей электроотрицательностью, в том числе с некоторыми неметаллами (С, Si, Р, As и др.).
По растворимости
в воде и кислотах сульфиды классифицируют
на:
- нерастворимые в воде, но растворимые в минеральных кислотах — сульфиды металлов, расположенных до железа в ряду активности (белые и цветные сульфиды ZnS, MnS, FeS, CdS);
- нерастворимые ни в воде, ни в минеральных кислотах — черные сульфиды (CuS, HgS, PbS, Ag2S, NiS, CoS)
- гидролизуемые водой — сульфиды трехвалентных металлов (алюминия и хрома (III))
По цвету сульфиды можно разделить на:
- Чёрные – HgS, Ag2S, PbS, CuS, FeS,
NiS; - Коричневые – SnS, Bi2S3;
- Оранжевые – Sb2S3, Sb2S5;
- Жёлтые – As2S3, As2S5,
SnS2, CdS; - Розовые — MnS
- Белые – ZnS, Al2S3, BaS,
CaS;
Химические свойства сульфидов
Обратимый гидролиз сульфидов
K2S H2O ⇄ KHS KOH
S2- H2O → HS— ОН—
- Сульфиды щелочно-земельных металлов и Mg, при взаимодействии с водой подвергаются полному гидролизу и переходят в растворимые кислые соли — гидросульфиды:
2CaS 2НОН
= Ca(HS)2 Са(ОН)2
При нагревании растворов сульфидов гидролиз протекает и по 2-й ступени:
HS— H2O → H2S↑ ОН—
Необратимый
гидролиз сульфидов
- Сульфиды некоторых металлов (Cr2S3, Fe2S3, Al2S3) подвергаются необратимому гидролизу, полностью разлагаясь в водных растворах:
Al2S3 6H2O = 3H2S↑ 2AI(OH)3↓
Нерастворимые
сульфиды гидролизу не подвергаются
NiS HСl ≠
- Некоторые из сульфидов растворяются в сильных кислотах:
FeS 2HCI =
FeCl2 H2S↑
ZnS 2HCI =
ZnCl2 H2S↑
CuS 8HNO3 → CuSO4 8NO2 4H2O
CuS 4H2SO4(конц. гор.) → CuSO4 4SO2 4H2O
MnS 3HNO3 = MnSO4 8NO2 4H2O
- Сульфиды Ag2S, HgS, Hg2S, PbS, CuS не pacтворяются не только в воде, но и во многих кислотах.
- Сульфиды обладают восстановительными свойствами и вступают в реакции с окислителями:
PbS 4H2O2 → PbSO4 4H2O
СuS Cl2 → CuCl2 S
- Окислительный обжиг сульфидов является
важной стадией переработки сульфидного сырья в различных производствах
2ZnS 3O2 = 2ZnO 2SO2
4FeS2 11O2 = 2Fe2O3 8SO2↑
2CuS 3O2 → 2CuO 2SO2
2Cr2S3 9O2 → 2Cr2O3 6SO2
Взаимодействия
сульфидов с растворимыми солями свинца, серебра, меди являются качественными на ион S2−:
Na2S Pb(NO3)2 → PbS↓ 2NaNO3
Na2S 2AgNO3 → Ag2S↓ 2NaNO3
Na2S Cu(NO3)2 → CuS↓ 2NaNO3
Химические свойства кислорода
Кислород — сильный окислитель, уступающий по химической активности только фтору.
Вступает во
взаимодействия со всеми элементами, кроме инертных газов (Не, Ne и Аг). Со
многими простыми веществами реагирует непосредственно при обычных условиях или
при нагревании или в присутствии катализаторов (кроме Au, Pt, Hal2, благородные газы).
Большинство реакций с участием О2 экзотермичны, часто часто сопровождаются горением, иногда — взрывом.
Взаимодействие с простыми веществами
С металлами
- Кислород взаимодействует с металлами, с образованием оксидов металлов:
Me О2 = МеxOy оксиды
4Li О2 = 2Li2O оксид лития
2Na О2 = Na2О2 пероксид натрия
К О2 = КО2 супероксид калия
- С железом образуется смесь оксидов:
3Fe 2O2 =
Fe3O4 (Fe2O3*FeO)
- С марганцем образуется диоксид марганца:
Mn O2 = MnO2
С неметаллами
При
взаимодействии с неметаллами (кроме фтора и инертных газов) образуются оксиды,
со степенью окисления кислорода – 2:
Si O2 = SiO2 (t=400-5000С)
С О2(изб) = СО2; С О2(нед) =
СО
N2 О2 = 2NO — Q
S О2 = SО2;
4Р 5О2 = 2Р2О5
Окисление сложных веществ
Горение сульфидов
4FeS2 11O2 = 2Fe2O3 8SO2
Горение водородных соединений
4HI О2 = 2I2 2Н2O
2H2S 3O2 = 2SO2
2H2O
CH4
2O2 = CO2 2H2O
Окисление
оксидов
Кислород окисляет
входящие в оксид элементы до более высокой степени окисления:
4FeO О2 = 2Fe2О3
2SО2 О2 = 2SО3
4NО2 О2 2H2O = 4HNО3
Окисление гидроксидов и солей
Окисление гидроксидов и солей в водных растворах происходит, если исходное вещество неустойчиво на воздухе:
2HNO2 O2 = 2HNO3
4Fe(OH)2 O2 2H2O
= 4Fe(OH)3
Окисление аммиака
В отсутствие катализатора при окислении аммиака кислородом образуется азот, а в присутствии катализатора — оксида азота(II):
4NH3 3О2 =2N2 6Н2O
4NH3 5О2 = 4NO 6Н2O
Окисление
фосфина
На
воздухе самопроизвольно воспламеняется:
2PH3 4О2 = P2О5 3Н2O
Окисление
силана
На воздухе он самовоспламеняется (часто
со взрывом) с образованием SiO2 и H2O:
SiH4 2О2 = SiО2 2Н2O
Окисление органических веществ
CxHy О2 = CО2 Н2O
Продукты
окисления различных элементов, входящих в молекулы органических соединений:
С → CO2
Н → Н2O
Hal → Hal2
N → N2
P → P2O5
S → SO2
Например:
2C2H5 4О2 = 4CО2 5Н2O
C2H5Сl 3О2 = 2CО2 2Н2O HCl
2C2H5NH2 8,5О2 = 4CО2 7Н2O N2
Кроме горения возможны также реакции неполного окисления:
СН3-СН2-СН2-СН3 3O2 → 2СН3-СOOH 2H2O
- окисление первичных спиртов до альдегидов, вторичных – до кетонов:
- окисление альдегидов до кислот: