Понятие об азотсодержащих гетероциклических соединениях

Ароматиченость гетероциклов

Существует огромная группа гетероциклов, которые имеют сопряженную систему кратных связей. Такого рода гетероциклы напоминают по своей стойкостью и типами реакций бензол и его производные и называются ароматическими гетероциклическими соединениями.

Согласно правилу Хюккеля, циклическая система имеет ароматические свойства, если она:

  • содержит $4n 2$ обобщающих электронов;
  • имеет непрерывную цепь сопряжения;
  • является планарный.

Сравним два соединения — бензол и пиридин:

Рисунок 2.

Рисунок 3.

В молекуле бензола атомы углерода находятся в состоянии $sp2$ — гибридизации. Четвертый электрон каждого атома С является не гибридизующимся. При этом образуется секстет электронов, обобщенных всеми атомами цикла (ароматический секстет).

Облака негибридизованих $pi$-электронов, имеющих форму объемных восьмерок, перекрываясь друг с другом, образуют единое $pi$-электронное облако:

Рисунок 4.

Аналогично можно объяснить ароматический характер пиридина. Только в образовании электронного секстета в природе участвуют 5$pi$-электронов от атомов углерода и один электрон от азота:

Рисунок 5.

В атоме азота сохраняется неразделенная пара электронов. Эта пара электронов не входит в ароматический секстет; система планарная; соответствует правилу Хюккеля: $4n 2$.

Другие ароматические гетероциклические соединения

Поскольку в полициклических соединениях на гетероатомы могут быть заменены атомы углерода разных циклов и в самых различных комбинациях, число возможных ароматических гетероциклических соединений исключительно велико:

Рисунок 8.

Помимо гетероциклических систем, которые содержат в каждом кольце по шесть $pi$-электронов, известны многочисленные примеры ароматических ($4n 2$) p-элеткронных гетероциклических соединений, в которых $n >1$. Известны гетероциклические аналоги ароматических аннуленов.

Рисунок 9.

Рисунок 10.

Другим наглядным примером ароматического гетероаннулена является мостиковый гомохинолин, изоэлектронный 1,6-метано [10]-аннулену, содержащий 10 p-электронов:

Рисунок 11.

Понятие об азотсодержащих гетероциклических соединениях

I. Понятие о гетероциклических соединениях


Гетероциклические соединения — это органические соединения, содержащие в своих молекулах кольца (циклы), в образовании которых кроме атома углерода принимают участие и атомы других элементов.

Атомы других элементов, входящие в состав гетероцикла, называются гетероатомами. Наиболее часто встречаются в составе гетероциклов гетероатомы азота, кислорода, серы, хотя могут существовать гетероциклические соединения с самыми различными элементами, имеющими валентность не менее двух.

Гетероциклические соединения могут иметь в цикле 3, 4, 5, 6 и более атомов. Однако наибольшее значение имеют пяти- и шестичленные гетероциклы. Эти циклы, как и в ряду карбоциклических соединений, образуются наиболее легко и отличаются наибольшей прочностью. В гетероцикле может содержаться один, два и более гетероатомов.

Во многих гетероциклических соединениях электронное строение связей в кольце такое же, как и в ароматических соединениях. Поэтому типичные гетероциклические соединения условно обозначают не только формулами, содержащими чередующиеся двойные и одинарные связи, но и формулами, в которых сопряжение p-электронов обозначается кружком, вписанным в формулу.

Пятичленные гетероциклы

Понятие об азотсодержащих гетероциклических соединениях

Шестичленные гетероциклы

Понятие об азотсодержащих гетероциклических соединениях

Большое значение имеют гетероциклы, конденсированные с бензольным кольцом или с другим гетероциклом, например пурин:

Понятие об азотсодержащих гетероциклических соединениях 

II. Пиридин


Азотсодержащее гетероциклическое соединение. Его особенности:

1) это шестичленное гетероциклическое соединение с одним гетероатомом азота в цикле: 

2) это бесцветная жидкость с неприятным запахом, хорошо растворимая в воде;

3) пиридин и его гомологи содержатся в каменноугольной смоле, которая и служит источником их получения;

4) на основании структурной формулы можно высказать двоякое суждение о свойствах пиридина;

5) наличие двойных связей в молекуле указывает на его высокую реакционноспособность, а сходство по строению с бензолом позволяет предположить, что вещество обладает большой химической способностью;

6) пиридин также имеет и много общего с бензолом по строению и свойствам.

В молекуле бензола каждый атом углерода, находясь в состоянии sр2-гибридизации, три электрона затрачивает на образование δ-связей и один электрон – на образование общего для молекулы π-облака (при боковом перекрывании облаков шести р -электронов). В молекуле пиридина одну группу СН заменяет атом азота, и он «поставляет» два электрона на установление δ-связей с двумя соседними углеродными атомами и один электрон – в систему π-облака, при этом, как и в молекуле бензола, образуется устойчивый секстет электронов. У атома азота остается после этого еще пара свободных электронов;

7) пиридин, как и бензол, устойчив по отношению к окислителям: он не обесцвечивает раствор перманганата калия даже при нагревании;

8) пиридин нитруется, реакция идет в более жестких условиях, чем у бензола, образуется нитропиридин:

Гетероциклическое соединение пиридин – это азотистое основание ароматического характера.

Применение пиридина:

1) ароматические и основные свойства пиридина используются при синтезе разного рода лекарственных препаратов, красителей, гербицидов;

2) также пиридин используется как растворитель для денатурирования этанола;

3) Ядро пиридина содержится в молекулах витамина РР, предупреждающего развитие пеллагры – заболевания кожи.

III. Пиррол 


Пятичленный гетероцикл с одним атомом азота.

При рассмотрении электронного строения молекулы пиррола видно, что электронная пара пиррольного азота участвует в образовании шестиэлектронной структуры, поэтому этот азот практически не обладает основными свойствами.

Пиррол — жидкость без цвета, tкип=130°С. Пиррол на воздухе окисляется и при этом темнеет.

Значение пиррола и его соединений

Пиррол — важный продукт для получения пирролидина путем каталитического гидрирования. Огромное значение в жизни растений и животных имеет ядро пиррола, которое является составной частью гемоглобина и хлорофилла.

IV. Пурин


Пурин — гетероцикл, включающий два сочлененных цикла: пиримидиновый и имидазольный:

Ароматическая система пурина включает десять p -электронов (восемь электронов двойных связей и два электрона пиррольного атома азота). Пурин — амфотерное соединение. Слабые основные свойства пурина связаны с атомами азота шестичленного цикла, а слабые кислотные свойства — с группой NH пятичленного цикла.

Основное значение пурина состоит в том, что он является родоначальником класса пуриновых оснований.

V. Пиримидиновые и пуриновые основания


В группе гетероциклических соединений наиболее важными являются гетероциклы, содержащие два атома азота.

Пиримидин — кристаллическое вещество, tпл=20-22°С.

Рассмотрим производные пиримидина — урацил, цитозин, тимин.

Урацил (У) — в зависимости от условий может существовать в разных формах:

Цитозин (Ц): 

Понятие об азотсодержащих гетероциклических соединенияхПонятие об азотсодержащих гетероциклических соединениях

Тимин (Т):

Понятие об азотсодержащих гетероциклических соединениях

Пиримидиновое кольцо вместе с кольцом имидазола образуют бициклическое основание — пурин:

Наиболее широко из производных пурина в природе распространены аденин и гуанин. 

Аденин (А), представляет собой кристаллическое вещество, плавящееся с разложением при 360°С, труднорастворимое в воде:

Понятие об азотсодержащих гетероциклических соединенияхПонятие об азотсодержащих гетероциклических соединениях

В свободном состоянии он содержится в растительных и животных тканях.

Гуанин (Г), содержится в растительных и животных тканях. В воде и спирте гуанин почти не растворим, но легко растворяется в кислотах и щелочах с образованием солей:

Понятие об азотсодержащих гетероциклических соединениях

Производные пиримидина — урацил, тимин, цитозин — и производные пурина — аденин и гуанин — называются пиримидиновыми и пуриновыми основаниями соответственно. Пиримидиновые и пуриновые основания входят в состав нуклеиновых кислот.

Оцените статью
Кислород
Добавить комментарий