Ароматиченость гетероциклов
Существует огромная группа гетероциклов, которые имеют сопряженную систему кратных связей. Такого рода гетероциклы напоминают по своей стойкостью и типами реакций бензол и его производные и называются ароматическими гетероциклическими соединениями.
Согласно правилу Хюккеля, циклическая система имеет ароматические свойства, если она:
- содержит $4n 2$ обобщающих электронов;
- имеет непрерывную цепь сопряжения;
- является планарный.
Сравним два соединения — бензол и пиридин:
Рисунок 2.
Рисунок 3.
В молекуле бензола атомы углерода находятся в состоянии $sp2$ — гибридизации. Четвертый электрон каждого атома С является не гибридизующимся. При этом образуется секстет электронов, обобщенных всеми атомами цикла (ароматический секстет).
Облака негибридизованих $pi$-электронов, имеющих форму объемных восьмерок, перекрываясь друг с другом, образуют единое $pi$-электронное облако:
Рисунок 4.
Аналогично можно объяснить ароматический характер пиридина. Только в образовании электронного секстета в природе участвуют 5$pi$-электронов от атомов углерода и один электрон от азота:
Рисунок 5.
В атоме азота сохраняется неразделенная пара электронов. Эта пара электронов не входит в ароматический секстет; система планарная; соответствует правилу Хюккеля: $4n 2$.
Другие ароматические гетероциклические соединения
Поскольку в полициклических соединениях на гетероатомы могут быть заменены атомы углерода разных циклов и в самых различных комбинациях, число возможных ароматических гетероциклических соединений исключительно велико:
Рисунок 8.
Помимо гетероциклических систем, которые содержат в каждом кольце по шесть $pi$-электронов, известны многочисленные примеры ароматических ($4n 2$) p-элеткронных гетероциклических соединений, в которых $n >1$. Известны гетероциклические аналоги ароматических аннуленов.
Рисунок 9.
Рисунок 10.
Другим наглядным примером ароматического гетероаннулена является мостиковый гомохинолин, изоэлектронный 1,6-метано [10]-аннулену, содержащий 10 p-электронов:
Рисунок 11.
Понятие об азотсодержащих гетероциклических соединениях
I. Понятие о гетероциклических соединениях
Гетероциклические соединения — это органические соединения, содержащие в своих молекулах кольца (циклы), в образовании которых кроме атома углерода принимают участие и атомы других элементов.
Атомы других элементов, входящие в состав гетероцикла, называются гетероатомами. Наиболее часто встречаются в составе гетероциклов гетероатомы азота, кислорода, серы, хотя могут существовать гетероциклические соединения с самыми различными элементами, имеющими валентность не менее двух.
Гетероциклические соединения могут иметь в цикле 3, 4, 5, 6 и более атомов. Однако наибольшее значение имеют пяти- и шестичленные гетероциклы. Эти циклы, как и в ряду карбоциклических соединений, образуются наиболее легко и отличаются наибольшей прочностью. В гетероцикле может содержаться один, два и более гетероатомов.
Во многих гетероциклических соединениях электронное строение связей в кольце такое же, как и в ароматических соединениях. Поэтому типичные гетероциклические соединения условно обозначают не только формулами, содержащими чередующиеся двойные и одинарные связи, но и формулами, в которых сопряжение p-электронов обозначается кружком, вписанным в формулу.
Пятичленные гетероциклы
Шестичленные гетероциклы
Большое значение имеют гетероциклы, конденсированные с бензольным кольцом или с другим гетероциклом, например пурин:
II. Пиридин
Азотсодержащее гетероциклическое соединение. Его особенности:
1) это шестичленное гетероциклическое соединение с одним гетероатомом азота в цикле:
2) это бесцветная жидкость с неприятным запахом, хорошо растворимая в воде;
3) пиридин и его гомологи содержатся в каменноугольной смоле, которая и служит источником их получения;
4) на основании структурной формулы можно высказать двоякое суждение о свойствах пиридина;
5) наличие двойных связей в молекуле указывает на его высокую реакционноспособность, а сходство по строению с бензолом позволяет предположить, что вещество обладает большой химической способностью;
6) пиридин также имеет и много общего с бензолом по строению и свойствам.
В молекуле бензола каждый атом углерода, находясь в состоянии sр2-гибридизации, три электрона затрачивает на образование δ-связей и один электрон – на образование общего для молекулы π-облака (при боковом перекрывании облаков шести р -электронов). В молекуле пиридина одну группу СН заменяет атом азота, и он «поставляет» два электрона на установление δ-связей с двумя соседними углеродными атомами и один электрон – в систему π-облака, при этом, как и в молекуле бензола, образуется устойчивый секстет электронов. У атома азота остается после этого еще пара свободных электронов;
7) пиридин, как и бензол, устойчив по отношению к окислителям: он не обесцвечивает раствор перманганата калия даже при нагревании;
8) пиридин нитруется, реакция идет в более жестких условиях, чем у бензола, образуется нитропиридин:
Гетероциклическое соединение пиридин – это азотистое основание ароматического характера.
Применение пиридина:
1) ароматические и основные свойства пиридина используются при синтезе разного рода лекарственных препаратов, красителей, гербицидов;
2) также пиридин используется как растворитель для денатурирования этанола;
3) Ядро пиридина содержится в молекулах витамина РР, предупреждающего развитие пеллагры – заболевания кожи.
III. Пиррол
Пятичленный гетероцикл с одним атомом азота.
При рассмотрении электронного строения молекулы пиррола видно, что электронная пара пиррольного азота участвует в образовании шестиэлектронной структуры, поэтому этот азот практически не обладает основными свойствами.
Пиррол — жидкость без цвета, tкип=130°С. Пиррол на воздухе окисляется и при этом темнеет.
Значение пиррола и его соединений
Пиррол — важный продукт для получения пирролидина путем каталитического гидрирования. Огромное значение в жизни растений и животных имеет ядро пиррола, которое является составной частью гемоглобина и хлорофилла.
IV. Пурин
Пурин — гетероцикл, включающий два сочлененных цикла: пиримидиновый и имидазольный:
Ароматическая система пурина включает десять p -электронов (восемь электронов двойных связей и два электрона пиррольного атома азота). Пурин — амфотерное соединение. Слабые основные свойства пурина связаны с атомами азота шестичленного цикла, а слабые кислотные свойства — с группой NH пятичленного цикла.
Основное значение пурина состоит в том, что он является родоначальником класса пуриновых оснований.
V. Пиримидиновые и пуриновые основания
В группе гетероциклических соединений наиболее важными являются гетероциклы, содержащие два атома азота.
Пиримидин — кристаллическое вещество, tпл=20-22°С.
Рассмотрим производные пиримидина — урацил, цитозин, тимин.
Урацил (У) — в зависимости от условий может существовать в разных формах:
Цитозин (Ц):
Тимин (Т):
Пиримидиновое кольцо вместе с кольцом имидазола образуют бициклическое основание — пурин:
Наиболее широко из производных пурина в природе распространены аденин и гуанин.
Аденин (А), представляет собой кристаллическое вещество, плавящееся с разложением при 360°С, труднорастворимое в воде:
В свободном состоянии он содержится в растительных и животных тканях.
Гуанин (Г), содержится в растительных и животных тканях. В воде и спирте гуанин почти не растворим, но легко растворяется в кислотах и щелочах с образованием солей:
Производные пиримидина — урацил, тимин, цитозин — и производные пурина — аденин и гуанин — называются пиримидиновыми и пуриновыми основаниями соответственно. Пиримидиновые и пуриновые основания входят в состав нуклеиновых кислот.