Простые эфиры

Тиолы во многом сходны со спиртами, обладают более выраженными кислотными свойствами. Реакции обусловлены поляризацией связи S–Н и нуклеофильными свойствами атома серы.

Образование тиолятов (меркаптидов). Тиолы образуют соли не только со щелочным и металлами, но и их гидроксидами, а также ионами тяжелых металлов.

Ацилирование. Реакция аналогична этерификации карбоновых кислот.

Окисление. В отличие от спиртов тиолы окисляются не по углеродному атому, а по атому серы. При окислении тиолов в мягких условиях (Н₂О₂, CuCl₃ и др.) образуются диалкилдисульфиды, в жестких (КМnO₄, HNO₃ или НOI) – сульфокислоты.

Тиоэфирами (сульфидами) называют производные сероводорода H₂S, в которых два атома водорода замещены углеводородными радикалами. Их можно рассматривать как тиоаналоги простых эфиров (R-S-R’).

Получают сульфиды в результате алкилирования алкилгалогенидами тиолятов и сульфидов щелочных металлов.

Сульфиды – бесцветные вещества с неприятным запахом. Практически нерастворимы в воде. При взаимодействии с кислотами образуют сульфониевые соли:

Окисление сульфидов в зависимости от природы окислителя и условий реакции протекает с образованием сульфоксидов R₂SO или суль-фонов R₂SO₂

Сульфоксиды менее стабильны, чем сульфоны. Сульфоксиды относительно легко окисляются до сульфонов и восстанавливаются до сульфидов.

19. ФЕНОЛЫ

Фенолами называют производные ароматических углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода в ароматическом ядре замешены на гидроксильную группу.

По числу гидроксильных групп фенолы делят на: одноатомные, двухатомные, трех- и полнатомные.

1. Кислотные свойства. Фенолы обладают кислотным характером, они способны образовывать соли уже при действии щелочей:

В водном растворе феноляты подвергаются частичному гидролизу т. к. образованы слабой кислотой и сильным основанием. По этой причине их растворы имеют щелочную реакцию. Минеральные кислоты, втом числе и угольная, вытесняют фенолы из их солей.

На кислотность фенола оказывают влияние заместители в ароматическом ядре. При наличии в п-положении электроноакдепторных заместителей (–NO₂, –Br, –Cl, –CN и др.) кислотные свойства усиливаются. Если в п-положение ввести электронодонорные заместители (-NH₂, -ОСН₃ и др.), то происходит снижение кислотных свойств, поскольку уменьшается смешение электронов связи О–Н к атому кислорода, что затрудняет отрыв протона:

2. Образование простых и сложных эфиров. Простые эфиры фенола непосредственно из фенола получить не удается. Для их получения испапьзуют реакцию Вильямсона: взаимодействие феноксида натрия с галоидными алкилами или арилами.

При взаимодействии фенолятов с галогенаренами образуются ароматические простые эфиры:

Дифениловый эфир имеет запах герани.

Ароматические простые эфиры имеют схожие химические свойства с простыми эфирами алифатического ряда. Они не взаимодействуют со щелочами, разложить их можно только йодоводородной кислотой.

Взаимодействие фенолятов с галогенангидридами карбоновых кислот приводит к образованию сложных эфиров:

Аналогичные продукты также получают по реакции ацилирования самих фенолов с ангидридами карбоновых кислот:

Такая реакция называется О-ацилированием.

В отличие от спиртов фенолы не этерифицируются непосредственно карбоновыми кислотами из-за недостаточной электронной плотности на атоме кислорода.

3. Взаимодействие фенолята натрия с хлоруксусной кислотой. Примером реакции О-алкилирования является реакция получения феноксиуксусной кислоты:

Феноксикислоты являются твердыми полупродуктами с четкой температурой плавления и служат для идентификации фенолов. Феноксиуксусная кислота имеет большое значение в синтезе фармацевтического препарата феноксипенициллина. Пенициллин – это природный антибиотик, который образуется в результате размножения плесени. В настоящее время пенициллин получают в медицинской промышленности в больших чанах, в которых произрастает плесень. Однако природу пенициллина можно изменять. Если в питательную среду плесени добавить феноксиуксусную кислоту, получают феноксиметил-пенициллин, который более устойчив, чем обычный пенициллин.

Аналогично получают 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту – стимулятор роста растений.

Гицроксильная группа является одним из самых сил ьных доноров электронов ( М), она значительно повышает электронную плотность в бензольном ядре и тем самым увеличивает его реакционную способность в реакциях S_E.

1. Премирование. При взаимодействии фенола с бромной водой в отсутствии катализатора в молекулу вводится три атома брома и образуется 2,4,6-трибромфенол:

Эта реакция используется для качественного и количественного определения фенола.

Для введения одного или двух атомов брома в бензольное кольцо реакцию бронирования проводят в низкополярных растворителях (CCl₄, CHCl₃)

2. Нитрование. Если бензол нитруется только нитрующей смесью, то фенол можно нитровать разбавленной азотной кислотой при комнатной температуре;

В этих условиях в молекулу фенола вводится одна нитрогруппа. Полученную смесь нитрофенолов можно разделить перегонкой с водяным паром. В связи с тем, что в молекуле о-нитрофенола гидроксильная и нитрогруппа находятся рядом, между атомом водорода ОН-группы и атомом кислорода NO₂-группы образуется внутримолекулярная водородная связь (ВВС):

Подобные соединения легколетучи. Как видно, образуется 6-членный цикл за счет хелатной водородной связи (внутримолекулярная водородная связь называется хелатной).

Молекулы папа-изомера образуют межмолекулярные водородные связи (МВС):

Для п— и о-нитрофенолов характерна бензоидно-хиноидная таутомерия. Мета-нитрофенолы не являются таутомерными веществами, так как в них нет сопряжения между ОН- и NO₂-группами,

Свободные нитрофенол – бесцветные вещества или имеют желтую окраску. При добавлении щелочей образуются соли нитрофенолов, окрашенные в ярко-желтый цвет.

При действии концентрированной азотной кислоты на фенол образуется осадок 2,4,6-тринитрофенола:

2,4,6-Тринитрофенол называется пикриновой кислотой, по кислотности он приближается к серной кислоте,

3. Сульфирование. Сульфирование фенола проходит очень легко и в зависимости от температуры приводит к о- или п-изомерам:

4. Алкилирование и ацилирование. Реакции алкилирования и ацилирования по бензольному кольцу (С-алкилирование и С-ацилирование фенолов) проводят в условиях реакции Фриделя – Крафтса;

5. Азосочетание. Фенолы в качестве азосоставляющей в слабощелочной среде вступают в реакцию азосочетания с солями диазония с образованием азосоединений:

6. Синтез фенолкарбоновых кислот (реакция Кольбе – Шмитта). При пропускании углекислого газа через раствор фенолята натрия образуется салицилат натрия, который при действии минеральных кислот образует салициловую кислоту.

7. Гидроксиметилирование. При обработке фенолов формальдегидом в кислой или щелочной среде образуется смесь о- и п-гидрокси-метилфенолов. Реакция протекает по механизму S_E, электрофильной частицей в условиях кислотного катализа является гид рокси метилкатион СН₂ОН:

В присутствии минеральных кислот гидроксиметилфенол вступает в реакцию конденсации с молекулой фенола:

В более жестких условиях образуются высокомолекулярные продукты поликонденсации – фенолоформальдегидные смолы.

В результате такой реакции поликонденсации могут образовываться смолы линейного или сетчатого строения.