- Дегидрирование алканов
- Реакции присоединения к циклоалканам
- 1. Гидрирование циклоалканов
- 2. Галогенирование циклоалканов
- 3. Гидрогалогенирование
- 1. Галогенирование
- 2. Нитрование циклоалканов
- 3. Дегидрирование
- Реакции замещения
- Дегалогенирование дигалогеналканов
- 1. Горение
- 2. Окисление
- Аналоги
- Взаимодействие
- Геометрическая (цис-транс-) изомерия
- Енантиомерия производных циклопропана
- Метиленциклопропан
- Молекулярная структура циклопропана
- Номенклатура циклоалканов
- Обратите внимание!
- Особые свойства циклопропанового кольца
- Передозировка
- Побочные действия
- Противопоказания
- Реакции с солями ртути
- Свойства циклопропана, характерные и прочим циклоалканам
- Состав
- Срок годности
- Строение циклопропана
- Структурная изомерия
- Условия продажи
- Условия хранения
- Фармакодинамика
- Фармакокинетика
- Фармакологическое действие
- Форма выпуска
- Химические свойства циклоалканов
- Цена, где купить
- Циклопропан — вики
- Циклопропан, как анестетик
- Отзывы
Дегидрирование алканов
Алканы с длинным углеродным скелетом, содержащие 5 и более атомов углерода в главной цепи, при нагревании в присутствии металлических катализаторов образуют циклические соединения.
При этом протекает дегидроциклизация – процесс отщепления водорода с образованием замкнутого цикла.
Пентан и его гомологи, содержащие пять атомов углерода в главной цепи, при нагревании над платиновым катализатором образуют циклопентан и его гомологи:
Алканы с углеродной цепью, содержащей 6 и более атомов углерода в главной цепи, при дегидрировании образуют устойчивые шестиатомные циклы, т. е. циклогексан и его гомологи, которые далее превращаются в ароматические углеводороды.
Гексан при нагревании в присутствии оксида хрома (III) в зависимости от условий может образовать циклогексан и потом бензол:
Гептан при дегидрировании в присутствии катализатора образует метилциклогексан и далее толуол:
Дегидроциклизация алканов — важный промышленный способ получения циклоалканов.
2. Гидрирование бензола и его гомологов
При гидрировании бензола при нагревании и в присутствии катализатора образуется циклогексан:
При гидрировании толуола образуется метилциклогексан:
Этим способом можно получить только циклогексан и его гомологи с шестичленным кольцом.
Реакции присоединения к циклоалканам
| Чем меньше цикл и чем больше угловое напряжение в цикле, тем легче протекают реакции присоединения. Способность вступать в реакции присоединения уменьшается в ряду: циклопропан > циклобутан > циклопентан. |
1. Гидрирование циклоалканов
С водородом могут реагировать малые циклы, а также (в жестких условиях) циклопентан. При этом происходит разрыв кольца и образование алкана.
Циклопропан и циклобутан довольно легко присоединяют водород при нагревании в присутствии катализатора:
Циклопентан присоединяет водород в жестких условиях:
Бромирование протекает более медленно и избирательно.
Циклогексан и циклоалканы с большим число атомов углерода в цикле с водородом не реагируют.
2. Галогенирование циклоалканов
Циклопропан и циклобутан реагируют с галогенами, при этом тоже происходит присоединение галогенов к молекуле, сопровождающееся разрывом кольца.
| Например. Циклопропан присоединяет бром с образованием 1,3-дибромпропана: |
3. Гидрогалогенирование
Циклопропан и его гомологи с алкильными заместителями у трехчленного цикла вступают с галогеноводородами в реакции присоединения с разрывом цикла.
| Например, циклопропан присоединяет йодоводород. |
| Присоединение галогеноводородов к гомологам циклопропана с заместителями у трехатомного цикла (метилциклопропан и др.) происходит по правилу Марковникова. |
| Например, при присоединении бромоводорода к метилциклопропану преимущественно образуется 2-бромбутан |
1. Галогенирование
Галогенирование циклопентана, циклогексана и циклоалканов с большим количеством атомов углерода в цикле протекает по механизму радикального замещения.
| Например, при хлорировании циклопентана на свету или при нагревании образуется хлорциклопентан |
При хлорировании метилциклопентана замещение преимущественно протекает у третичного атома углерода:
2. Нитрование циклоалканов
При взаимодействии циклоалканов с разбавленной азотной кислотой при нагревании образуются нитроциклоалканы.
| Например, нитрование циклопентана. |
3. Дегидрирование
При нагревании циклоалканов в присутствии катализаторов протекает дегидрирование – отщепление водорода.
Циклогексан и его производные дегидрируются при нагревании и под действием катализатора до бензола и его производных.
| Например, бензол образуется при дегидрировании циклогексана. |
| Например, при отщеплении водорода от метилциклогексана образуется толуол. |
Реакции замещения
| В больших циклах (циклопентане, циклогексане) благодаря неплоскому строению молекул не возникает угловое напряжение. Поэтому большие циклы гораздо более устойчивы, чем малые, и реакции присоединения с разрывом связей С-С для них не характерны. В химических реакциях они ведут себя подобно алканам, вступая в реакции замещения без разрыва кольца. |
Дегалогенирование дигалогеналканов
При действии активных металлов на дигалогеналканы, в которых между атомами галогенов находится три и более атомов углерода.
| Например, 1,4-дибромбутан реагирует с цинком с образованием циклобутана |
Таким образом можно синтезировать циклоалканы заданного строения, в том числе циклоалканы с малыми циклами (С3 и С4).
1. Горение
Как и все углеводороды, алканы горят до углекислого газа и воды. Уравнение сгорания циклоалканов в общем виде:
CnH2n 3n/2O2 → nCO2 nH2O Q
| Например, горение циклопентана. |
2C5H10 15O2 → 10CO2 10H2O Q
2. Окисление
При окислении циклогексана азотной кислотой или в присутствии катализатора образуется адипиновая (гександиовая) кислота:
Аналоги
Триметилен, Фторотан, Трихлорэтилен.
Взаимодействие
Противопоказано вводить Адреналин и Норадреналин.
Геометрическая (цис-транс-) изомерия
У циклоалканов с двумя заместителями, расположенными у соседних атомов углерода в цикле цис-транс-изомерия обусловлена различным взаимным расположением в пространстве заместителей относительно плоскости цикла.
| В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону от плоскости цикла, в транс-изомерах – заместители расположены по разные стороны. |
| Например. В молекуле 1,2-диметилциклопропана две группы СН3 могут находиться по одну сторону от плоскости цикла (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер): |
Для 1,1-диметилциклопропана цис-транс-изомерия не характерна.
Енантиомерия производных циклопропана
Енантиомерия алициклических соединений возникает при наличии хирального атома углерода и отсутствия элементов симметрии, в первую очередь плоскости симметрии. Так, циклопропан с двумя одинаковыми заместителями в транс-1,2-положении или с двумя разными как в транс-1,2, так и в цис-1,2-положении существует в виде энантиомеров:
Рисунок 4.
Соединения с цис-1,2 и транс-1,2 пложениями двух одинаковых заместителей является диастереоизомерами между собой.
Метиленциклопропан
Метиленциклопропан представляет собой органическое соединение с формулой $(CH_2)_2CCH_2$.
Рисунок 14.
Это бесцветный легко сжижаемый газ, который используется в качестве реагента в органическом синтезе.
Будучи напряженной и ненасыщенной молекула метиленциклопропана претерпевает множество реакций, особенно в присутствии металлических катализаторов. Например, метиленциклопропаны могут быть преобразованы в циклобутеноны в присутствии платинового катализатора. Этот процесс можно рассматривать аналогично расширению цикла самого циклопропана и прочих его производных:
Рисунок 15.
Молекулярная структура циклопропана
Молекулярную структуру циклопропана можно представить в виде правильного треугольника с валентными углами между тремя атомами углерода по 60$^circ$ и углами водород-углерод-водород по 114$^circ$:
Рисунок 5.
Таким образом валентные углы в цикле циклопропана на 49,5$^circ$ меньше тетраэдрических углов между углеродными атомами алканов, что приводит к напряжению, называемому угловым напряжением Байера.
Согласно квантово-механическим расчеты в молекулах циклопропана реальные углы между связанными углеродными амтомами ( их $sp^3$ гибридными орбиталями) составляют не 60$^circ$, а 104$^circ$:
Рисунок 6.
Такое отклонение объясняется двумя различными теориями:
В результате максимальное перекрытие орбиталей происходит не вдоль мижьядерных осей связей $C-C$, а несколько вне их (вне сторон треугольника) с образованием слабых «бананоподибных» связей, которые фактически являются промежуточными между $sigma$- и $pi$-связями (рис. 7, а, А. Коулсон и И И. Моффит, 1947 г.).
Также существует мнение об $sp^2$- гибридном состоянии атомов углерода в циклопропане и значительном вкладе $p$-атомных орбиталей в образование бананоподибных связей (рис. 7, б, А. Уолп, 1949),
Рисунок 7. Схема образования связей в циклопропана: а — структура А, Коулсона и Е. Моффита, б — структура А. Уолша. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Наличие такой связи и внутреннего «байеровського» напряженияе приводит к откланению внутренней энергии циклопропана по сравнению с другими циклоалканами и вызывает его высокую реакционную способность, подобную алкенам. Это означает условно, что циклизация пропана в циклопропан более эндотермических реакцией, которая нуждается в дополнительной энергии — энергии «напряжение» в сравнении с циклизацией гексана в циклогексан.
Номенклатура циклоалканов
В названиях циклоалканов используется префикс -ЦИКЛО.
Название циклоалканов строится по следующим правилам:
1. Цикл принимают за главную углеродную цепь. При этом считают, что углеводородные радикалы, которые не входят в главной цепь, являются в ней заместителями.
2.Нумеруют атомы углерода в цикле так, чтобы атомы углерода, которые соединены с заместителями, получили минимальные возможные номера. Причем нумерацию следует начинать с более близкого к старшей группе конца цепи.
3.Называют все радикалы, указывая впереди цифры, которые обозначают их расположение в главной цепи.
Для одинаковых заместителей эти цифры указывают через запятую, при этом количество одинаковых заместителей обозначается приставками ди- (два), три- (три), тетра- (четыре), пента- (пять) и т.д.
Например, 1,1-диметилциклопропан или 1,1,3-триметилциклопентан.
4.Названия заместителей со всеми приставками и цифрами располагают в алфавитном порядке.
Например: 1,1-диметил-3-этилциклопентан.
5.Называют углеродный цикл.
Обратите внимание!
Информация о лекарствах на сайте является справочно-обобщающей, собранной из общедоступных источников и не может служить основанием для принятия решения об использовании медикаментов в курсе лечения. Перед применением лекарственного препарата Циклопропан обязательно проконсультируйтесь с лечащим врачом.
Особые свойства циклопропанового кольца
Циклопропановое кольцо настолько стабильно к действию окислителей, что алкилциклопропаны реагируют только по $alpha$-положению без раскрытия цикла. Наиболее наглядным примером такого рода реакции является озонолиз тетраспироциклопропана, приводящий к моно- и диспирокетонам.
Рисунок 2.
Аналогично окислительный озонолиз транс-1,2-дифенилциклопропана дает транс-циклопропан-1,2-дикарбоновую кислоту:
Рисунок 3.
Циклопропан является наиболее сильной $C-H$ кислотой из всех циклоалканов. Арилциклопропаны отщепляют протон уже при действии раствора трет-бутилата калия в ДМСО.
Рисунок 4.
Передозировка
Проявляется симптомами: остановка дыхания, остановка сердца.
Лечение: симптоматическая терапия, поддержание жизненных функций организма.
Побочные действия
Часто встречаются головная боль, рвота в послеоперационном периоде, парез кишечника.
Противопоказания
Заболевания, сопровождающиеся нарушением предсердно-желудочковой проводимости.
Реакции с солями ртути
Производные циклопропана реагируют с солями ртути. Эти реакции, были открыты Р. Я. Левиной, и напоминают оксимеркурирование алкенов. Направление раскрытия цикла также как и в случае прочих реакций присоединения соответствует правилу Марковникова.
Рисунок 13.
Свойства циклопропана, характерные и прочим циклоалканам
Гидрирование циклопропана (каталитический гидрогенолиз).
Напряжение цикла циклопропана проявляется во многих его реакциях. В частности он подвергается каталитическому гидрогенолизу с образованием пропана, однако при жестких условиях по сравнению с гидрогенолизом этилена и пропилена.
Рисунок 5.
Реакции присоединения. К реакциям присоединения среди циклоалканов в первую очередь склоннен именно циклопропан (в меньшей мере также и циклобутан, который вступает в них в более жестких условиях):
Рисунок 6.
При действии галогеноводородов на производные циклопропана реакция проходит по правилу Марковникова:
Рисунок 7.
Реакции замещения в циклопропане. Несмотря на то, что реакции замещения более характерны для пяти-, шестичленных и высших циклов, циклопропан и и его производные также вступают в этот тип реакций. Например, при хлорировании на свету они образуют смесь моно- и дихлоропроизводных:
Рисунок 8.
Кроме того, в зависимости от условий при реакции с хлором протекать реакция с раскрытием цикла
Рисунок 9.
При аналогичной реакции с бромом образуется только 1,3-дибромпропан.
Рисунок 10.
Изомеризация циклопропана. Для циклоалканов характерна изомеризация цикла с его расширением или сужением. Только циклопропан изомеризуется при нагревании в присутствии некоторых металлов с расщеплением до пропилена:
Рисунок 11.
Изомеризация циклопропана происходит также при реакциях замещения, причем цикл сужается или расширяется, как правило, на один атом углерода (М. Кижнер, В. Марковников):
Рисунок 12.
Состав
Бесцветный легковоспламеняющийся газ, который при комнатной температуре и давлении 5 атм. переходит в жидкое состояние.
Срок годности
2 года со дня ввода баллона в эксплуатацию.
Строение циклопропана
Циклопропан представляет собой молекулу циклоалкана с молекулярной формулой $C_3H_6$, состоящей из трех атомов углерода, связанных друг с другом с образованием кольца, каждый атомом углерода связан с двумя атомами водорода, что приводит к $D3h$ симметрии молекулы.
Рисунок 1.
Циклопропан и пропилен имеют одинаковую молекулярную формулу — $C_3H_6$, но имеют различные структуры, что делает их структурными изомерами.
Циклопропан является анестетиком. В современной анестезиологической практике, он был заменен другими агентами, из-за его крайней реактивности при нормальных условиях: когда газ смешивается с кислородом, существует значительный риск взрыва.
Структурная изомерия
Для циклоалканов характерна структурная изомерия, связанная с разным числом углеродных атомов в кольце, разным числом углеродных атомов в заместителях и с положением заместителей в цикле.
- Изомеры с разным числом атомов углерода в цикле отличаются размерами углеродного цикла.
| Например. Изомеры с разным числом углеродных атомов в цикле – это этилциклопропан и метилциклобутан с общей формулой С5Н10 |
- Изомеры с разным числом атомов углерода в заместителях отличаются строением заместителей у одинакового углеродного цикла.
| Например. Структурные изомеры с различным числом углеродных атомов в заместителях – 1-метил-2-пропилциклопентан и 1,2-диэтилциклопентан |
- Изомеры с разным положением одинаковых заместителей в углеродном цикле.
- Межклассовая изомерия: циклоалканы изомерны алкенам.
| Например. Формуле С3Н6 соответствуют циклопропан и пропен. |
Условия продажи
Отпускается медицинским учреждениям.
Условия хранения
В прохладных местах с отсутствием источников огня.
Фармакодинамика
Циклопропан — бесцветный газ, обладающий высокой анальгетической и наркозной активностью.
Фармакокинетика
Введение в наркоз — 3-5 мин, без стадии возбуждения. Быстро вызывает стадию глубокого наркоза.
Не разрушается в организме, в неизменном виде выделяется практически полностью в течение 10 мин.
Фармакологическое действие
Общее анестезирующее, средство для ингаляционного наркоза.
Форма выпуска
Стальные баллоны оранжевого цвета объемом 1 л и 2 л под давлением 5 атм. Надпись выполняется черным цветом.
Химические свойства циклоалканов
Циклоалканы с малым циклом (циклопропан, циклобутан и их замещенные гомологи) из-за большой напряженности в кольце могут вступать в реакции присоединения.
Цена, где купить
В настоящий момент Циклопропана нет в наличии в аптеках и интернет-аптеках городов России. Есть несколько компаний, занимающихся реализацией химической продукции для научных лабораторий, фармацевтики и медицины. На их сайтах можно сделать заказ, оставив свой запрос.
Циклопропан — вики
Циклопропан оказывает сильное общеобезболивающее действие. Чрезвычайно огнеопасен; его смеси с кислородом, закисью азота и воздухом могут взрываться при соприкосновении с пламенем, электрической искрой и другими источниками, которые могут вызывать воспламенение. При использовании циклопропана необходимо принимать все меры, исключающие возможность взрыва, в том числе меры предосторожности, связанные с применением электро- и рентгеноаппаратуры и исключающие образование статического электричества. В связи с этими особенностями, а также с появлением новых способов и средств общего обезболивания циклопропан в настоящее время крайне редко используется в качестве средства для наркоза. Действует циклопропан быстро. В концентрации 4 об.% вызывает аналгезию, 6 об.% — выключает сознание, 8—10 об.% — вызывает наркоз (III стадии), в концентрации 20—30 об.% — глубокий наркоз.
В организме циклопропан не разрушается и выделяется в неизменном виде почти полностью через 10 мин после прекращения ингаляции.
Циклопропан не оказывает выраженного влияния на функции печени и почек; несколько понижает диурез. Иногда при наркозе циклопропаном наступает кратковременная гипергликемия, связанная с возбуждением адренореактивных систем. Этот эффект менее выражен, чем при применении эфира.
Циклопропан оказывает возбуждающее влияние на холинореактивные системы организма и вызывает некоторое замедление пульса, возможны аритмии. Под влиянием циклопропана сильно повышается чувствительность миокарда к адреналину; введение адреналина при наркозе циклопропаном может вызвать фибрилляцию желудочков.
Артериальное давление во время наркоза несколько повышается, что может привести к некоторому усилению кровоточивости.
Циклопропан используется для вводного и основного наркоза (циклопропан с кислородом); чаще применяется в комбинации с другими средствами для наркоза (закись азота, эфир) и с мышечными релаксантами. Показан больным с заболеваниями легких, так как не вызывает раздражения слизистых оболочек дыхательных путей. Его можно назначать при болезнях печени и при диабете.
Циклопропановый наркоз может применяться для кратковременных оперативных вмешательств.
Циклопропан применяют в смеси с кислородом по закрытой и полузакрытой системе (иногда по полуоткрытой) с использованием наркозных аппаратов с дозиметрами. Для поддержания наркоза используют 15—18 % циклопропана. Введение в наркоз осуществляется более высокими концентрациями циклопропана. К моменту окончания операции подачу циклопропана прекращают, и через 2—5 мин. вдыхания чистого кислорода больные просыпаются.
Подача кислорода должна производиться непрерывно. Необходимо следить за тем, чтобы сохранялась достаточная вентиляция легких и происходило освобождение организма от углекислоты.
Иногда циклопропан применяют как составную часть «смеси Шейна Ашмена». После вводного внутривенного наркоза тиопентал-натрием подают (по полузакрытому способу) смесь газов в следующем соотношении: закись азота — 1 часть, кислород — 2 части, циклопропан — 0,4 части.
При использовании этой смеси необходимо после окончания обезболивания исключать наркотизирующие компоненты в определенной последовательности (во избежание развития гипоксии): сначала прекращают подачу циклопропана, через 2—3 мин — закиси азота и ещё через такой же срок — кислорода.
При правильном дозировании циклопропана наркоз протекает без осложнений, больные быстро просыпаются после окончания ингаляции. В случае передозировки возможны остановка дыхания и угнетение сердечной деятельности вплоть до остановки сердца.
В связи с быстрым пробуждением после прекращения наркоза больные могут ощущать после операции сильную боль, поэтому до окончания операции рекомендуется ввести анальгетик. После наркоза относительно часто наблюдается головная боль, в отдельных случаях — послеоперационная рвота, парез кишечника. Поэтому больные после пробуждения от наркоза нуждаются в тщательном наблюдении.
К применению циклопропана допускается только медицинский персонал, прошедший соответствующий инструктаж.
Циклопропан, как анестетик
Циклопропан был введен в клиническую практику о американским анестезиологом Ральфом Вотерсом, который использовал закрытую систему с поглощением углекислого газа, чтобы сохранить этот тогда дорогостоящий агент. Циклопропан является относительно мощным анестетиком, не вызывает раздражения и имеет сладкий запах с минимальной альвеолярной концентрацией 17,5% и коэффициентом распределения кровь/газ 0,55.
Это означает, что индукция анестезии при вдыхании циклопропана и кислорода была быстрой и не неприятной. Однако при длительной анестезии циклопропаном у пациентов может возникнуть внезапное снижение кровяного давления, что может привести к сердечной аритмии; реакции, известной как «циклопропановый шок».
По этой причине, а также из-за его высокой стоимости и его взрывоопасности, его теперь используют только для индукции анестезии, и из клинического использования он исключон с середины 1980-х годов. Баллоны циклопропана и его расходомеры были окрашены в оранжевый цвет.
Циклопропан неактивен для ГАМК и глициновых рецепторов, а вместо этого выступает в качестве антагониста рецептора НМДА. Он также ингибирует рецептор АМПА и никотиновые рецепторв ацетилхолина и активизирует определенные каналы К2П.
Отзывы
Общие анестетики делятся на ингаляционныеи неингаляционные. Растворы неингаляционных анестетиков вводятся внутривенно, их концентрацией управлять трудно, но они имеют преимущество — отсутствует стадия возбуждения при их применении.
Современный наркоз начинается с внутривенного введения неингаляционного анестетика. Далее переходят на один из ингаляционных анестетиков или их комбинацию, которая позволяет уменьшить токсические эффекты.
Ингаляционные анестетики представлены легко испаряющимися (летучими) жидкостями и газами, среди которых — Циклопропан. Подаются через наркозный аппарат и их концентрацией легко управлять. В настоящий момент Фторотан, имея хорошие наркотизирующие свойства и безопасность применения, вытеснил ранее применявшийся Циклопропан.
В стоматологии Циклопропан применялся вообще очень редко по некоторым причинам. Он образует воспламеняющиеся смеси и применять его крайне опасно в условиях использования бормашины и приборов, дающих искру. Кроме того, он повышает возбудимость слизистой дыхательных путей и при операциях в полости рта, на тканях ротоглотки и гортани на фоне его применения возникает ларингоспазм/бронхоспазм.