Угарный газ, свойства, физиологическое действие на организм. Углекислый газ, угольная кислота и ее соли

Угарный газ, свойства, физиологическое действие на организм. Углекислый газ, угольная кислота и ее соли Кислород

Все тесты

  • Тест на темуАнализ стихотворения «Не с теми я, кто бросил землю» А. Ахматовой5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Перемена» Б. Пастернака5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Стихи о Петербурге» А. Ахматовой5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Стихи к Блоку» М. Цветаевой5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Клеветникам России» А. Пушкина5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Завещание» Н. Заболоцкого5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Стихи о Москве» М. Цветаевой5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Молитва» М. Цветаевой5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «И. И. Пущину!» А. Пушкина5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «День и ночь» Ф. Тютчева5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Весна в лесу» Б. Пастернака5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Журавли» Р. Гамзатова5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Люблю» В. Маяковского5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Когда на меня навалилась беда» К. Кулиева5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Гамлет» Б. Пастернака5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Русь» А. Блока5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Ночь» В. Маяковского5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения К. Симонова «Ты помнишь, Алёша, дороги Смоленщины…»5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения Жуковского «Приход весны»5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения Анны Ахматовой «Сероглазый король»5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Июль – макушка лета…»5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Мелколесье. Степь и дали…» С. Есенина5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Не позволяй душе лениться» Н. Заболоцкого5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «На дне моей жизни» А. Твардовского5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Нивы сжаты, рощи голы…» С. Есенина5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Бабушкины сказки» С. Есенина5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Снежок» Н. Некрасова1 вопрос
  • Тест на темуАнализ стихотворения «По вечерам» Н. Рубцова5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Вчерашний день, часу в шестом…» Н. Некрасова5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Цветы последние милей…» А. Пушкина5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Я знаю, никакой моей вины…» А. Твардовского5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Я не ищу гармонии в природе»Н. Заболоцкого5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Разбуди меня завтра рано» С. Есенина5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Снега потемнеют синие» А. Твардовского5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Осень» Н. Карамзина5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Молитва» А. Ахматовой5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Вечер» А. Фета5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Не жалею, не зову, не плачу» С. Есенина5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Тучи» М. Лермонтова5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Книга» Г. Тукая5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Необычайное приключение, бывшее с Владимиром Маяковским летом на даче» В. Маяковского5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Деревня» А. Пушкина5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Летний вечер» А. Блока5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Я убит подо Ржевом» А. Твардовского5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Элегия» А. Пушкина5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Зимнее утро» А. Пушкина5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Троица» И. Бунина5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Бабушке» М. Цветаевой5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «О весна без конца и краю» А. Блока5 вопросов
  • Тест на темуАнализ стихотворения «Море» В. Жуковского5 вопросов

Каталитическое окисление окиси углерода кислородом в присутствии водорода

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНДУСТРИАЛЬНОГО Гом 59, III ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1941

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРОДА

Н. П. Курин и Г. А Орман КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ГОПКАЛИТА

Как известно1), окись углерода является контактным ядом для аммиачных катализаторов. Поэтому в настоящее время при производстве синтетического аммиака вынуждены прибегать к тщательной очистке азото-водородной смеси от окиси углерода. Количество окиси углерода в азото-водородной смеси или в водороде зависит от метода получения. Так азото-водородная смесь, полученная из коксового газа глубоким охлаждением по методу Линде, содержит сотые доли процента окиси углерода, при использовании водорода железо парового способа концентрация СО в азото-водородной смеси достигает 0,4—0,8% и, наконец, газовая смесь после конверсии полуводяного газа содержит 3—4% окиси углерода.

При малых концентрациях СО азотоводородную смесь очищают методом метанирования2). При больших же концентрациях (3—4%) окись углерода удаляется из газовой смеси путем е£ промывки в аммиачно-мед-ных растворах. Однако этот способ очистки следует отнести к разряду дорогих, так как для предупреждения отрицательного влияния повышенной температуры (вследствие выделения тепла абсорбции) на процесс абсорбции окиси углерода приходится применять специальную аммиачную холодильную установку для охлаждения раствора. Кроме этого, для регенерации отработанного абсорбента требуется специальная аппаратура.

Малая рентабельность подобной мокрой очистки азото-водородной смеси, содержащей 0,4—0,8% окиси углерода, вынуждает направлять неочищенную азото-водородную смесь для переработки на аммиак, что неминуемо приводит к весьма быстрому отравлению катализатора и накоплению метана в циркуляционной газовой смеси, т. е. в конечном счете к снижению производительности промышленных установок и к повышению стоимости синтетического аммиака. В свете изложенного, изыскание новых методов более рациональной и дешевой очистки газов от окиси углерода следует считать целесообразным и в этой связи открываются весьма заманчивые перспективы перед каталитическим избирательным окислением СО до С02 в присутствии водорода, так как удаление из газовой смеси образовавшейся углекислоты, например, с помощью щелочного раствора, не представило бы существенных затруднений.

Сущность избирательного каталитического окисления заключается в том, что окись углерода, присутствующая в азого-водородной смеси или водороде при наличии некоторых катализаторов сгорает в углекислоту за счет предварительно выделенных соответствующих количеств кислорода, при этом водород либо совсем не реагирует с кислородом, или реагирует мало; таким образом, при некоторых условиях окись углерода может окисляться быстрее, чем водород8).

В качестве катализаторов для избирательного окисления окиси углерода в присутствии водорода был опробован ряд веществ. Так Ride al и Taylor4) показали, что окись меди при температуре 110°С и окиси железа и хрома при температуре 250—350°С обусловливают преимущественное окисление окиси углерода по сравнению с водородом. Скорость избирательного окисления может быть существенно повышена путем введения в катализаторы таких добавок, как окиси церия и тория.

Далее, Ride al5) исследовал активность Fe203, Fe203 с добавками 2,5% Сг203 и 0,5°/0 Ce02î CuO, NiO и Pd в виде палладированного асбеста в области температур Î50—380°С при исходном составе сухого газа СО от 2,5 до 16,6, 02 от 5,5 до 39,0 и Н2 от 48,5 до 90,3% (объем.) и различных скоростях пропускания через катализатор (по нашим вычислениям объемные скорости газа в опытах Ri deal изменялись от 42,4 до 400 объемов газа 0° и 760 Hg мм на 1 насыпной объем катализатора в час) оказалось, что при температурах около 150°С все перечисленные катализаторы, за исключением палладия, малоактивны; при более высоких температурах идет одновременное окисление как окиси углерода, так и водорода, причем повышение температуры понижает избирательность окисления СО.

Lamb, Sc alio ne и Edgar6) применили для избирательного окисления окиси углерода в присутствии водорода изобретенный во время мировой войны в Америке гопкалит7). Это вещество, служащее для наполнения противогазов, даже при комнатной температуре обусловливает весьма интенсивное окисление присутствующей в воздухе окиси углерода. Указанные авторы исследовали поведение гопкалита при пропускании через него сухих и влажных смесей водорода и воздуха, окиси углерода и воздуха, водорода, окиси углерода и воздуха. Оказалось, что в сухой газовой смеси, сбдержащей 90% Н2 и 10% воздуха окисление водорода начинается лишь при температурах не ниже 60—70°С (объемн. скорость = 6000), если же газовая смесь увлажняется (РНаО = 50 мм Hg), то температура начала окисления водорода повышается до 125°С.

С другой стороны, при пропускании через этот катализатор сухой газовой смеси, содержащей 0,5% СО, 89,5 Н2 и Ю°/0 воздуха, происходит полное окисление СО до С02 при комнатной температуре (объемная скорость 6000), водород же не горит; однако, если повысить концентрацию СО до 1%, то при тех же условиях, вследствие выделения теплоты горения СО, происходит интенсивное разогревание катализатора, вызывающее одновременное интенсивное горение водорода.

Далее, в случае влажной смеси окиси углерода с содержанием СО— 0,5—1, воздух 2,5—5 и N2—94—97% при объемной скорости 6000 полное окисление СО до С02 происходит при температурах 90—100°С, т. е. приблизительно на 20—25°С ниже температуры начала окисления водорода.

Для выявления постоянства активности катализатора влажная азото-водородная смесь, содержащая 0,5% СО и 0,5% кислорода, длительное время пропускалась через гопкалит, помещенный в медный контактный аппарат, при температуре 101,8°С и объемной скорости 6000. Оказалось, что при этих условиях в течение 200 часов степень окисления устанавливается постоянной и равной 93%. В заключение, те же авторы исследовали активность гопкалита при пропускании через него газовой смеси, содержащей азот, окись углерода и кислород в зависимости от температуры, объемной скорости, концентрации кислорода и др,, причем эти факторы поставлены в связь с тепловыми явлениями, имеющими место на катализаторе. ~

Kuentzel8), задавшись целью отыскать условия, при которых мржяо было бы селективно окислять до углекислоты окись углерода, находящуюся в газовой смеси в значительно более высокой концентрации (1—2 я более процента), исследовал в качестве катализаторов следующие гвеще-

ства. Два катализатора (1-й и 2-й) типа применяемого для конверсии полуводяного газа состава.

1. 94о/о Fe2Oa 5°/o А1203 1% КОН;

2. 95% Со203 5% А1203;

3. 100 СиО;

4. 100 Мп02;

5. двухкомпонентный гопкалит—60% Mn02-}~40% CuO;

6. пятикомпонентный гопкалит—39% Мп02 30% CuO -f-17% Со203 -f 8% FeaOa 6% Ag203.

Испытания активности катализаторов проводились при объемной скорости 720 и составе газовой смеси — С02 — 27,5; СО — 1,1; 02— 1,1; СН4—0,3; Н2 — 47,6 и N2 — 22,6% при различных температурах и большом количестве водяного пара (отношение пар/газ = 3).

Первые два катализатора не обладают селективностью действия и являются типичными катализаторами конверсии. Окись меди в области температур 185—225°С обладает высокими селективными свойствами по отношению к процессу окисления СО в С02 в присутствии водорода, степень окисления СО в С02 достигала при этих условиях 72—95%, однако при переходе от высоких температур к пониженным активность катализатора резко падает, что объясняется восстановлением катализатора водородом. Аналогично ведет себя как катализатор и Мп02.

Из всех исследованных Kuentzel катализаторов наиболее активным оказался 2-компонентный гопкалит. Достигаемая степень окисления СО в С02 в области температур 150—163°С соответственно равнялась 90—95%, хотя после нескольких часов работы она падала до 81,3—90,7%, что автором ставится в связь с наблюдающимся в первый период работы небольшим восстановлением катализатора, которое затем прекращается. Повышение температуры до 165—190°С позволяет получать степень окисления выше 95°/о. При температурах около 220°С катализатор теряет свою активность. 5 компонентный катализатор оказался менее активным нежели 2-компонентный.

В дальнейшем Kuentzel9) показал, что применяя продажный 2-компонентный гопкалит CWS при 160—195°С, составе газа СО—1,3; 02—1,5; С02—28,0, Н2—49,5 и N2—19,7% объемной скорости 100 (в расчете на сухой газ) и соотношении пар/газ —3 можно окислить от 97 до 99% имеющейся в газе окиси углерода. Пар способствует быстрому рассеиванию тепла реакции и так же как и кислород препятствует восстановлению катализатора. Увеличение в газе избытка кислорода от 100 до 145% лишь незначительно увеличивало степень окисления СО в С02.

Казарновский, Борщевский и Кастин10) исследовали в качестве катализаторов для избирательного окисления СО в С02 в присутствии водорода следующие катализаторы: 1 и 2—100% Fe203; 3—Fe203 2,5% Cr203-f»0,5% Се203, причем этот катализатор был нанесен на носитель-си-ликагель в количестве 30%; 4. Fe203-f-2,5 Сг2Оя Се203; 5—гопкалит.

Исследование активности производилось при объемной скорости 200 и сухой азотоводородной смеси, содержащей 0,5—1,0% СО и 0,5—1,0% Ог В результате исследования выяснено, что активность железных катализаторов и в особенности неактивированных, значительно ниже активности гопкалита. Хорошие результаты дает гопкалит при температуре около 100°С. Степень окисления СО в С02 в этом случае составляет 93—95%. При более высоких температурах 130—150—200°С гопкалит меняет окраску и теряет активность, что авторы объясняют восстановлением катализатора. Во второй части работы было исследовано влияние различных факторов на активность гопкалита. Оказалось, что работа на влажном газе (насыщение парами воды при 25—30°С) идет удовлетворительно. Увеличение избытка кислорода по отношению к количеству его, необходимого для полного

окисления СО в С02 выше 100% не дает существенного увеличения степени окисления. При увеличении объемной скрости степень окисления падает, что частично связано с более легким перегревом катализатора и его разрушением.

В заключение было исследовано изменение активности гопкалита в зависимости от продолжительности работы при различных условиях. Оказалось, что в течение 96 часов, объемной скорости газа 5000 и употреблении сухой и чистой азото-водородной смеси активность не изменяется. Однако, при пользовании технической азото-водородной смесью, содержащей 5—7 мг органических соединений серы на 1 м3 газа при работе в те чение 27—38 часов активность падает с 90—93 до 67,5—64,270, что объясняется отравлением катализатора. При работе на влажной азото-водородной смеси (7—8°/0 Н20) и использовании стеклянного контактного аппарата активность гопкалита с течением времени несколько понижается. Аналогичная картина наблюдается и при пользовании медным контактным аппаратом (за 100 часов работы при объемной скорчости 5000 и I —101°С степень окисления упала с 95,6 до 65%).

Таким образом, из приведенных работ видно, что принципиально возможно осуществить избирательное гетерогеннокаталитическое окисление окиси углерода до углекислоты в присутствии водорода. В качестве катализатора наилучшим оказался гопкалит. В присутствии этого вещества можно с помощью небольших количеств кислорода окислять СО до С02 даже если окись углерода в азотоводородной смеси присутствует в количестве 1—2 и более процентов. В последнем случае для предотвращения порчи катализатора вследствие перегревов и восстановления следует примешивать к азото-водородной смеси большие количества водяного пара, что как раз и имеет место в конверсионном способе получения М2-|~ЗН2.

Целью настоящей работы является исследование активности гопкалита в зависимости от температуры и объемной скорости газа. Как известно, температура и объемная скорость при практическом осуществлении каталитических процессов подвергаются наиболее частой регулировке и поэтому выявление степени каталитического окисления СО в С02 в присутствии Н2 в зависимости от этих двух факторов является весьма желательным. Кроме этого, исследование скорости, этого процесса, как функции температуры и объемной скорости, позволит сделать некоторые заключения относительно механизма каталитического окисления СО в С02 в присутствии водорода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Для исследования активности гопкалита нами выбран динамически^ метод, позволяющий изучать эту величину при установившихся стационарных состояниях и с достаточной точностью анализировать состав газов после катализатора при малых начальных концентрациях окиси углерода. Учитывая отмеченное предыдущими исследователями отрицательное влияние перегревов на активность гопкалита, исследование последнего нами производилось в условиях, близких к изотермическим. Кроме этого, предусмотрена аппаратура для тщательного регулирования и измерения скоростей газового потока.

Схема опытной установки представлена на рис. 1. Газовая смесь, со-стоящая из азого-водородной смеси, окиси углерода и воздуха из газгольдера (1) (для осуществления непрерывной работы было смонтировано 2 таких газгольдера) под давлением столба воды от водонапорной склянки (с постоянным уровнем) (2) пропускалась через абсорбционные колонки (3) и (4), выполненные соответственно 40% раствором №ОН и концентрированной серной кислотой. В колонке (3) происходила очистка газовой смеси

от углекислоты и в колонке (4) ее осушка. Далее, смесь пропускалась через реометр (5), с помощью которого регулировалась и измерялась скорость газового потока и направлялась на контактирование в термостат (6). Реометр (5) имел 2 капилляра и большую разность уровней (750 мм) концентрированной серной кислоты в коленах низкого и высокого давлений, что позволяло в широких пределах и с большой точностью измерять скорость газовых потоков. Газовая смесь, пройдя подогреватель (7), и наполненный катализатором контактный аппарат (8), направлялась на анализ, Контактный аппарат и подогреватель располагались в металлическом резервуаре (6), наполненном жидкостью и для уменьшения тепло потерь изолированного снаружи войлоком. Применение в качестве теплопередаю-щей среды жидкости, а не газа, было обусловлено стремлением по возможности свести к минимуму разность температур как по поперечному сечению контактного аппарата, так и по его длине, возникающую вследствие выделения тепла реакции горения окиси углерода до С02. В опытах по исследованию активности гопкалита при температурах до 100°С термостат заполнялся водой, а при более высоких температурах—касторовым маслом. Температура жидкости термостата поддерживалась постоянной с точностью 0,1°С, с помощью электроподогревателя (9) и ргутно-толуолового терморегулятора (10). Для увеличения интенсивности теплопередачи жидкость термостата интенсивно перемешивалась с помощью мешалки (11). Величина змеевикового подогревателя (7) была выбрана с большим запасом так, что поступающая на контактирование газовая смесь даже при самых больших объемных скоростях успевала подогреваться до температуры жидкости термостата. Для исключения каталитического влияния стенок на активность гопкалита, при избирательном окислении СО в С02 в присутствии водорода, контактный аппарат (8) был изготовлен из стеклянной трубки и имел и-образн>ю форму.

Однако, учитывая указания предыдущих исследователей относительно вредного влияния на катализатор перегревов, а также наше стремление изучить активность гопкалита в условиях, близких к изотермическим, контактный аппарат был выполнен из тонкостенной и узкой трубки. Толщина стенки контактного аппарата составляла 0,5 мм и диаметр трубки равнялся 4 мм.

Азото-водородная смесь получалась путем разложения аммиака над железными сгружками при высокой температуре (~700°С). С этой целью аммиак из баллона (12) пропускался через крекер (13), наполненный железными стружками и нагреваемый электропечью. В колонках (14), наполненных серной кислотой, азото-водородная смесь освобождалась от остатков неразложившегося аммиака и затем направлялась в один из газгольдеров (1).

Окись углерода получалась разложением муравьиной кислоты серной кислотой. Для этого в колбу (15) из сосуда (17) наливалась концентрированная серная кислота. Здесь она подогревалась до 150—160°С и затем из сосуда (16) по каплям прибавлялась муравьиная кислота. Образовавшаяся окись углерода пропускалась через холодильник (18), где происходила конденсация паров неразложившейся муравьиной кислоты и после очистки от С02 и Н20 собиралась в газгольдере (19). Для непрерывной работы сборники (16) и (17) были соединены с трубкой, отводящей газ из колбы. При таком устройстве давление газа в колбе и над жидкостью в сборниках (16) и (17) одинаково и поэтому муравьиная кислота может притекать непрерывно.

При составлении газовой смеси нужного состава окись углерода из газгольдера (19) при закрытом кране (20) и открытом кране (21) пропускалась через абсорбционные колонки (22) и (23), наполненные, соответственно, раствором едкого калия и концентрированной серной кислотой

(для освобождения от С02, выделившейся из воды в газометре (19) и паров воды) и поступала в измерительную бюретку (24), в которой, в качестве запарной жидкости, была использована ртуть. После этого необходимый объем СО из бюретки (24) переводился в один из газометров (1), предварительно полностью наполненный водою. Туда же из другой подобной же бюретки (25) переводилось требуемое количество воздуха, предварительно освобожденного в промывалках (26) и (27) от С02 и Н20. После этого в газометр (1) вводилась до известной метки азотно-водо-родная смесь из установки для разложения аммиака.

Степень окисления окиси углерода определялась исходя из количества СО содержащейся в газе до катализатора и количества углекислоты, уловленной из того же количества газа после катализатора при пропускании его через раствор едкого бария. Концентрация раствора едкого бария до и после пропускания анализируемого газа определялась путем титрования его раствором щавелевой кислоты.

Для предупреждения проскока углекислоты включались последовательно две поглотительных склянки с едким барием. Наполненные Р205 U-образные трубки позволяли весовым путем определить количество воды, образовавшейся в результате горения водорода.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА,

В настоящем сообщении приводятся результаты относительно активности гопкалита, полученного смешением чистых осажденных окиси меди и двуокиси марганца.

Окись меди готовилась12) осаждением из раствора медного купороса раствором едкого натрия. Полученный вначале в виде голубоватого осадка гидрат окиси меди при нагревании раствора быстро переходил в окись меди, которая тщательно отмывалась дистиллированной водой до исчезновения реакции на ион (SO4)» и высушивалась в сушильном шкафу при температуре 60—80°С.

Активная Мп02 получилась12) путем взаимодействия перманганата калия и сернокислого марганца в водном растворе при кипячении. Полученный осадок Мп02 подвергался тщательной промывке дистиллированной водой до исчезновения реакции на ион серной кислоты и сушился также при температуре 60— 80°С. Высушенные окиси, отвешенные в соответствующих количествах, замешивались в небольшом количестве дистиллированной воды. Для более полного перемешивания полученная паста продолжительное время растиралась в агатовой ступке, затем выкладывалась на стекло, сушилась и нагревалась при температуре 200°С в течение одного часа. Полученный гопкалит дробился и для исследования активности использовалась фракция с диаметром кусков от 1,5 до 2 мм. Объем контактного пространства, в котором помещался катализатор, равнялся 3,85 мл.; вес катализатора = 2,101 г.

Активность гопкалита исследовалась таким образом, что вначале при каждой данной температуре и объемной скорости газовая смесь в течение 0,5—1 часа пропускалась через катализатор и только после этого про-контактированные газы направлялись на анализ. Это было необходимо для установления стационарного состояния между газовой фазой и твердым катализатором.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

В настоящем сообщении приводятся данные относительно активности, измеряемой процентом окисления СО в С02, 2-компонентного гопкалита (60% MnOs и 40% СиО) при объемных скоростях (V) от 500 до 9300

и температурах 25—135°С при пропускании через катализатор сухой азото-водородной смеси, содержащей 0,5% окиси углерода и 0,5 и 0,3% кислорода.

Полученные результаты приведены в таблице 1 и представлены на рис. (2), (3), (4) и (5).

Таблица 1

Зависимость степени окисления СО в С02 в присутствии азото-водородной смеси на гопкалите от температуры, объемной скорости и начальной концентрации 02. Начальная концентрация СО—О, Ъ% (объ^мн.)

Температура контактного аппарата в °С

Степень окисления СО в процентах

О б ъ е м н ы е с к о Р О с т и

520 720 1000 2000 I 3000 5000 7500 9300

Н а чал ьные концентраци и к и с л о р о д а

0,3 0.5 0,3 0,5 0,3 | 0,5 0,3 ; 0,5 0,3 0,5 0,3 0,5 0,3 0,5 0,3 0,5

25 50,9 97,7 | 44,9 63,9 31,5 54,5 22 29,7 I

50 91,7 96,6 61,0 84,5 55,1 73,4 £5,5 52,7 28,4 54,0 19,1 43,5 15,7 33.1 13,9 22

75 100 98,8 83,8’88,1 63,0 79,0 41,8 74,0 32,0 68,0 29,0 63.3 25,5 54,0 21,3 20,8

95 100 100 1001 100 100 100 86,3! 100 75,5 98,7 60,3 96,7 55,9 81,1 54,0 69,0

115 100 … 100! — 100 — 95,о; — 87,9 — 74,2 71,9 — 61,7 —

135 100 100 — 1 100 94,0 — 91,0 84,6 73,4 — 62,6

Из таблицы 1 и рисунков (2) и (3) видно, что степень окисления окиси углерода в углекислоту при всех исследованных температурах и концентрациях кислорода уменьшается с увеличением объемной скорости газового потока. Как правило, степень окисления падает значительно медленнее, нежели возрастает объемная скорость, в особенности это имеет место при более высоких температурах. Действительно, например, при начальном содержании кислорода 0,3% и температуре 55°С увеличение объемной скорости с 521 до 9300, т. е. в 17,9 раза, степень окисления падает соответственно с 91 до 13,9%, т. е. всего лишь в 6,55 раза. С повышением температуры падение степени окисления с возрастанием объемной скорости происходит еще медленнее, что характеризуется более пологим расположением изотерм (рис. 2 и 3) при высоких температурах.

В исследованном нами температурном интервале (от 25 до 135°С) степень окисления СО и С02 с повышением температуры возрастает при всех объемных скоростях как при начальном содержании 02—0,3, так и 0,5% (объем.) (рис. 4 и 5). Так, если при начальной концентрации кислорода 0,3% и объемной скорости 3000 (рис. 4) при температуре 50°С степень окисления равна 28,4%, то при температуре 115°С аналогичная величина возрасла до 87,9%. Следует отметить, что наиболее интенсивное возрастание активности гопкалита происходит в области температур 75—95°С. При этих температурах кривые (степень окисления) V = £ (1°С) поднимаются особенно круто. Дальнейшее повышение температуры выше 95°С при пропускании через гопкалит газа с содержанием 0,3°/0 02 приводит лишь к небольшому росту степени окисления, что, повидимому, объясняется частичным отравлением катализатора водяным паром, образующимся в результате окисления водорода.

По исследованиям предыдущих исследователей повышение начальной концентрации 02 выше стехиометрического лишь на немного увеличивает степень окисления. Так Казарновский, Борщевский и Костина нашли, что увеличение избытка кислорода против стехиометрического количества, необходимого для полного окисления СО в С02 от 0 до 100% при объемной скорости 100 повышает степень окисления всего лишь с 90 до 96°/0 (определено нами по рис. 3 цитированной работы указанных

авторов). Сопоставляя друг с другом результаты, полученные нами при одинаковых температурах и объемных скоростях, но различных начальных концентрациях кислорода (таблица 2), можно заметить, что, действительно, в тех случаях, когда степень окисления СО в С02 при 0,3°/0 02 высока (80—90°/0), повышение концентрации кислорода до 0,5°/п (т. е. ЮО°/о избыток) лишь на немного увеличивает степень окисления; однако при всех других условиях (низкие температуры или высокие объемные

скорости), когда степень окисления при 02~0,3°/0 невысока, повышение начальной концентрации кислорода до 0,5°/о весьма существенно увеличивает степень окисления. Так, например, если при V = 520 и t = 50°С увеличение начальной концентрации кислорода с 0,3 до 0,5°/0 повышает степень окисления СО в С02 с 91,7 до 96,6, то при той же температуре, но объемной скорости 7500 степень окисления при начальных концентрациях кислорода 0,3 и 0,5э/0 оказывается соответственно равными 15,7 и 34,4°/0, т. е. увеличение в 2 раза.

Приведенные в настоящем сообщении данные были получены на одном и том же гопкалите в течение 2,5 месяцев периодической работы (в ночное время исследование прекращалось по условиям работы в лаборатории) и за это время не произошло существенного изменения его активности.

Процесс каталитического окисления окиси углерода кислородом может быть изображен следующим стехиометрическим уравнением:

N

о }uLj

я

«О 75 8

s

С) 25

с

а

5 0

1

W 1 t*P5*C О 95

75 ^ SO

V5

еооо 4ооо .вооо объемная скорость

$ООО

юсов

Рис. 2. Зависимость степени окисления окиси углерода в углекислоту от объемной скорости. Начальные концентрации СО—0,5 и 02—0,3°/о (объемн).

2С0 03 = 2С02.

Поэтому, прежде всего, интересно знать, оправдывается ли это уравнение в исследованных условиях и кинетически. Для ответа на этот вопрос были вычислены константы скорости реакции по интегральной форме следующего диференциального уравнения:

_^£. = КС»соХог (1)

СП

и оказалось, что для постоянной температуры константы скорости (К), вычисленные по опытным данным, не остаются величинами постоянными, а испытывают неуклонную тенденцию к сильному росту при увеличении объемной скорости. Таким образом, кинетические соотношения при каталитическом избирательном окислении окиси углерода в присутствии водорода не могут быть выражены уравнением (1). С другой стороны, полученные нами результаты не укладываются в кинетическое уравнение нулевого порядка

— -^-К, (2)

справедливость которого для окисления окиси углерода на гопкалитах (состава 70°/0 МпО* и 30°/б GuO и американской марки MSA) в отсутствии водорода была доказана Шурмовской и Б руне13).

_ юо

0

8

<5 75 8

1 I

с

I

50

95

1 а

— II1 75* С

50

85 •

2000 4000 6ООО &000 ЮООО объемная сИоростЬ ■->

Рис. 3. Зависимость степени окисления окиси углерода в углекислоту от объемной скорости. Начальные концентрации СО —0 5 и О?—0,5% (объемн.).

Рис. 4. Зависимость степени окисления окиси углерода в углекислоту от температуры. Начальные концентрации СО—0,5 и 02—0,3%.

¡4« юи

<3

С?

Со

<1 75

сэ

50

С.1

^

85

о

а:

§ > —

§

У*58С7 —Ж-

У*78О/ юоа/

еоа /5000 ‘7500/

эвоо’

85 50 75

— температура

юо

Рис 5. Зависимость степени окисления окиси углерода в углекислоту от температуры. Начальные концентрации СО—0,5 и 02—0,5% (объемн.).

Мы предположили, что в присутствии исследованного нами гопкалита скорость окисления окиси углерода в углекислоту прямо пропорциональна концентрациям или парциальным давлениям окиси углерода и кислорода и реакция не тормозится образующейся углекислотой, т. е. справедливо следующее кинетическое уравнение:

—— =КСсо’С02′ (3)

at

Последнее предположение относительно отсутствия тормозящего влияния С02 на скорость каталитического окисления СО находится в согласии с работами Whitesell и Frazer14) и Елович и Кондорф15).

Обозначив через А и В начальные количества соответственно окиси углерода и кислорода в исходной газовой смеси, и через х — количество СО, прореагировавшего ко времени реакции t, можно написать

^- = К(А-х)(в-у*)- (*)

Для интегрирования уравнение (4) перепишем в следующем виде:

________= Kdt,

(А — х) (2 В — х) после интегрирования получим

К t =—— In const.

2 В — A A—x

В начальный момент реакции t = 0 и следовательно х также равно нулю, отсюда

„ . 2 ,2В

Const ——In-;

2 В —А А

подставляя значение Const и заменяя натуральные логарифмы десятичными, будем иметь

2.2,303 (2В-х)Д

2В- А (А — х) 2 В ‘

Уравнение (5) можно выразить через степень окисления окиси углерода

(а); а=—, где А и х имеют ранее данные значения.

А

После подстановки значения х уравнение (5) примет следующий вид:

к= 4’606 iog(!~™a)- <6>

t(2B — А) 1—а У

Для вычисления константы скорости К по уравнению (6) требуется знать время реакции t. Однако в условиях применявшегося нами динамического метода исследования и кусковой формы катализатора эту величину точно определить нельзя, поэтому, как уже ранее было показано одним из нас (Н. П. Курин16), вместо времени реакции t в уравнение (6) можно подставить обратную величину объемной скорости, предварительно разделенную на температурную поправку, учитывающую расширение газа с температурой, так как t пропорционально—Окончательно уравнение, по

V — .

273

которому производились вычисления после означенной подстановки, имело следующий вид

„ „ Т 4,606 . / 1 _ А а

К = V-. — log 2В (7)

273 (2В — A) ty-^JB—J

При вычислениях констант скоростей в уравнение (7) подставлялись степень окисления окиси углерода (а) в долях единицы и начальные концентрации СО и 02 в объемных процентах.

Вычисленные по уравнению (7) константы скорости при различных температурах и объемных скоростях приведены в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что требуемое уравнением (7) постоянство констант скоростей, вычисленных при постоянных температурах, но различных объемных скоростях, как правило, соблюдается достаточно удовлетворительно, если учесть трудности точного измерения скоростей химических реакций.

Кроме этого правильность кинетических уравнений (3) и (7), предполагающих первый кажущийся порядок по кислороду, помимо постоянства констант скоростей при различных объемных скоростях подтверждается также удовлетворительным совпадение констант, вычисленных при постоянных температурах, но различных начальных концентрациях кислорода.

Таким образом, из вышеизложенного видно, что общий кажущийся порядок реакции окисления окиси углерода в присутствии водорода на исследованном нами гопкалите равен 2 и скорость окисления прямо пропорциональна парциальным давлениям или концентрациям окиси углерода и кислорода. Однако, для однозначного решения вопроса относительно порядка реакции по окиси углерода требуется исследовать зависимости времени половинного окисления СО в С02 от начального давления СО.

Как известно, до настоящего времени отсутствуют надежные методы для вычисления энергий активации химических реакций, исходя из самых общих свойств реагирующих молекул. Поэтому, для нахождения этой величины обычно пользуются найденной из опыта температурной зависимостью констант скоростей, выражаемой уравнением Arrhenius, которое в интегральной форме имеет следующий вид:

log К =—— I—) Const. (8)

6 2,303.Rl Т J1

Уравнение (8) при постоянстве Е является уравнением прямой, тангенс угла наклона которой к оси j, помноженный на 2,303.R, должен дать

искомую величину энергии активизации. Указанные построения, по данным таблицы 2, представлены на рис. 6.

На рис. (6) линии la—1Ь и IIa—IIb выражают связь между log К и

для реакции окисления СО в С02 в присутствии водорода на гопкалите соответственно при 0,3 и 0,5% кислорода в исходной газовой смеси. Из

этого рисунка видно, что при отложении log К против ^rj» действительно, получаются прямые линии, однако они имеют резкий перелом при температуре 75°С, причем части прямых (lb и IIb), соответствующих повышенным температурам (75— 115°С), располагаются под меньшим углом

наклона к оси нежели это имеет место при более низких темпера-

турах (Ia и На). По тангенсам углов наклонов прямых (найденных графически по рис. 6), Ia, Ib, IIa и IIb были вычислены кажущиеся энергии активации, причем они оказались равными для области низких температур (25—75°С) 6550 и 6860 и для области повышенных температур (75—115°С) 16500 и 17300 нал!моль.

Таблица 2

лонстанты скорости реакции окисления окиси углерода кислородом в присутствии водородной смеси на гопкалите, вычисленные по уравнению (7).

азото-

те

Gm

>>

СЧ

сх

О)

а О

о0 Ь- сс

25

135

Величина обратная абсолютной температуры

0,003356

50 j 0,003096

75 ! 0,002873

95 | 0,002717

115 ! 0,002577

Объемная скорость газа V

Константы скорости при начальной концентрации СО—о,5И (объем.) и 02

0,3 % (объем)

К

К

средн.

logK

сред

К

520 1780

720 1920

1000 1680

2000 2040

520 17900

720 2645

1000 5020

2000 4060

3000 4130

5000′ 4830

7500 52^0

УЗОО 4140 J

520

720 11500

1000 6470

2000 5760

3000 5870

5000 8590

7500 11100

9300 1(500

200и 41700

3000 33500

5000 31100

7500 41600

9300 45600

2000 | 82100

3000 68800

5000 56700

7500 79500

9300 65400

2000 77300

0,002451 3000 89500

5000 97200

7100 79800

9300 68400

1860

4570

8680

38700

3,270

3,660

3,939

4,588

70500

82800

4,848

4,915

7060 1990 2040 1670 I

6720 4480 4110 5250 6550

7960 5810

9940 5690 5390 9020 11070 15850 16750 5840

59190 74100 46310 37480

0,5 о/° (объем) К

•средн.

logKcr

:г едя.

1900

5840

3,279

3,766

9940

3,997

47700

4,679

12 i

iíASÓ

} я) V Va

г 5 j_______

ер

, 8,5

75V АО

Переходя к обсуждению вспроса о механизме каталитического окисления окиси углерода на гопкалите в присутствии водорода, можно, прежде всего, себе представить, что окисление СО до С02 происходит в результате: 1) соударения адсорбированных на поверхности катализатора молекул окиси углерода и кислорода, 2) удара из газовой фазы молекулы кислорода об адсорбированную молекулу окиси углерода, 3) удара молекулы окиси углерода об адсорбированную молекулу кислорода, и наконец, 4) реакция может протекать через образование и разложение более или менее стойких поверхностных соединений, образованных из исходных газовых компонентов и вещества катализатора. Все эти механизмы прежде всего предполагают наличие адсорбции гопкалитом одного или обоих участников реакции. Benton17) измерил адсорбцию С02, СО, N2, 02 и Н2 на таких окисных катализаторах, как Со203, гопкалит, CuO, Мп02, Fe203, V205 и Si02 и нашел, что существуют 2 вида адсорбции „первичная» и „вторичная», причем расположение указанных веществ в убывающем порядке их каталитической активности согласуется с уменьшением величины первичной адсорбции. На основании этого он дает следующую схему каталитического окисления СО в С02 в присутствии окислов металлов:

1. >МО СО^>МО.СО^:>МОСО;

2. 2>М Оа^;2>МО,

где > МО и >М соответственно активные части поверхности окиси металла и металла, т. е. по Benton поверхность окиси металла попеременно восстанавливается окисью углерода и окисляется кислородом, что согласуется со взглядами Jones и Taylor18) относительно окисления СО в С02 в присутствии окиси меди.

Концепцию попеременного восстановления и окисления вещества катализатора при каталитическом окислении окиси углерода на Fe203 поддерживает также Eck ell19). По мнению последнего, окисление СО в С02 в присутствии Fe203 идет через промежуточное соединение, получаемое в результате восстановления Fe203 окисью углерода (повидимому, Fe304) с последующим окислением этого комплекса кислородом до Fe203. По мнению Кобозева и Иванова20), каталитическое окисление окиси углерода в присутствии Ре203 идет через окисление кислородом фазового промежуточного соединения типа оксикарбонила железа [(FexOy)(CO)z],. причем определяющими стадиями процесса являются образование и окисление этого соединения. Frazer21), Neumann, Kroger и Iwanowski22), также объясняя процесс окисления СО в С02 попеременным восстановлением и окислением окисных катализаторов, утверждают, что каталитическая активность окислов тем больше, чем выше упругость диссоциации окисла до кислорода. Однако имеется ряд авторов, которые считают мало вероятным, чтобы каталитическое окисление СО в С02 происходило через промежуточные окислы и карбонилы. Так, например, Bone и Andrew23) утверждают, что на поверхности золота, а также на поверхности никеля, меди и их окислов образуется активированный слой кислорода, который и реагирует с активированными же молекулами окиси углерода.

Рис. 6. Влияния температуры на константу скорости реакции окисления СО в С02 на гопкалите в присутствии азотоводо-родной смеси.

>М.0С0-ГМ С02,

Систематическое исследование процесса окисления окиси углерода кислородом воздуха в присутствии Мп02 было выполнено Рогинским и Зельдовичем24), Елович и X а р а х ор и н ы м 2б), Елович и Рогинским26), Елович и Корндорф27)и Елович и Качур28). Указанная группа исследователей на основании экспериментального изучения сорбции СО и 02 на Мп02, а также кинетики окисления СО в С02 дали схему каталитического окисления СО в С02 в присутствии МпП2, согласно которой лимитирующей стадией процесса является стадия активированной адсорбции окиси углерода, причем это подтверждается, главным образом, хорошим совпадением энергий активаций реакции окисления и активированной адсорбции. Так, например, по вычислениям Харахорина и Елович, энергия активации активированной адсорбции СО на Мп02 равна 6225 кал, аналогичная величина для активированной адсорбции и реакции окисления СО в С02, по данным Елович и К а ч у р, составляет 6860 кал.

При рассмотрении механизма каталитического окисления окиси углерода в присутствии водорода на исследованном нами двухкомпонентном гопкалите следует прежде всего обратить внимание на характер расположения

прямых на рис. 6. Прямые logK~f при температуре 75°С имеют рез-

кий излом, причем последний направлен книзу, что, как известно29), указывает на параллельное течение двух процессов, В связи с этим, при низких температурах (25—75°С), каталитическое окисление СО в С02 в присутствии исследованного нами гопкалита, повидимому, протекает по следующей схеме:

1. Мп02 С0^Мп02С0,

2. Мп02С0 02=!Мп020 С02,

3. Мп020 СО^Мп02 С02.

Эта схема, предполагающая, в согласии со взглядами Рогинского и Зельдовича, наличие активированной адсорбции окиси углерода на Мп02 (реакция I) подтверждается тем, что полученные нами энергии активации 6550 и 6860 кал. находятся в хорошем совпадении с приведенными выше аналогичными величинами для активированной адсорбции и реакции окисления СО на чистой Мп02. Следует указать, что найденная нами величина энергии активации также совпадает с энергией активации, вычисленной Рогинским по данным Lamb и Veil (6700 кал.), а также с анергией активации, полученной для двух компонентного гопкалита (70% Мп02-(-30% CuO) и гопкалита типа MSA Шурмовской и ‘Брун-сом (соответственно 5210 и 6320 кал.).

Что касается окисления СО в С02 на исследованном нами гопкалите в области более высоких температур (75—135°С), то при этих условиях механизм окисления несколько другой, нежели при низких температурах. По-видимому, при повышенных температурах каталитическое окисление СО в С02 протекает по следующим реакциям:

1. Мп02 СО ^ Мп02С0,

2. Мп02С0—ГМпСОз,

3. МпСОз ^ МпО С02,

4. 2Мп0 02^2Мп02.

Согласно этой схеме, молекула окиси углерода, ударяясь о поверхность Мп02, вследствие активированной адсорбции дает адсорбционный комплекс Мп02С0, в котором связь атомов в исходных компонентах Мп02 и СО не разрушена. Затем в этом комплексе первоначальные связи между атомами рвутся и образуется новое химическое соединение карбонат марганца, который затем и диссоциирует с выделением конечного продукта

С02 и МпО. МпО адсорбированным кислородом воздуха снова окисляется до Мп02. Наиболее трудной стадией в этом механизме, позидимому, является диссоциация МпС03 до МпО и С02- Эта реакция эндотермична и по нашим подсчетам, основанным на законе Гесса, тепловой эффект ее равен 23400 кал.

Если учесть, что энергия активации эндотермичной реакции должна быть приблизительно равной ее тепловому эффекту, то найденная нами энергия активации для этой области температур (16500—17300 кал) несколько расходится с тепловым эффектом реакции. Однако, в действительности согласие между тепловым эффектом и энергией активации, повиди-мому, лучшее, так как образованный в результате диссоциации МпС03 углекислый газ в первое время находится в адсорбированном состоянии и поэтому для разложения МпС03 одновременно потребуется затратить не 23400 кал, а величину, меньшую на тепло адсорбции С02.

Если принять теплоту адсорбции равной 5000 кал, то для разложения МпС03 потребуется затратить лишь 18400 кал, что находится в удовлетворительном совпадении с найденной нами Е и,следовательно, подтверждает правильность сделанного предположения относительно механизма окисления СО в С02 в присутствии гопкалита.

Приведенные схемы механизма также согласуются с кинетическим уравнением (3), указывающим, что скорость каталитического окисления СО в С02 прямо пропорциональна концентрациям окиси углерода и кислорода в первой степени. Это можно объяснить тем, что адсорбция СО и 02 на активной поверхности гопкалита невелика и поэтому концентрация этих веществ в адсорбционном слое будет прямо пропорциональна их парциальным давлениям в газовой фазе.

Что касается второго компонента гопкалита—СиО, то согласно исследованию Бессалова и Кобозева, до 120°С окись углерода в присутствии чистой порошкообразной окиси меди, а также на значительно более активном осажденном аэрозоле СиО, практически не окисляется. По исследованию указанных авторов, энергия активации процесса окисления СО кислородом воздуха на порошкообразном СиО в области температур 150—300°С равна 3200 кал и при 350—390°С—40000 кал для осажденного аэрозоля аналогичная величина при 125—170°С равна 32200 кал. Как видно, эти энергии активации значительно отличаются от найденных нами величин, и поэтому можно предположить, что роль СиО в гопкалите сводится к активированию Мп02 и стабилизации активной поверхности. Однако, если учесть возможность взаимной активации компонентов, составляющих катализатор, то вполне возможно, в особенности при повышенных температурах, что окисление СО в С02 частично также происходит и на СиО по реакциям, аналогичным для Мп02.

Как показали ряд исследователей3),4),5),6), при пропускании через катализатор смеси, содержащей СО, Н2 и 02, наряду с окислением окиси углерода может также окисляться и водород с образованием воды, последняя отравляет гопкалит. В наших опытах при низких температурах образования воды не наблюдалось. Однако при более высоких температурах 95—115°С происходило заметное окисление водорода и образующиеся пары воды, адсорбируясь на активной поверхности гопкалита, частично отравляли катализатор, чем, повидимому, и объясняется отклонение величины log К от прямой logK = f^-j (рис. 6) при температуре 115°С и 135°С.

ВЫВОДЫ.

1. Описана опытная установка для исследования избирательного каталитического окисления окиси углерода до С02 в присутствии водорода динамическим методом в условиях, близких к изотермическим.

2. В качестве катализатора исследована активность двухкомпонентного гопкалита состава 60% Мп02 40% СиО при пропускании через катализатор сухой азото-водородной смеси (Na-f ЗН2), содержащей 0,5% СО и 0,3 и 0,5% (объем.) 02 при температурах 25—135°С и объемных скоростях от 520 до 9300 объемов газовой смеси (0°С и 760 мм Hg) на 1 насыпной объем катализатора в час.

3. Установлено, что с повышением объемной скорости газа (t°= Const) степень окисления падает, однако это падение происходит медленнее, нежели возрастает объемная скорость.

4. С повышением температуры и постоянной скорости газа степень окисления СО в С02 возрастает, причем особо интенсивное увеличение степени окисления наблюдается в области температур 75—95°С.

5. Повышение концентрации кислорода в исходной газовой смеси увеличивает степень окисления СО в С02. При температуре 95°С и 100% избытке кислорода против количества, необходимого для полного окисления СО и объемной скорости 5000, степень окисления равна 97%.

6. Скорость реакции окисления СО в С02 в присутствии азотоводо-родной смеси прямо пропорциональна концентрациям СО и 02 в первой степени и выражается следующим кинетическим уравнением:

&

В области температур 25—75°С для начальных концентраций 02) 0,3 и 0,5% кажущиеся энергии активации близки друг к другу и соответственно равны 6500 и 6860 кал. Однако в области температур 75*— 115°С энергия активации резко возрастает до 16500 и 173С0 кал.

7. На основании полученных данных дается схема механизма каталитического окисления СО в С02 в присутствии гопкалита.

ЛИТЕРАТУРА.

1. Эп штейн.—Химия и технология связанного азота, ОНТИ, 1935.

2. К ерти е.—Связанный азот, ОНТИ, 1934. о. Tarry.—Английск. патент, 127609, 1917.

4. Rideal и Т а у 1 о г.—Analyst, 44, 89, 1919.

5. Rideal—J. chem. Soc. L, 993, 1919.

6. Lamb, Scalione и E d g а г.—J. Am. Chem. Soc., 44, 738,1922. 7 Lamb, Bray и Frazer.—J. Ind. Eng. Chem., 12, 213, 1920.

8. Kuentzel, J. Am. Chem. Soc., 52, 437, 1930.

9. Kuentzel, J. Am. Chem. SocM 52, 445, 1930.

10. Казарновский, Борщевский и Кости н.-Журн. Хим. Пром., 4. 41, 1938.

11. Л и д о в.—Анализ газов, 143, изд. 1928.

12. Vanino.—„Handbuch der Praparativen Chemie», 505 и 695 стр. Stuttgarf, 1925.

13. Шурмовская и Брунс.- Журн. Физ. Хим., 9, 3, 301, 1937.

14. Whitesell и Frazer, J. Am. Soc., 45, 2347, 1928.

15. Елович и Коридор ф.- Журн. Общ. Хим., 9, 8, 673, 1939.

16. Курин.—Журн. Хим. Пром., 7, 475, 1937.

17. Benton.—J. Am. Chem. Soc., 45, 887, 900, 1923.

18. Jones и T а у 1 о г.—J. Phys. Chem., 27, 623, 1923.

19. Eckell.—Z. Elektrochem., 39, 807, 1933.

20. Кобозев и Иванов—Журн. Физ. Хим., 10, 1,1, 1937.

21. Frazer.—J. Phys. Chem., 35, 405, 1931.

22. Neumann, Kroger u. I w a n о w s k i.—Z. Elektrochem., 37, 121, 1931.

23. Bone и Andrew.—Proc. Poy. L., A, 110, 16, 1926; A, 109.

24. Roginsky и Zel do wi tsh. — Acta Phys. Chim., 1, 554; 1, 595, 1934.

25. Charachorin и Elowit z.—Acta Phys. Chim, 5, 325, 1936.

26. Elowitz и Roginsky,—Acta Phys. Chim., 7, 296, 1937.

27. Елович и Корнд орф —Журн. Общ. Хим, 9, 8, 673, 1939. ,28. Елович и Качур.^-Журн. Общ. Хим., 9, 8, 714, 1939.

29. Г и н ш ел ь в у д.—Кинетика газовых реакций, ОНТИ, 1932.

30. Lamb и Veil, J. Am. Chem. Soc., 47, 123, 1925.

Угарный газ, свойства, физиологическое действие на организм. углекислый газ, угольная кислота и ее соли

Урок посвящен изучению свойств и способов получения некоторых неорганических соединений углерода. В нем рассмотрены такие вещества, как оксид углерода (II) (или угарный газ), оксид углерода (IV) (или углекислый газ), угольная кислота, а также карбонаты и гидрокарбонаты.

I. Оксид углерода(II) – СО (угарный газокись углеродамонооксид углерода)


Физические свойства: 

Бесцветный ядовитый газ без вкуса и запаха, горит голубоватым пламенем, легче воздуха, плохо растворим в воде. Концентрация угарного газа в воздухе 12,5—74 % взрывоопасна. 

Строение молекулы:

Формальная степень окисления углерода 2 не отражает строение молекулы СО, в которой помимо двойной связи, обра­зованной обобществлением электронов С и О, имеется дополнительная, образованная по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной пары электронов кислорода (изображена стрелкой):

Угарный газ, свойства, физиологическое действие на организм. Углекислый газ, угольная кислота и ее соли

В связи с этим молекула СО очень прочна и способна вступать в реакции окисления-восстановления только при высоких темпера­турах. При обычных условиях СО не взаимодействует с водой, щелочами или кислотами.

Получение:

Основным антропогенным источником угарного газа CO в настоящее время служат выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания. Угарный газ образуется при сгорании топлива в двигателях внутреннего сгорания при недостаточных температурах или плохой настройке системы подачи воздуха (подается недостаточное количество кислорода для окисления угарного газа CO в углекислый газ CO2). В естественных условиях, на поверхности Земли, угарный газ CO образуется при неполном анаэробном разложении органических соединений и при сгорании биомассы, в основном в ходе лесных и степных пожаров.

1) В промышленности (в газогенераторах):

Видео — опыт: «Получение угарного газа»

Угарный газ, свойства, физиологическое действие на организм. Углекислый газ, угольная кислота и ее соли

C O2 = CO2  402 кДж

CO2  C = 2CO – 175 кДж

В газогенераторах иногда через раскалённый уголь продувают водяной пар:

С Н2О = СО Н2 – Q,

смесь СО Н2 – называется синтез – газом.

2) В лаборатории — термическим разложением муравьиной или щавелевой кислоты в присутствии H2SO4(конц.): 

HCOOH  t˚C, H2SO4  H2O CO­

H2C2O4 t˚C,H2SO4  CO­ CO2­ H2O

Химические свойства:

При обычных условиях CO инертен; при нагревании – восстановитель;  

CO — несолеобразующий оксид

1) Взаимодействие с кислородом: 2C 2O   O2 t˚C →   2C 4O2

2) Взаимодействие с оксидами металлов: CO   MexOy = CO2   Me

C 2O CuO t˚C →    Сu C 4O2↑ 

3) Взаимодействие с хлором (на свету)

CO Cl2  свет → COCl(фосген – ядовитый газ)

4)* Взаимодействие с расплавами щелочей (под давлением)

CO NaOH P →  HCOONa (формиат натрия)

Влияние угарного газа на живые организмы:

Угарный газ опасен, потому что он лишает возможности кровь нести кислород к жизненно важным органам, таким как сердце и мозг. Угарный газ объединяется с гемоглобином, который переносит кислород к клеткам организма, в следствии чего тот становится непригодным для транспортировки кислорода. В зависимости от вдыхаемого количества, угарный газ ухудшает координацию, обостряет сердечно-сосудистые заболевания и вызывает усталость, головную боль, слабость, Влияние угарного газа на здоровье человека зависит от его концентрации и времени воздействия на организм. Концентрация угарного газа в воздухе более 0,1% приводит к смерти в течение одного часа, а концентрация более 1,2% в течении трех минут.

Применение оксида углерода:

Главным образом угарный газ применяют, как горючий газ в смеси с азотом, так называемый генераторный или воздушный газ, или же в смеси с водородом водяной газ. В металлургии для восстановления металлов из их руд. Для получения металлов высокой чистоты при разложении карбонилов.

II. Оксид углерода (IV) СO2 – углекислый газ


Учебный видео-фильм: “Углекислый газ”

Физические свойства: 

Углекислый газ, бесцветный, без запаха, растворимость в воде — в 1V H2O растворяется 0,9V CO(при нормальных условиях); тяжелее воздуха; t°пл.= -78,5°C (твёрдый CO2 называется «сухой лёд»); не поддерживает горение. При обычной темпера­ту­ре и вы­со­ком дав­ле­нии ди­ок­сид уг­ле­ро­да сжи­жа­ет­ся. При его ис­па­ре­нии по­гло­ща­ет­ся так много теп­ло­ты, что часть ок­си­да уг­ле­ро­да (IV)пре­вра­ща­ет­ся в сне­го­об­раз­ную массу – «сухой лед» (Рис. 1).

Сухой лед

Рис. 1. Сухой лед

Бла­го­да­ря тому, что оксид уг­ле­ро­да (IV) не под­дер­жи­ва­ет го­ре­ния, им за­пол­ня­ют ог­не­ту­ши­те­ли.

Строение молекулы:

Углекислый газ имеет следующие электронную и структурную формулы —  Угарный газ, свойства, физиологическое действие на организм. Углекислый газ, угольная кислота и ее соли   O=C=O

Все четыре связи ковалентые полярные. 

Получение: 

1. Термическим разложением солей угольной кислоты (карбонатов). Обжиг известняка – в промышленности

CaCO3  t=1200˚C CaO   CO2­ 

2. Действием сильных кислот на карбонаты и гидрокарбонаты – 

Опыт: “Получение углекислого газа в лаборатории”

CaCO(мрамор)  2HCl  CaCl2  H2O CO2­

NaHCO3   HCl  NaCl   H2O   CO2­

Способы собирания: вытеснением воздуха

Угарный газ, свойства, физиологическое действие на организм. Углекислый газ, угольная кислота и ее соли

3. Сгорание углеродсодержащих веществ:

СН4  2О2  2H2O   CO2­

4. При медленном окислении в биохимических процессах (дыхание, гниение, брожение)

Химические свойства:

Видео: «Химические свойства углекислого газа»

Кислотный оксид:

1) С водой даёт непрочную угольную кислоту:

СО2  Н2О ↔ Н2СО3

2)Рреагирует с основными оксидами и основаниями, образуя соли угольной кислоты: 

Na2O CO2  Na2CO3

2NaOH CO2  Na2CO3  H2O

NaOH CO2 (избыток)  NaHCO3 

3) При повышенной температуре может проявлять окислительные свойства – окисляет металлы:  -СO  Me = MexOy   C

С 4O2  2Mg  t˚C 2Mg 2O C0

Видео: «Горение магния в углекислом газе»

Качественная реакция на углекислый газ:

Помутнение известковой воды Ca(OH)2 за счёт образования белого осадка – нерастворимой соли  CaCO3:

Ca(OH)2   CO2 → CaCO3 ↓  H2O

Применение углекислого газа:

Угарный газ, свойства, физиологическое действие на организм. Углекислый газ, угольная кислота и ее соли

Видео: «Тушение пламени углекислым газом»

III. Угольная кислота и её соли


Химическая формула — H2CO3

Структурная формула – все связи ковалентные полярные: Угарный газ, свойства, физиологическое действие на организм. Углекислый газ, угольная кислота и ее соли

Кислота слабая, существует только в водном растворе, очень непрочная, разлагается на углекислый газ и воду:

CO2   H2O ↔ H2CO

Опыт: «Разложение угольной кислоты»

Опыт: «Получение угольной кислоты»

Химические свойства:

Для угольной кислоты характерны все свойства кислот.

1) Диссоциация – двухосновная кислота, диссоциирует слабо в две ступени, индикатор — лакмус краснеет в водном растворе:

H2CO3 ↔ H    HCO3(гидрокарбонат-ион)

HCO3 ↔ H    CO32- (карбонат-ион)

2) с активными металлами

H2CO3   Ca = CaCO3   H2

3) с основными оксидами

H2CO3   CaO = CaCO3   H2O

4) с основаниями

H2CO3(изб)  NaOH = NaHCO3  H2O

H2CO3  2NaOH = Na2CO3  2H2O

5) Очень непрочная кислота – разлагается

Соли угольной кислоты – карбонаты и гидрокарбонаты

Угольная кислота образует два ряда солей: 

  • Средние соли — карбонаты Na2СO3, (NH4)2CO3
  • Кислые соли — бикарбонаты, гидрокарбонаты NaHCO, Ca(HCO3)2

В природе встречаются:

CaCO3

Угарный газ, свойства, физиологическое действие на организм. Углекислый газ, угольная кислота и ее солиУгарный газ, свойства, физиологическое действие на организм. Углекислый газ, угольная кислота и ее солиУгарный газ, свойства, физиологическое действие на организм. Углекислый газ, угольная кислота и ее соли

Мел                                                                    Мрамор                                    Известняк

NaHCO3 – питьевая сода

K2CO3(поташ, в золе растений)

Na2CO3 – сода, кальцинированная сода

Na2COx 10H2O – кристаллическая сода

Физические свойства:

Все карбонаты – твёрдые кристаллические вещества. Большинство из них в воде не растворяются. Гидрокарбонаты растворяются в воде.

Химические свойства солей угольной кислоты:

Общие свойства солей:

1) Вступают в реакции обмена с другими растворимыми солями                  

Na2CO3   CaCl2 = CaCO3↓ 2NaCl

2) Разложение гидрокарбонатов при нагревании

NaHCO3 t˚C  Na2CO3   H2O   CO2

3) Разложение нерастворимых карбонатов при нагревании

CaCO3 t˚C  CaO  CO2

4) Карбонаты и гидрокарбонаты могут превращаться друг в друга:

Опыт: «Взаимопревращение карбонатов и гидрокарбонатов»

гидрокарбонаты в карбонаты

Me(HCO3)n  Me(OH)→ MeCO3 H2O

Me(HCO3)n t˚C → MeCO3↓ H2O CO2

карбонаты в гидрокарбонаты

MeCO3 H2O CO2= Me(HCO3)n

Специфические свойства:

1) Качественная реакция на CO32-  карбонат – ион «вскипание» при действии сильной кислоты: 

Na2CO3  2HCl = 2NaCl   H2O   CO2­↑

IV. Задания для закрепления


Задание №1. Закончите уравнения реакций, составьте электронный баланс для каждой из реакций, укажите процессы окисления и восстановления; окислитель и восстановитель:

CO2  C = 

C H O =

С O O2 =

CO Al2O3 =

Задание №2. Вычислите количество энергии, которое необходимо для получения 448 л угарного газа согласно термохимическому уравнению 

CO2  C = 2CO – 175 кДж

Задание №3.  Закончите уравнения осуществимых химических реакций:

CO 2 KOH =

CO Al =

H2CO3 K2SO4 =

CO2( изб ) NaOH =

С O2 Na2O =

CaCO3 CO2  H2O =

CO2 Ca(OH)2 =

CO CaO =

CO2 H2SO4 =

Ca(HCO3)2 Ca(OH)2=

H2CO3 NaCl =

C ZnO =

Задание №4. Осуществите превращения по схеме:

1) Al4C3→ CH4→ CO2→ CaCO3→ Ca(HCO3)2→ CaCO3

2) Ca → CaC2→ Ca(OH)2→ CaCO3→ CO2→ C

3) CO2 → H2CO→ Na2CO3 → CO2

4) CaCO3 → CO2 → NaHCO3 → Na2CO3

Задание №5. Решите задачи

1.Какой объём углекислого газа выделится при обжиге карбоната кальция массой 200 г

2. Сколько угольной кислоты можно получить при взаимодействии 2 л углекислого газа (н.у.) с водой, если выход кислоты составил 90% по сравнению с теоретическим.

Интерактивное задание LearningApps.org по теме:“Соединения углерода”

ЦОРы


Видео — опыт: «Получение угарного газа»

Учебный видео-фильм: “Углекислый газ”

Видео-опыт: ”Получение углекислого га в лаборатории

Видео:«Химические свойства углекислого газа»

Видео:«Горение магния в углекислом газе»

Видео:«Тушение пламени углекислым газом»

Опыт: «Разложение угольной кислоты»

Опыт:«Получение угольной кислоты»

Опыт: «Взаимопревращение карбонатов и гидрокарбонатов»

Оцените статью
Кислород
Добавить комментарий