- Понятие валентности. связь валентности со строением атома. конспект химия
- Таблица валентностей химических элементов. таблица валентности. стандартные, редкие, исключения. версия для печати.
- Таблица валентности химических элементов (1 часть):
- Таблица валентности химических элементов (2 часть):
- Таблица валентности химических элементов (3 часть):
- Хром высшей валентности — справочник химика 21
Понятие валентности. связь валентности со строением атома. конспект химия
Валентность — количество химических связей, которые может образовывать атом элемента с другими атомами за счет объединения неспаренных электронов в общую электронную пару (не зря ковалентная связь так названа). Валентность обозначают римской цифрой.
Валентность часто равна количеству неспаренных электронов у атома. Для элементов IV – VII А — групп валентность определить легко, задав вопрос: «Сколько электронов нужно данному элементу до завершения внешнего энергетического уровня?» или по формуле: 8 — № группы (действует только для элементов главных подгрупп IV – VII групп). Но не стоит забывать, что многие элементы в процессе возбуждения могут распаривать электроны, в таком состоянии валентность может достигать номера группы (это характерно для всех элементов, кроме азота, кислорода и фтора). Рассмотрим примеры.
Валентность азота и фосфора
Азот и фосфор, находящиеся в одной группе. Для них по формуле 8 – 5 = 3 мы можем найти низшую валентность (количество неспаренных электронов в основном состоянии), равную трем (III).
В таком случае азот образует аммиак (NH3) и оксид азота III (N2O3), а фосфор – фосфин (PH3) или оксид фосфора III (P2O3).
Но вспомним про возможность образовывать донорно-акцепторные связи некоторыми атомами. И азот, и фосфор имею такую возможность, поэтому кроме трех обычных ковалентных связей, они могут образовать дополнительную донорно-акцепторную. В таком случае, в основном состоянии оба могут иметь валентность IV, что соответствует катиону аммония и катиону фосфония (NH4 и PH4 ). Ковалентные связи обозначают черточкой («‒»).
Рис. Образование ковалентных и донорно-акцепторных (выделено красным) связей атомом азота.
У фосфора, в отличие от азота, на внешнем уровне есть незаполненная d-орбиталь, на которую могут переходить электроны при возбуждении.
У фосфора в возбужденном состоянии появляется пять неспаренных электронов, поэтому он способен образовывать пять ковалентных связей, соответственно проявлять валентность V, например в ортофосфорной кислоте (H3PO4).
Рис. Строение фосфорной кислоты в соответствии с валентными состояниями атомов: фосфор в возбужденном состоянии имеет пять неспаренных электронов, его валентность равна V; кислород имеет два неспаренных электрона, поэтому его валентность равна II и он может образовывать две ковалентные связи; водород имеет один неспаренных электрон и его валентность равна I. Валентность обозначена красными римскими цифрами.
У азота нет свободной d-орбитали (она появляется с третьего энергетического уровня, а у азота всего два уровня), поэтому распарить электроны не может и высшую валентность, равную номеру группы, проявлять он не способен.
Валентность кислорода и серы
Аналогичную ситуацию можно наблюдать у атомов кислорода и серы. Кислород, находясь во втором периоде может иметь только два энергетических уровня, поэтому d-орбитали, появляющейся с третьего уровня, у него нет. Тогда как у серы три энергетических уровня, на внешнем уровне есть d-орбиталь и возможность распаривать на нее электроны в процессе возбуждения.
Рис. Количество неспаренных электронов у кислорода и серы в основном и возбужденном состоянии.
Таким образом, кислород способен проявлять валентность II, а сера – валентность II, IV, VI, например, в сероводороде (H2S) валентность равна двум; в сернистом газе и сернистой кислоте (SO2 и H2SO3) валентность равна четырём; в серном ангидриде и серной кислоте (SO3 и H2SO4) – шести.
Валентность фтора и хлора
По причинам, описанным выше, фтор так же не способен распаривать свои электроны и переходить в возбужденное состояние, а хлор может. Поэтому у фтора есть одно валентное состояние (I), например, в HF (H ‒ F) и OF2 (F ‒ O ‒ F).
Хлор, как и другие нижестоящие галогены (элементы VIIА-подгруппы), может образовывать несколько возбужденных состояний, поэтому в разных соединениях имеет разную валентность. Например, валентность I хлор проявляет в хлороводороде HCl. Валентность III в хлористой кислоте HClO2. Валентность равную V – в хлорноватой кислоте HClO3. Равную VII – в хлорной кислоте HClO4.
Постоянная и непостоянная валентность
Как уже можно было заметить, некоторые элементы способны проявлять только одну валентность, тогда как другие могут иметь множество валентностей. По этой черте все элементы можно разделить на две группы: элементы с постоянной и непостоянной валентностью.
Таб. Классификация элементов по валентности
С постоянной валентностью | С непостоянной валентностью |
I: H и F II: O | Все остальные неметаллы. |
Иногда валентность определяют и у металлов, хотя для них характерна ионная, а не ковалентная связь, в таком случае таблица будет выглядеть следующим образом:
С постоянной валентностью | С непостоянной валентностью |
I: H, F, все металлы IА-подгруппы (Li, Na…). II: O и все металлы IIА-подгруппы, а также цинк. III: элементы IIIА-подгруппы. | Все остальные неметаллы и металлы. |
Низшая и высшая валентность
Высшая валентность равна номеру группы, в которой находится элемент (исключения: кислород, азот и фтор, как и было описано выше). Так, для брома высшей валентностью будет VII, для теллура – VI, для мышьяка V. Низшая валентность возможна для элементов четвёртой группы, она равна двум. Для элементов V – VII групп она определяется по описанной выше формуле (8 — №группы элемента). Поэтому у брома низшей валентностью будет I, у теллура II, а у мышьяка III.
Таблица валентностей химических элементов. таблица валентности. стандартные, редкие, исключения. версия для печати.
Считается, что валентность химических элементов определяется группой (колонкой) Периодической таблицы . Действительно, теоретически, это самая распространенная валентность для элемента, но на практике поведение химических элементов значительно сложнее.
Причина множественности значений валентности заключается в том, что существуют различные способы (или варианты) заполнения, при которых электронные оболочки стабилизируются. Поэтому, предлагаем Вашему вниманию таблицу валентностей химических элементов.
Числовое значение положительной валентности элемента равно числу отданных атомом электронов, а отрицательной валентности – числу электронов, которые атом должен присоединить для завершения внешнего энергетического уровня. В неорганической химии обычно применяется понятие степень окисления, а в органической химии — валентность, так как многие из неорганических веществ имеют немолекулярное строение, а органических — молекулярное..
|
Таблица валентности химических элементов (1 часть):
| Атомный номер | Химический элемент | Символ | Валентность | Примеры соединений | Примечание |
| 1 | Водород | H | I | HCl, H2O2 | |
| 2 | Гелий | He | отсутствует | ||
| 3 | Литий | Li | I | LiOH, Li2O | |
| 4 | Бериллий | Be | I, II | ||
| 5 | Бор | B | III | B2O3 | |
| 6 | Углерод | C | II, IV | ||
| 7 | Азот | N | I, II, III, IV |
| В азотной кислоте (HNO3) и своем высшем оксиде (N2O5) атом азота образует только четыре ковалентные связи, являясь четырехвалентным |
| 8 | Кислород | O | II | (NO)F, CaO, O2, H2O2,Cl2O, H2O | |
| 9 | Фтор | F | I | HF, (NO)F | |
| 10 | Неон | Ne | отсутствует | ||
| 11 | Натрий | Na | I | Na2S, Na2O | |
| 12 | Магний | Mg | II | Mg(NO3)2 | |
| 13 | Алюминий | Al | III | Al2O3, Al2S3, AlCl3 | |
| 14 | Кремний | Si | II, IV | ||
| 15 | Фосфор | P | III, V |
| |
| 16 | Сера | S | II, IV, VI |
| |
| 17 | Хлор | Cl | I, III, IV, V, VI, VII |
| |
| 18 | Аргон | Ar | отсутствует | ||
| 19 | Калий | K | I | KOH, K2O, K2S | |
| 20 | Кальций | Ca | II | Ca(OH)2 | |
| 21 | Скандий | Sc | III | Sc2O3 | |
| 22 | Титан | Ti | II, III, IV | ||
| 23 | Ванадий | V | II, III, IV, V | ||
| 24 | Хром | Cr | II, III, VI | ||
| 25 | Марганец | Mn | II, III, IV, VI, VII |
| |
| 26 | Железо | Fe | II, III |
| |
| 27 | Кобальт | Co | II, III | ||
| 28 | Никель | Ni | II, III | ||
| 29 | Медь | Cu | I, II | ||
| 30 | Цинк | Zn | II | ZnSO4, ZnO, ZnS |
Таблица валентности химических элементов (2 часть):
| 31 | Галлий | Ga | I, II, III | ||
| 32 | Германий | Ge | II, IV | ||
| 33 | Мышьяк | As | III, V | ||
| 34 | Селен | Se | II, IV, VI | ||
| 35 | Бром | Br | I, III, V, VII | ||
| 36 | Криптон | Kr | отсутствует | ||
| 37 | Рубидий | Rb | I | RbOH | |
| 38 | Стронций | Sr | II | SrO | |
| 39 | Иттрий | Y | III | Y(NO3)3 | |
| 40 | Цирконий | Zr | II, III, IV | ||
| 41 | Ниобий | Nb | I, II, III, IV, V | ||
| 42 | Молибден | Mo | II, III, IV, V, VI |
| |
| 43 | Технеций | Tc | II, III, IV, V, VI, VII |
| |
| 44 | Рутений | Ru | II, III, IV, V, VI, VII, VIII |
| |
| 45 | Родий | Rh | II, III, IV, V, VI |
| |
| 46 | Палладий | Pd | II, IV | ||
| 47 | Серебро | Ag | I, II, III | ||
| 48 | Кадмий | Cd | I, II | ||
| 49 | Индий | In | I, II, III | ||
| 50 | Олово | Sn | II, IV | ||
| 51 | Сурьма | Sb | III, V | ||
| 52 | Теллур | Te | II, IV, VI | ||
| 53 | Йод | I | I, III, V, VII | ||
| 54 | Ксенон | Xe | отсутствует | ||
| 55 | Цезий | Cs | I | Cs2O | |
| 56 | Барий | Ba | II | Ba(OH)2 | |
| 57 | Лантан | La | III | La2(SO4)3 | |
| 58 | Церий | Ce | III, IV | ||
| 59 | Празеодим | Pr | II, III, IV | ||
| 60 | Неодим | Nd | II, III |
Таблица валентности химических элементов (3 часть):
| 61 | Прометий | Pm | III | PmBr3 | |
| 62 | Самарий | Sm | II, III | ||
| 63 | Европий | Eu | II, III | ||
| 64 | Гадолиний | Gd | II, III | ||
| 65 | Тербий | Tb | II, III, IV | ||
| 66 | Диспрозий | Dy | II, III | ||
| 67 | Гольмий | Ho | III | Ho2(SO4)3 | |
| 68 | Эрбий | Er | III | Er2O3 | |
| 69 | Тулий | Tm | II, III | ||
| 70 | Иттербий | Yb | II, III | ||
| 71 | Лютеций | Lu | III | LuBr3 | |
| 72 | Гафний | Hf | I, II, III, IV | ||
| 73 | Тантал | Ta | I, II, III, IV, V |
| |
| 74 | Вольфрам | W | II, III, IV, V, VI |
| |
| 75 | Рений | Re | I, II, III, IV, V, VI, VII |
| |
| 76 | Осмий | Os | I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII |
| |
| 77 | Иридий | Ir | I, II, III, IV, V, VI |
| |
| 78 | Платина | Pt | II, III, IV, V, VI | ||
| 79 | Золото | Au | I, II, III, V | ||
| 80 | Ртуть | Hg | I, II | ||
| 81 | Таллий | Tl | I, II, III | ||
| 82 | Свинец | Pb | II, IV | ||
| 83 | Висмут | Bi | III, V | ||
| 84 | Полоний | Po | II, IV, VI | ||
| 85 | Астат | At | нет данных | ||
| 86 | Радон | Rn | отсутствует | ||
| 87 | Франций | Fr | I | FrOH | |
| 88 | Радий | Ra | II | Ra(OH)2 | |
| 89 | Актиний | Ac | III | Ac2O3 | |
| 90 | Торий | Th | II, III, IV | ||
| 91 | Протактиний | Pa | II, III, IV, V | ||
| 92 | Уран | U | III, IV, V, VI | ||
| 93 | Нептуний | Np | III, IV, V, VI, VII | ||
| 94 | Плутоний | Pu | III, IV, V, VI, VII | ||
| 95 | Америций | Am | II, III, IV, V, VI | ||
| 96 | Кюрий | Cm | II, III, IV | ||
| 97 | Берклий | Bk | III, IV | ||
| 98 | Калифорний | Cf | II, III, IV | ||
| 99 | Эйнштейний | Es | II, III | ||
| 100 | Фермий | Fm | II, III |
Первоначально за единицу валентности была принята валентность атома водорода. Валентность другого элемента можно при этом выразить числом атомов водорода, которое присоединяет к себе или замещает один атом этого другого элемента.
Определенная таким образом валентность называется валентностью в водородных соединениях или валентностью по водороду: так, в соединениях HCl, H2O, NH3, CH4 валентность по водороду хлора равна единице, кислорода – двум, азота – трём, углерода – четырём.
Валентность кислорода, как правило, равна двум. Поэтому, зная состав или формулу кислородного соединения того или иного элемента, можно определить его валентность как удвоенное число атомов кислорода, которое может присоединять один атом данного элемента.
Определенная таким образом валентность называется валентностью элемента в кислородных соединениях или валентностью по кислороду: так, в соединениях K2O, CO, N2O3, SiO2, SO3 валентность по кислороду калия равна единице, углерода – двум, азота – трём, кремния – четырём, серы – шести.
С точки зрения электронной теории валентность определяется числом неспаренных (валентных) электронов в основном или возбужденном состоянии.
Известны элементы, которые проявляют постоянную валентность. У большинства химических элементов валентность переменная.
Коэффициент востребованности 5 709
Хром высшей валентности — справочник химика 21
Если процесс восстановления протекает на катоде с малым перенапряжением выделения водорода, первая стадия процесса не должна определять кинетику суммарного процесса, а потенциал катода можно считать близким к равновесному. В этом случае строение двойного электрического слоя и адсорбция поверхностноактивных веществ не будут сказываться на кинетике процесса, и определять закономерности последней будет замедленность химической стадии восстановления органического вещества атомарным водородом.
Если же процесс протекает на катоде с высоким перенапряжением выделения водорода, определять кинетику восстановления будет замедленность первой электрохимической стадии, и кинетические закономерности восстановления не будут отличаться от наблюдаемых для перенапряжения выделения водорода на этом металле.
Плотность тока в этом случае не будет существенно зависеть от концентрации органического вещества в электролите. Подобные кинетические закономерности наблюдаются также при использовании, так называемых, переносчиков водорода, каталитических добавок ионов металлов переменной валентности, таких как титан, ванадий, хром, церий и т. д.
Подобные добавки применяют в тех случаях, когда электродный процесс восстановления органического соединения требует значительно большего перенапряжения, чем восстановление иона металла переменной валентности, например в то время как восстановление органического вещества происходит без затруднений в растворе под действием который окисляется до Естественно, что кинетика суммарного процесса восстановления органического соединения в этом случае будет определяться замедленностью процесса восстановления ионов металла переменной валентности. [c.
Изучен процесс озонирования в присутствии добавок, служащих донорами электронов (солей мета.ллов переменной валентности, галоидных соединений, аммиака и др.). Применение добавок дает возможность получать ароматические оксипроизводные, хиноны, карбоновые кислоты, перекисные соединения, нитрилы и другие соединения с высокой избирательностью.
Показано, что получение того или иного продукта зависит от скорости взаимодействия озона с добавкой. Приведены константы скорости. Описан синергетический эффект, наблюдаемый при использовании в качестве катализатора смеси солей хрома и марганца. Предложена схема процессов, объясняющая полученные результаты, согласно которой озонолиз ароматических соединений предотвращается быстрыми реакциями озона с добавками. [c.330]
Обработка катализатора водородом приводит к восстановлению ионов хрома высокой валентности в ионы Сг , которые, как хорошо известно, не являются активными центрами полимеризации. Поэтому (Сг 04) — промежуточный продукт восстановления — по-видимому, не образуется и увеличение каталитической активности не наблюдается. [c.183]
Если активацию проводить при высоких температурах (600—700°С), то за счет разложения хрома высших валентностей до трехокиси хрома получается малоактивный катализатор. [c.86]
Часто транспассивное состояние связывается с гем, что пленка фазового окисла, пассивирующего электрод, окисляется до соединений, хорошо растворимых в воде и отвечающих более высокой валентности металла. Например, СггОз или СгОг, на хроме окисляется до СгОз, образующей СггО в кислых растворах или СгО » в щелочных [69]. Подобное же объяснение дается для железа (образование РеО ), никеля (образование КЮа) и других металлов. [c.249]
NO r ПОН способствует первичной пассивации ЭП-220, по при более положительных значениях потенциала анодное растворение происходит через поры пленки вследствие растворения оксидов никеля и хрома более высокой валентности. [c.65]
Феррохром — сплав железа с большим содержанием хрома — получают восстановлением хромита углеродом в электропечах. Его используют при производстве легированных сталей. Сплавы хрома имеют очень важное значение, (причем особое место занимают его сплавы с железом специальные стали).
Хромовые стали отличаются высокой твердостью, вяз(костью и прочностью. Их свойства -можно связать с высокой металлической валентностью хрома (VI) и взаимодействием между разнородными атомами, что, как правило, приводит к получению сплавов, отличающихся более высокой твердостью и вязкостью, чем исходные металлы.
Полимеризация этилена при высоком давлении (100—350 МПа,, или 1000—3500 кгс/см ) протекает при 200—300°С в расплаве в присутствии инициаторов (кислорода, органических перекисей). Полиэтилен низкого давления получают полимеризацией этилена под давлением 0,2—0,5 МПа (2—5 кгс/см ) и температуре 50— 80 °С в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов (триэтилалюминия, диэтилалюминийхлорида и триизобутил-алюминия).
Полиэтилен среднего давления получают полимеризацией этилена в растворителе при давлении 3,5—4,0 МПа (35— 40 кгс/см ) и температуре 130—170 °С в присутствии окислов металлов переменной валентности, являющихся катализаторами (окислы хрома, молибдена, ванадия). В качестве растворителей применяют бензин, ксилол, циклогексан и др. [c.104]
Следует отметить, как это было указано ранее в гл. IV, что при высоких концентрациях азотной кислоты хромоиикелевые стали подвержены так называемому явлению перепассивации , прн котором пассивные пленки теряют свои защитные свойства вследствие иерехода хрома в окислы высшей валентности, неустойчивые в высококонцентрированной кислоте. [c.227]
Интересно отметить, что хром в металлическом состоянии имеет металлическую валентность 6, соответствующую степени окисления 6, характерной для хроматов и бихроматов, а не более низкой степени окисления -ЬЗ, характерной для солей хрома металлы марганец,, железо, кобальт и никель тоже имеют металлическую валентность 6, хотя почти все эти элементы образуют соединения со степенями окисления 2 и -ЬЗ. Ценные физические свойства переходных металлов обусловлены высокой металлической валентностью этих элементов. [c.494]
Окислительный потенциал системы Се Се в серной кислоте равняется 1,44 в. Такой высокий окислительный потенциал позволяет применять соли церия в качестве окислителя так же широко, как применяют растворы бихромата, ванадата и перманганата. Четырехвалентный церий в окислительных реакциях имеет ряд преимуществ по сравнению с перманганатом и бихроматом.
В присутствии неорганических анионов, обладающих окислительными свойствами, появляются иногда в растворах, а также в защитных пленках, ионы низшей валентности (например, Сг ). Последнее как будто противоречит тому, что было сказано выше о невозможности восстановления на железе в нейтральных средах ионов хромата или бихромата на самом же деле здесь никакого противоречия нет.
В начальный момент соприкосновения железа с электролитом происходит восстановление некоторого количества анионов хромата (реакция идет с очень малой скоростью) однако как только на поверхности железа образуется пленка из гидратов окиси хрома и железа, дальнейшее восстановление ионов хромата прекращается из-за высокого перенапряжения процесса. [c.57]
Изучение катализаторов в нестационарном состоянии позволило установить прямую связь между валентностью катионов окислов и селективностью в окислении углеводородов. Это открывает возможности предсказания поведения химических соединений определенного состава в качестве катализаторов окисления углеводородов.
Так, например, повышение содержания ионов хрома высокой валентности в СГ2О3 приводит к увеличению каталитической активности в реакции полного горения пропилена. Если допустить, что характер зависимости каталитических свойств от изменения валент- [c.
Направления дальнейших исследований. Обширный класс интерметаллических соединений, особенно очень стабильных Бруеровских соединений, представляет интерес для широкого применения в катализе, особенно в области получения синтетического топлива. Так, появляется возможность приготовления нанесенных интерметаллов, которые имеют необычно высокую термическую и химическую стойкость, комбинацией металлов группы УП1 с титаном, стронцием, гафнием, ванадием, ниобием, таллием, хромом, молибденом и вольфрамом.
Из-за очень сильных взаимодействий, возникающих при образовании данных соединений, ожидается, что спекание будет существенно уменьшено. Такие сильные взаимодействия, по-видимому, модифицируют электронные и каталитические свойства металла группы УП1.
В некоторых случаях это может приводить к ухудшению каталитических свойств. Например, для 2гР1з интенсивное изъятие электронов атомами циркония делает платину заметно истощенной по электронам, а поэтому менее металлической, чем платина нулевой валентности.
Подобно хрому, молибден и вольфрам проявляют переменную валентность, но, в отличие от хрома, устойчивыми у ннх являются соединения, отвечающие их высшей валентности 6. Их окислы МоОз и ШОз вследствие высокой валентности металла являются ангидридами.
Весовой метод основан на отделении осадка молибдена с а-бен-зоиноксимом Комплекс осаждают из холодного раствора серной кислоты (1 20), но допускаются и большие концентрации кислоты (1 4). Для предотвращения восстановления пятивалентного молибдена в раствор добавляют небольшой избыток брома.
Некоторые минералы, включающие металлы, которые окисляются до более высокого валентного состояния, можно разложить сплавлением со щелочными окислительными расплавами (смесь Na2 03 KNO3 или более агрессивно действующая Na202). Таковы, например, некоторые минералы из хрома, ванадия, молибдена, которые в этих условиях переходят соответственно в хроматы, ванадаты, молибдаты. Сплавление в этом случае также проводят в железных или никелевых тиглях. [c.448]
Молибден и вольфрам относятся к шестой группе периодической системы и входят в подгруппу хрома. Атомньш вес молибдена 95,95, заряд ядра 42. Атомный вес вольфрама 183,82, заряд ядра 74 находясь в пятом периоде, т. е. во втором большом периоде, молибден и вольфрам имеют следующее расположение электронов 2, 8, 18 13, 1 и 2, 8, 18, 32,12, 2 соответственно.
Вследствие такого расположения электронов молибден и вольфрам обладают переменной валентностью, причем наиболее устойчивой оказывается валентность 4 и 6 при валентности 6 атомы обоих элементов освобождаются от одного электрона с наружной оболочки и пяти электронов со второй, приобретая вследствие этого структуру атома инертного газа криптона.
В пассивном состоянии окисление самого металла протекает с очень малой скоростью, если ее отнести к общей поверхности электрода, но не прекращается совершенно. Ни фазовый окисел, ни адсорбционный слой кислорода не изолируют полностью поверхность металла от раствора.
Поэтому в отдельных местах поверхности, не фиксированных точно, а, вероятно, перемежающихся, может продолжаться растворение металла при высоком положительном потенциале. Если металл может существовать в нескольких степенях окисления, то более высокому положительному потенциалу часто отвечает образование ионов более высокой валентности.
Исследование А. Т. Ваграмяна и Д. Н. Усачева и показало, что в случае злектроосаждения хрома процесс осложняется наличием пленки на поверхности электрода. Согласно развитому в работе представлению [39], восстановление ионов хрома происходит не из ионов раствора, а непосредственно из продуктов пленки, образующейся в процессе электролиза на поверхности катода.
В состав этой пленки входят хромат-ионы и продукты их неполного восстановления, кроме того,— некоторое количество чужеродных анионов, без которых выделения металла не происходит. Д. Н. Усачевым и А. Т. Ваграмяном было предположено, что металлы, которые входят в пленку в виде сложных анионов и являются ее составной частью, могут разряжаться наряду с ионами хрома.
Исследование показало, что действительно при введении в раствор хромовой кислоты марганца в виде КМПО4 на катоде осаждается сплав марганец —хром, содержащий при определенных условиях электролиза (температура, плотность тока, концентрация) 15% Мп и 85% Сг.
При изменении условий электролиза состав сплава меняется. Следует отметить, что при введении в хромовый электролит марганца не в виде аниона, а в виде катиона М.п на катоде осаждается лишь хром, а марганец в осадке не обнаруживается. Это совершенно необычное, аномальное явление для электрохимии, когда в одинаковых условиях электролиза ион более высокой валентности восстанавливается до металла, а более низкой — не восстанавливается. [c.194]
Все известные до сих пор катализаторы для дегидрирования н-бутана и других парафиновых углеводородов состоят в основном из окислов хрома на окиси алюминия. Характерным свойством алю-мохромовых катализаторов является их высокая чувствительность к отравляющему действию воды.
У металлов, которые образуют несколько окислов, пассивирующим свойством обладает, как правило, только один из них. Например, у хрома и железа пленка, состоящая из МеаОд, малорастворима, неактивна и очень компактна. В случае анодного окисления при потенциале выше Е образуются соединения с более высокой валентностью, которые могут быть значительно более растворимы.
У хрома окисление хромистых соединений пассивной пленки до растворимых хромовокислых происходит уже при потенциале 1,2 в, тогда как выделение кислорода в кислых растворах начинается при 1,6 в. У железа Е выше Ео , так что кислород выделяется, не нарушая пассивной пленки.
О происходяш,ем восстановлении катализатора под действием этилена свидетельствует резкое уменьшение в нем содержания Ст в начале полимеризации, на что указывают данные анализа и изменение окраски катализатора. Так, например, в активированном воздухом катализаторе иодометрически определенное содержание Сг составляло 1,96 вес.
%, а через 3 мин. после начала реакции полимеризации оно равнялось 0,22 вес.%. По-ви-димому, для проявления катализатором полимеризуюш ей способности необходимо, чтобы это восстановление остановилось на промежуточном валентном состоянии, а не шло глубоко, до образования окисла трехвалентного хрома, который, как известно, не ведет полимеризацию [4, 5, 18, 26].
Поэтому суш ествование температурного предела, до которого катализатор активен (—180°), по-видимому, связано с тем, что при более высоких температурах происходит глубокое восстановление хрома (до Сг ). В литературе имеются высказывания о том, что каталитическая активность в реакции полимеризации связана с окислами хрома промежуточных валентностей [17—19].
Косси и Ван-Рейн [24] восстанавливали в мягких условиях образцы окиснохромового катализатора и снимали их спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Наблюдаемые узкую и широкую линии они приписывают соединениям Сг и. Эти авторы высказывают предположение, что такие ионы хрома и являются активными центрами в реакции полимеризации.
Подтверждение в пользу образования иона пятивалентного хрома дается в работе В. Б. Казанского и Ю. И. Печерской [25]. Авторы работы показали, что узкая линия поглош,ения в спектрах электронного парамагнитного резонанса, снятых на неполностью восстановленных алюмохромовых катализаторах (СгОз на А12О3), обусловлена поверхностной фазой соединения Сг .
Оксиды лантана и калия усиливают гетероциклизующие, дегидрирующие и ослабляют крекирующие, коксообразующие свойства алюмохромового катализатора. Введение оксида калия также приводит к повышению стабильности катализатора. Стационарно работающий катализатор содержит ионы хрома низшей валентности [58, 61].
Но и в присутствии модифицированного алюмохромокалиевого катализатора выход тиофена из бутана и Н28 невелик — не превышает 30-40 %. Гетероциклизацию -бутана ведут при большой концентрации сероводорода, который обладает высокой коррозионной активностью.
Уменьшение этого нежелательного воздействия достигается [62] проведением каталшического процесса с небольшой концентрацией сероводорода, но в присутствии элементарной серы. При взаимодействии вьщеляющегося в процессе водорода с серой образуется сероводород, вступающий в реакцию гетероциклизации -бутана в тиофен. [c.177]
По мере накопления экспериментального материала выяснилось, что высокие давления вызывают зачастую уникальные изменения в веществах, которые никаким другими способами достигнуты быть не могут. Это может проявляться в переходе электрона с одной орбитали на другую (церий, цезий), переходе вещества из диэлектрика в состояние с металлической проводимостью (фосфор, оксиды железа, никеля, хрома), переходе вещества из. модификации с малой плотностью в модификацию с большой, в изменении валентности, получении совершенно новых соединений и т. д.
Все эти явления крайне интересны, и далеко не всем им в настоящее время дано убедительное объяснение. Давление существенно влияет и на кинетику различных процессов. Многочисленные примеры показывают, как действует давленпе на с.чорость реакций различных порядков и какие выводы можно сделать па основании исследования таких процессов.
Действие давления на сложные химические реакции редко удается объяснить до конца, ибо очень трудно выделить в суммарном эффекте, где давление проявило себя как действующее на равновесие процесса, а где — на его кинетику. Особо следует указать на давление, влияющее на скорость пространственно-затруд-ненных реакций. [c.6]
Если общее содержание хрома в катализаторе высоко, то доля Сг будет низкой. Однако активной является лишь та часть Сг , которая взаимодействует с поверхностью носителя именно этот Сг участвует i образовании АЦ. Остальная часть 6-валентного хроыг при активации с удалением влаги (при высоких температурах в токе сухого воздуха) превращается в неактивную фазу СГ2О3. [c.42]
Все три элемента близки по химическим свойствам. Это относится, в частности, к поливалентности, способности образовывать изополи-и гетерополисоединения, проявлению как металлических, так и неметаллических свойств.Основные свойства окислов усиливаются от хрома к вольфраму.
Хромовая кислота Н2СГО4 более сильная, чем вольфрамовая. Устойчивость соединений с низшей валентностью растет от вольфрама к хрому. Соединения Мо(У) более устойчивы, чем (V). Соединения Сг(П1) — ярко выраженные ионные соединения. Соединения (У) и Мо(У) почти не имеют ионного характера.
Хром находится в 6-й группе, в его электронной оболочке на два электрона больше, чем у титана. В основном состоянии атом хрома содержит две полузаполненные оболочки [Аг]3( 4з с шестью неспаренными электронами. Благодаря наличию шести валентных электронов и не очень высокой электроотрицательности хрома (1,6) химия его очень богата и разнообразна он проявляет все степени окисления от -2 до -Ьб.
Как и в случае титана, самые низкие степени окисления (-2, -1,0 и -Ы) проявляются только в комплексных соединениях с л-акцепторными лигандами, например в карбониле Сг(СО)в. Наиболее характерна для хрома степень окисления -ЬЗ и, соответственно, электронная конфигурация иона В природе хром встречается в основном в виде соединений Сг(Ш), например хромистого железняка ГеО СГ2О3, правда на Урале встречается красная свинцовая руда РЬСгО , в которой хром находится в степени окисления -Ьб, характеризуюш ейся выраженными окислительными свойствами. [c.347]
При адсорбции этана и пропана на молибдате хрома при 200-300 °С образуются поверхностные формы, характеризующиеся полосами поглощения 1390, 1450 и 1550 см . Их интерпретируют как валентные колебания групп формиатных и кар-боксилатных поверхностных структур [97].
НИЗШИМ валентным состояниям данного элемента. Однако в тех случаях, когда имеет место внутренняя конверсия у-лучей захвата, следствием ее может — явиться возникновение у атомов высокого положительного заряда, что соответствует процессу окисления. Так, при облучении гидратированных солей трехвалентного хрома до 10% радиоактивного хрома находится в шестивалентном состоянии, а при облучении хлорида четырехвалентного рения наблюдается образование иона перрената КеОГ [39]. [c.26]
Сила адсорбции представляет собой электростатическое притяжение между положительно заряженной внутренней частью иона и электронами металла или его окисла. Имеются основания считать, что в анионах типа МО » валентные электроны распределяются между центральным атомом и атомами кислорода по-разному.
В хромат-ионе, например, некоторые из электронов хрома, по всей вероятности, оттянуты от него и перешли к кислороду (электровалентная связь). Поэтому центр иона должен обнаруживать высокий положительный заряд. Благодаря этому заряду хромат-ион, адсорбированный поверхностью металла или окисной пленкой, может вытягивать свободные электроны с поверхности металла.
Это будет до некоторой степени ограничивать подвижность электронов и задерживать коррозию. Следует, однако, заметить, что выполненные нами совместно с Ларькиным квантовохимические расчеты показали, что связь хромат-ионов с железом осуществляется не центральным атомом хрома, а посредством кислородных атомов (подробно см. ниже). [c.68]
chem21.info
