Железо: его строение и свойства

Железо, химические свойства, получение

История

Основная статья: История железа

Железо как инструментальный материал известно с древнейших времён. Самые древние изделия из железа, найденные при археологических раскопках, датируются 4-м тысячелетием до н. э. и относятся к древнешумерской и древнеегипетской цивилизациям. Это изготовленные из метеоритного железа, то есть сплава железа и никеля (содержание последнего колеблется от 5 до 30 %), украшения из египетских гробниц (около 3800 года до н. э.) и кинжал из шумерского города Ура (около 3100 года до н. э.).

Первыми освоили метод выплавки железа хатты. На это указывает древнейшее (2-е тысячелетие до н. э.) упоминание железа в текстах хеттов, основавших свою империю на территории хаттов (современной Анатолии в Турции). Так, в тексте хеттского царя Анитты (около 1800 года до н. э.) говорится:

Когда на город Пурусханду в поход я пошёл, человек из города Пурусханды ко мне поклониться пришёл (…?) и он мне 1 железный трон и 1 железный скипетр (?) в знак покорности (?) преподнёс…

— Гиоргадзе Г. Г. «Текст Анитты» и некоторые вопросы ранней истории хеттов // Вестник древней истории. 1965. № 4.

В древности мастерами железных изделий слыли халибы. В легенде об аргонавтах (их поход в Колхиду состоялся примерно за 50 лет до троянской войны) рассказывается, что царь Колхиды Эет дал Ясону железный плуг, чтобы он вспахал поле Ареса, и описываются его подданные халиберы:

Они не пашут землю, не сажают плодовые деревья, не пасут стада на тучных лугах; они добывают руду и железо из необработанной земли и выменивают на них продукты питания. День не начинается для них без тяжкого труда, в темноте ночи и густом дыму проводят они, работая весь день…

Аристотель описал их способ получения стали: «халибы несколько раз промывали речной песок их страны — тем самым выделяя чёрный шлих (тяжёлая фракция, состоящая в основном из магнетита и гематита), и плавили в печах; полученный таким образом металл имел серебристый цвет и был нержавеющим».

В качестве сырья для выплавки стали использовались магнетитовые пески, которые часто встречаются по всему побережью Чёрного моря: эти магнетитовые пески состоят из смеси мелких зёрен магнетита, титано-магнетита или ильменита, и обломков других пород, так что выплавляемая халибами сталь была легированной, и имела превосходные свойства.

Такой своеобразный способ получения железа говорит о том, что халибы лишь распространили железо как технологический материал, но их способ не мог быть методом повсеместного промышленного производства железных изделий. Однако их производство послужило толчком для дальнейшего развития металлургии железа.

Климент Александрийский в своём энциклопедическом труде «Строматы» упоминает, что по греческим преданиям железо (видимо, выплавка его из руды) было открыто на горе Иде — так называлась горная цепь возле Трои (в Илиаде она упоминается как гора Ида, с которой Зевс наблюдал за битвой греков с троянцами).

Произошло это через 73 года после Девкалионова потопа, а этот потоп, согласно Паросской хронике, был в 1528 году до н. э., то есть метод выплавки железа из руды был открыт примерно в 1455 году до н. э. Однако из описания Климента не ясно, говорит ли он именно об этой горе в Передней Азии (Ида Фригийская у Вергилия), или же о горе Ида на острове Крит, о которой римский поэт Вергилий в Энеиде пишет как о прародине троянцев:

Остров Юпитера, Крета, лежит средь широкого моря,
Нашего племени там колыбель, где высится Ида…

Более вероятно, что Климент Александрийский говорит именно о фригийской Иде возле Трои, так как там были найдены древние железные копи и очаги железоделательного производства. Первое письменное свидетельство о железе имеется в глиняных табличках архива египетских фараонов Аменхотепа III и Эхнатона, и относится к тому же времени (1450—1400 год до н. э.).

Там упоминается о выделке железа на юге Закавказья, которое греки называли Колхидой (и возможно, что слово «kolhidos» может быть модификацией слова «halibos») — а именно, что царь страны Митанни и властитель Армении и Южного Закавказья послал египетскому фараону Аменхотепу II «вместе с 318 наложницами кинжалы и кольца из хорошего железа». Такие же подарки фараонам дарили и хетты.

В самой глубокой древности железо ценилось дороже золота, и по описанию Страбона, у африканских племён за 1 фунт железа давали 10 фунтов золота, а по исследованиям историка Г. Арешяна стоимости меди, серебра, золота и железа у древних хеттов были в соотношении 1 : 160 : 1280 : 6400.

В гробнице Тутанхамона (около 1350 года до н. э.) было найдено девятнадцать предметов из железа, включая кинжал из железа в золотой оправе — возможно, подаренный хеттами в дипломатических целях. Но хетты не стремились к широкому распространению железа и его технологий, что видно и из дошедшей до нас переписки египетского фараона Тутанхамона и его тестя Хаттусиля — царя хеттов.

Фараон просит прислать побольше железа, а царь хеттов уклончиво отвечает, что запасы железа иссякли, а кузнецы заняты на сельскохозяйственных работах, поэтому он не может выполнить просьбу царственного зятя, и посылает только один кинжал из «хорошего железа» (то есть стали).

Как видно, хетты старались использовать свои знания для достижения военных преимуществ, и не давали другим возможности сравняться с ними. Видимо, поэтому железные изделия получили широкое распространение только после Троянской войны и падения державы хеттов, когда благодаря торговой активности греков технология железа стала известной многим, и были открыты новые месторождения железа и рудники. Так на смену «Бронзовому» веку настал век «Железный».

По описаниям Гомера, хотя во время Троянской войны (примерно 1250 год до н. э.) оружие было в основном из меди и бронзы, но железо уже было хорошо известно и пользовалось большим спросом, хотя больше как драгоценный металл. Например, в 23-й песне «Илиады» Гомер рассказывает, что Ахилл наградил диском из железной крицы победителя в соревновании по метанию диска.

Прочие мужи ахейские меной вино покупали,
Те за звенящую медь, за седое железо меняли,
Те за воловые кожи или волов круторогих,
Те за своих полонёных. И пир уготовлен весёлый…

Возможно, железо было одной из причин, побудивших греков-ахейцев двинуться в Малую Азию, где они узнали секреты его производства. А раскопки в Афинах показали, что уже около 1100 года до н. э. и позднее уже широко были распространены железные мечи, копья, топоры, и даже железные гвозди.

В библейской книге Иисуса Навина 17,16 (ср. Судей 14,4) описывается, что филистимляне (библейские «PILISTIM», а это были протогреческие племена, родственные позднейшим эллинам, в основном пеласги) имели множество железных колесниц, то есть в это время железо уже стало широко применяться в больших количествах.

Гомер в «Илиаде» и «Одиссее» называет железо «многотрудный металл», и описывает закалку орудий:

Расторопный ковач, изготовив топор иль секиру,
В воду металл, раскаливши его, чтоб двойную
Он крепость имел, погружает…

Гомер называет железо многотрудным, потому что в древности основным методом его получения был сыродутный процесс: перемежающиеся слои железной руды и древесного угля прокаливались в специальных печах (горнах — от древнего «Horn» — рог, труба, первоначально это была просто труба, вырытая в земле, обычно горизонтально в склоне оврага).

В горне окислы железа восстанавливаются до металла раскалённым углём, который отбирает кислород, окисляясь до окиси углерода, и в результате такого прокаливания руды с углём получалось тестообразное кричное (губчатое) железо. Крицу очищали от шлаков ковкой, выдавливая примеси сильными ударами молота.

Первые горны имели сравнительно низкую температуру — заметно меньше температуры плавления чугуна, поэтому железо получалось сравнительно малоуглеродистым. Чтобы получить крепкую сталь, приходилось много раз прокаливать и проковывать железную крицу с углём, при этом поверхностный слой металла дополнительно насыщался углеродом и упрочнялся.

В дальнейшем научились делать более эффективные печи (в русском языке — домна, домница) для производства стали, и применили меха для подачи воздуха в горн. Уже римляне умели доводить температуру в печи до плавления стали (около 1400 °C, а чистое железо плавится при 1535 °C).

При этом образуется чугун с температурой плавления 1100—1200 °C, очень хрупкий в твёрдом состоянии (даже не поддающийся ковке) и не обладающий упругостью стали. Первоначально его считали вредным побочным продуктом (англ. pig iron, по-русски, свинское железо, чушки, откуда, собственно, и происходит слово чугун), но потом обнаружилось, что при повторной переплавке в печи с усиленным продуванием через него воздуха чугун превращается в сталь хорошего качества, так как лишний углерод выгорает.

Производство стали

Передел чугуна в сталь проводится в специальных печах (конвертерных, мартеновских, электрических), отличающихся способом обогрева; температура процесса 1700-2000 °С. Продувание воздуха, обогащенного кислородом, приводит к выгоранию из чугуна избыточного углерода, а также серы, фосфора и кремния в виде оксидов.

При этом оксиды либо улавливаются в виде отходящих газов (СО

2

, SО

2

), либо связываются в легко отделяемый шлак — смесь Са

3

(РO

4

)

2

и СаSiO

3

. Для получения специальных сталей в печь вводят легирующие добавки других металлов.

Получение

чистого железа в промышленности — электролиз раствора солей железа, например:

FеСl

2

→ Fе↓ Сl

2

↑ (90°С)  (электролиз)

(существуют и другие специальные методы, в том числе восстановление оксидов железа водородом).

Чистое железо применяется в производстве специальных сплавов, при изготовлении сердечников электромагнитов и трансформаторов, чугун — в производстве литья и стали, сталь — как конструкционный и инструментальный материалы, в том числе износо-, жаро- и коррозионно-стойкие.

Оксид железа(II)

F

еО

. Амфотерный оксид с большим преобладанием основных свойств.

Черный, имеет ионное строение Фе

2

O

2-

. При нагревании вначале разлагается, затем образуется вновь. Не образуется при сгорании железа на воздухе.

Не реагирует с водой. Разлагается кислотами, сплавляется со щелочами. Медленно окисляется во влажном воздухе. Восстанавливается водородом, коксом. Участвует в доменном процессе выплавки чугуна. Применяется как компонент керамики и минеральных красок. Уравнения важнейших реакций:

4FеО ⇌(Fe

II

Fe

2

III

) Fе (560—700 °С , 900—1000°С)

FеО 2НС1

(разб.)

= FеС1

2

Н

2

O

ФеО 4ННО

3 (

конц

.)

= Fе(NO

3

)

3

NO

2

↑  2Н

2

O

FеО 4NаОН =2Н

2

O

N

а

4

F

е

O

3(красн

.)

триоксоферрат(II)

(400—500 °С)

FеО Н

2

=Н

2

O Фе (особо чистое) (350°С)

FеО С

(кокс)

= Фе СО (выше 1000 °С)

ФеО СО = Фе СО

2

(900°С)

4FеО 2Н

2

O

(влага)

O

2

(воздух)

→4FеО(ОН) (t)

6ФеО O

2

= 2(Fe

II

Fe

2

III

)O

4

(300—500°С)

Получение

в

лаборатории

: термическое разложение соединений железа (II) без доступа воздуха:

Fе(ОН)

2

= FеО Н

2

O (150-200 °С)

FеСОз = FеО СO

2

(490-550 °С)

Оксид дижелеза (III) – железа(

II

) (

Fe

II

Fe

2

III

)

O

4

. Двойной оксид. Черный, имеет ионное строение Fe

2

(Fе

3

)

2

(

O

2-

)

4

.

Термически устойчив до высоких температур. Не реагирует с водой. Разлагается кислотами. Восстанавливается водородом, раскаленным железом. Участвует в доменном процессе производства чугуна. Применяется как компонент минеральных красок (

железный сурик

), керамики, цветного цемента.

Продукт специального окисления поверхности стальных изделий (

чернение, воронение

). По составу отвечает коричневой ржавчине и темной окалине на железе. Применение брутто-формулы Fe

3

O

4

не рекомендуется. Уравнения важнейших реакций:

2(Fe

II

Fe

2

III

)O

4

= 6ФеО O

2

(выше 1538 °С)

(Fe

II

Fe

2

III

)O

4

8НС1

(разб.)

= FеС1

2

2FеС1

3

4Н

2

O

(Fe

II

Fe

2

III

)O

4

10НNO

3 (конц.)

=3Fе(NO

3

)

3

NO

2

↑ 5Н

2

O

(Fe

II

Fe

2

III

)O

4

O

2 (воздух)

= 6Fе

2

O

3

(450-600°С)

(Fe

II

Fe

2

III

)O

4

4Н

2

= 4Н

2

O 3Фе (особо чистое, 1000 °С)

(Fe

II

Fe

2

III

)O

4

СО =ЗФеО СО

2

(500—800°C)

(Fe

II

Fe

2

III

)O4 Fе ⇌4FеО (900—1000 °С , 560—700 °С)

Получение:

сгорание железа (см.) на воздухе.

В природе — оксидная руда железа

магнетит.

Оксид железа(III)

F

е

2

О

3

.

Амфотерный оксид с преобладанием основных свойств. Красно-коричневый, имеет ионное строение (Фе

3

)

2

(O

2-

)

3.

Термически устойчив до высоких температур.

Не образуется при сгорании железа на воздухе. Не реагирует с водой, из раствора выпадает бурый аморфный гидрат Фе

2

O

3

nН

2

О.

Медленно реагирует с кислотами и щелочами. Восстанавливается монооксидом углерода, расплавленным железом. Сплавляется с оксидами других металлов и образует двойные оксиды —

шпинели

(технические продукты называются ферритами).

Применяется как сырье при выплавке чугуна в доменном процессе, катализатор в производстве аммиака, компонент керамики, цветных цементов и минеральных красок, при термитной сварке стальных конструкций, как носитель звука и изображения на магнитных лентах, как полирующее средство для стали и стекла.

Уравнения важнейших реакций:

6Fе

2

O

3

= 4(Fe

II

Fe

2

III

)

Fе

2

O

3

6НС1

(разб.)

→2FеС1

3

ЗН

2

O (t)    (600°С,р)

Fе

2

O

3

2NaОН

(конц.)

→Н

2

O

2

N

а

F

е

O

2

(красн.)

диоксоферрат(III)

Fе

2

О

3

МО=(М

II

Fе

2

II

I

)O

4

(М=Сu, Мn, Fе, Ni, Zn)

Fе

2

O

3

ЗН

2

=ЗН

2

O 2Фе (особо чистое, 1050—1100 °С)

Fе

2

O

3

Fе = ЗFеО (900 °С)

3Fе

2

O

3

СО = 2(Fe

II

Fе

2

III

)

Получение

в лаборатории — термическое разложение солей железа (III) на воздухе:

Fе

2

(SO

4

)

3

= Fе

2

O

3

3SO

3

(500-700 °С)

4{Fе(NO

3

)

3

9 Н

2

O} = 2Fе

a

O

3

12NO

2

3O

2

36Н

2

O   (600-700 °С)

В природе — оксидные руды железа

гематит

Fе

2

O

3

и

лимонит

Fе

2

O

3

nН

2

O

Гидроксид железа (II)

F

е(ОН)

2

.

Амфотерный гидроксид с преобладанием основных свойств.

Белый (иногда с зеленоватым оттенком), связи Фе — ОН преимущественно ковалентные. Термически неустойчив. Легко окисляется на воздухе, особенно во влажном состоянии (темнеет). Нерастворим в воде. Реагирует с разбавленными кислотами, концентрированными щелочами.

Уравнения важнейших реакций:

Fе(OН)

2

= FеО Н

2

O  (150-200 °С, в атм.N

2

)

Fе(ОН)

2

2НС1

(разб.)

=FеС1

2

2Н

2

O

Fе(ОН)

2

2NаОН

(> 50%)

= Nа

2

[Fе(ОН)

4

] ↓

(сине-зеленый)

(кипячение)

2Fе(ОН)

2 (суспензия)

Н

2

O

2 (разб.)

= 2FеО(ОН)↓ 2Н

2

O

Fе(ОН)

2

КNO

3

(конц.)

= FеО(ОН)↓ NO↑ КОН (60 °С)

Получение

: осаждение из раствора щелочами или гидратом аммиака в инертной атмосфере:

Fе

2

2OH

(разб.)

=

F

е(ОН)

2

↓

Fе

2

2(NH

3

Н

2

O) =

F

е(ОН)

2

↓

2NH

4

Метагидроксид железа

F

еО(ОН).

Амфотерный гидроксид с преобладанием основных свойств.

Светло-коричневый, связи Фе — О и Фе — ОН преимущественно ковалентные. При нагревании разлагается без плавления. Нерастворим в воде. Осаждается из раствора в виде бурого аморфного полигидрата Фе

2

O

3

nН

2

O, который при выдерживании под разбавленным щелочным раствором или при высушивании переходит в ФеО(ОН).

Реагирует с кислотами, твердыми щелочами. Слабый окислитель и восстановитель. Спекается с Фе(ОН)

2

. Промежуточный продукт при ржавлении железа. Применяется как основа желтых минеральных красок и эмалей, поглотитель отходящих газов, катализатор в органическом синтезе.

Соединение состава Fе(ОН)

3

не известно (не получено).

Уравнения важнейших реакций:

Fе

2

O

3

.

nН

2

O→(

200-250 °С, —

H

2

O

)

FеО(ОН)→(

560-700° С на воздухе , -H2O)

→Fе

2

О

3

FеО(ОН) ЗНС1

(разб.)

=FеС1

3

2Н

2

O

FeO(OH)→

Fe

2

O

3

.

nH

2

O

-коллоид

(NаОН

(конц.)

)

FеО(ОН)→

N

а

3

[

F

е(ОН)

6

]

белый

, Nа

5

[Fе(OН)

8

желтоватый

(75 °С, NаОН

( т)

)

2FеО(ОН) Fе(ОН)

2

=( Fe

II

Fe

2

III

)O

4

2Н

2

O         (600—1000 °С)

2FеО(ОН) ЗН

2

= 4Н

2

O 2Фе (особо чистое, 500—600 °С)

2FеО(ОН) ЗВr

2

10КОН = 2К

2

FеO

4

6Н

2

O 6КВr

Получение:

осаждение из раствора солей железа(Ш) гидрата Фе

2

О

3

nН

2

O и его частичное обезвоживание (см. выше).

В природе — оксидная руда железа

лимонит

Fе

2

O

3

nН

2

О и минерал

гётит

FеО(ОН).

Феррат калия К

2

F

еО

4

. Оксосоль.

Качественная реакция

— образование красного осадка феррата бария. Применяется в синтезе ферритов — промышленно важных двойных оксидов железа (III) и других металлов.

Уравнения важнейших реакций:

4К

2

FеO

4

= 4КФеО

2

3O

2

2К

2

O         (700 °С)

4К

2

FеO

4

6Н

2

O

(гор.)

=4ФеО(ОН)↓ 8КОН 3O

2

↑

FеО

4

2-

2OН

(разб.)

=4Fе

3

3O

2

↑ 10Н

2

O

FеО

4

2-

2(NH

3

.

Н

2

O) →2FеО(ОН)

FеО

4

2-

Ва

2

= ВаFеO

4

(красн.)↓         (в конц. КОН)

Получение

: образуется при окислении соединений железа, например метагидроксида ФеО(ОН), бромной водой, а также при действии сильных окислителей (при спекании) на железо

Fе 2КОН 2КNO

3

=

К

2

F

е

O

4

3КNO

2

H

2

O (420 °С)

и электролизе в растворе:

электролиз

Fе 2КОН

(конц.)

2Н

2

O→ЗН

2

↑

К

2

F

е

O

4

( электролиз)

(феррат калия образуется на аноде).

Качественные реакции на ионы

F

е

2

и

F

е

3

Обнаружение ионов Фе

2

и Fе

3

в водном растворе проводят с помощью реактивов К

3

[Fе(СN)

6

] и К

4

[Fе(СN)

6

] соответственно; в обоих случаях выпадает синий продукт одинакового состава и строения, КФе

III

[Fе

II

(СN)

6

].

Fе

2

К

[Fе(СN)

6

]

3-

= КFе

III

[Fе

II

(СN)

6

]↓

Fе

3

К

[Fе(СN)

6

]

4-

= КFе

III

[Fе

II

(СN)

6

]↓

Химические названия исходных реактивов и продукта реакций:

К

3

Fе

III

[Fе(СN)

6

]- гексацианоферрат (III) калия

К

4

Fе

III

[Fе (СN)

6

]- гексацианоферрат (II) калия

Кроме того, хорошим реактивом на ионы Фе

3

является тиоцианат-ион НСС

—

, железо (III) соединяется с ним, и появляется ярко-красная («кровавая») окраска:

Fе

3

6NСS

—

= [Фе(НСС)

6

]

3-

Этим реактивом (например, в виде соли КНСС) можно обнаружить даже следы железа (III) в водопроводной воде, если она проходит через железные трубы, покрытые изнутри ржавчиной.