Железо — общая характеристика элемента, химические свойства железа и его соединений »

Среди задач окислительного периода главными являются следующие: во-первых, максимальное понижение содержания фосфора в металле (к концу периода его концентрация не должна, как правило, превышать 0,020%); во-вторых, уменьшение содержания углерода до заданных пределов; в-третьих, снижение содержания в металле водорода, азота и неметаллических включений; в-четвертых, нагрев металла до температуры, несколько превышающей температуру выпуска, а также выравнивание температуры во всем объеме ванны.

Наряду с этими процессами в ванне происходит также окисление кремния, марганца, хрома, ванадия и других примесей. Эти примеси могут окисляться за счет кислорода железной руды, воздуха или кислорода, вдуваемого в ванну. При соприкосновении поверхности твердой или жидкой стали с кислородом может происходить прямое окисление элементов, содержащихся в ней. Однако чаще окисление элементов протекает в результате их взаимодействия с растворенным в стали кислородом или закисью железа шлака.

Окисление железа в соответствии с законом действующих масс происходит в той или иной степени во всех случаях, когда жидкая сталь соприкасается с воздухом, продувается кислородом или покрыта шлаком, содержащим достаточное количество окислов железа.

Кислород, растворясь в жидком железе, переходит в атомарное состояние. При повышении температуры растворимость кислорода в железе увеличивается. Растворение кислорода в жидком железе происходит по реакции 1/2Oгаз = [О] 27930 кал. При 1600°C в жидком железе растворяется до 0,23% О.

Если концентрация кислорода оказывается выше равновесной величины, то образуется шлаковая фаза, состоящая из закиси железа, по реакции

[Fe] [О] = (FeO) 28900 кал.

Значение константы равновесия этой реакции можно найти по уравнению

lgK = lg[FeO]/[O] = 6320/T = -2,734.

Окисление железа газообразным кислородом с образованием жидкой шлаковой фазы протекает по схеме

[Fe] 1/2O2(газ) = (FeO) 56830 кал.

Присадка железной руды увеличивает содержание окиси железа в шлаке. При взаимодействии с корольками металла, всегда находящимися в шлаке, а также с железом на поверхности раздела металл — шлак окись железа восстанавливается до закиси по реакции

(Fe2O3) [Fe] = 3 (FeO).

Таким образом, увеличивается содержание закиси железа в шлаке. Увеличение содержания закиси железа может быть вызвано и поступлением воздуха в печь. Закись железа шлака при соприкосновении с кислородом печной атмосферы окисляется до окиси:

2(FeO) 1/2О2(газ) = (Fe2O3).

Образовавшаяся окись железа при взаимодействии с корольками железа восстанавливается до закиси. Увеличение концентрации закиси железа в шлаке в соответствии с законом распределения обусловливает переход кислорода в металл.

При переходе кислорода из шлака в металл происходит увеличение его концентрации в слое металла, граничащем со шлаком, и уменьшение концентрации закиси железа в слое шлака, граничащем с металлом. Иитенсивное перемешивание ванны за счет кипения в окислительный период плавки приводит к быстрому выравниванию состава металла и шлака. Скорость перехода кислорода из шлака в металл возрастает с увеличением концентрации закиси железа в шлаке, с уменьшением окисленности металла, с увеличением температуры ванны и с уменьшением вязкости шлака.

Окисление углерода — одна из важнейших реакций окислительного периода. Первой стадией этого процесса является переход кислорода в металл. Вторая стадия процесса заключается в том, что кислород, поступающий из шлака в металл, соединяется с углеродом, образуя молекулы окиси углерода:

[С] [O] = COгаз 11 000 кал.

Образование окиси углерода происходит вблизи поверхности раздела фаз — на шероховатостях подины, на взвешенных в металле неметаллических включениях, на поверхности готовых пузырьков газа. Взаимодействие углерода и кислорода заканчивается удалением окиси углерода из металла в виде пузырьков.

На протекание этой реакции указывает появление на поверхности ванны пузырей — «кипение» ванны.

В интервале температур 1550—1650° С концентрации углерода и кислорода в металле в равновесии с окисью углерода под давлением 1 ат можно приближенно определить из соотношения

[%С] [ %О] = 0,0022—0,0025.

Эта зависимость показана на рис. 24. Ход ее объясняет также влияние содержания углерода в стали на скорость его окисления.

В интервале концентраций 1—0,25% это влияние невелико. При дальнейшем снижении содержания углерода скорость его окисления сильно понижается. Это связано с тем, что при высоких концентрациях углерода окисление его связано с незначительными изменениями содержания кислорода в металле и закиси железа в шлаке. Так, при понижении содержания углерода в процессе его окисления с 0,35 до 0,30% содержание кислорода в металле повысится с 0,009 до 0,011%, а содержание закиси железа в шлаке — всего с 10 до 12%. При понижении же содержания углерода с 0,10 до 0,05% концентрация кислорода в стали должна возрасти с 0,03 до 0,07%, а содержание закиси железа в шлаке — с 18 до 35%. При этом придется затратить в 3,5 раза больше кислорода, чем для понижения содержания углерода с 0,35 до 0,30%.

Пока идет реакция окисления углерода, содержание кислорода в металле держится на уровне, превышающем равновесие для реакции [С] [О] = COгаз. По мере того как кислород расходуется, он должен непрерывно поступать в металл. По ходу окислительного периода сталевар должен обеспечить непрерывное увеличение окислительной способности ванны присадками руды, подачей кислорода; это особенно важно при выплавке низкоуглеродистых марок стали.

Температурный режим окисления углерода определяется характером теплового эффекта этого процесса. Переход закиси железа из шлака в металл по реакции (FeO) =[Fe] [О] требует затраты тепла. С повышением температуры в результате снижения вязкости шлака и металла и ускорения движения частиц облегчается и перенос кислорода в объеме шлака и металла. Образование окиси углерода при взаимодействии растворенного в металле углерода и закиси железа шлака происходит с поглощением тепла:

Таким образом, повышение температуры способствует реакции обезуглероживания. Удаление окиси углерода из металла в свою очередь пойдет легче при повышении температуры вследствие понижения вязкости металла и шлака. Необходимость высокого нагрева ванны для создания интенсивного кипения подтверждается всей практикой сталеварения.

Содержание кислорода в стали в период кипения определяется главным образом содержанием углерода в металле. Это показывает, что процессы, приводящие к удалению кислорода из металла, — взаимодействие между кислородом и углеродом в металле и удаление из металла окиси углерода, — протекают с большой скоростью.

По мере повышения температуры при одной и тон же скорости обезуглероживания произведение [%С]*[%О] уменьшается. Это значит, что металл оказывается менее окисленным при горячем ходе окислительного периода плавки, а при холодном ведении процесса он переокисляется.

На переход кислорода из шлака в металл сильно влияет вязкость шлака. Жидкоподвижные шлаки хорошо перемешиваются в период кипения и интенсивно снабжают металл кислородом, способствуя протеканию обезуглероживания. Иная картина наблюдается при ведении плавки под густыми, вязкими шлаками. Нижний слой шлака быстро обедняется закисью железа. Перенос окислов железа в нижние слои происходит медленнее. Поэтому при ведении плавки под сильно густыми шлаками переход кислорода из шлака в металл и связанное с ним окисление углерода протекают с небольшими скоростями даже при высокой температуре ванны и высоком содержании закиси железа в шлаке. Задача сталевара — поддерживать па протяжении всего окислительного периода жидкоподвижные пенистые шлаки.

Общую картину окисления углерода в стали можно представить себе следующим образом. Железная руда, присаживаемая в печь, растворяется в шлаке, увеличивая в нем содержание окиси железа. Окись железа может также образоваться в результате взаимодействия закиси железа шлака с газообразным кислородом.

При взаимодействии шлака с корольками металла, а также на поверхности соприкосновения металла со шлаком окись железа превращается в закись. Образующаяся закись железа частично растворяется в стали, повышая в ней содержание кислорода. Небольшая часть растворенного кислорода взаимодействует в объеме жидкого металла и в виде окиси углерода переходит во всплывающие газовые пузыри и вместе с пузырями — в атмосферу. Основная масса кислорода, поступившая из шлака в металл, переносится потоками перемешивающегося металла в нижние слои ванны. Благодаря этому во всем объеме металла содержание кислорода оказывается выше значении, отвечающих равновесию с углеродом и пузырями окиси углерода.

Образование пузырей окиси углерода происходит на поверхности подины. Из-за шероховатости и пористости на подине, плохо смачиваемой металлом, образуются углубления, не заполненные им. В эти углубления выделяется из жидкого металла окись углерода, образуя пузыри. Пузыри отрываются от пода и всплывают на поверхность ванны. Во время всплывания объем пузырей увеличивается. Это происходит благодаря уменьшению давления, действующего на пузырь, и переходу в него дополнительного количества окиси углерода из объема жидкой ванны.

При загрузке в ванну крупных кусков железной руды они погружаются в шлак и частично в металл. При этом пузыри окиси углерода могут образовываться на шероховатой поверхности кусков руды.

Окисление углерода начинается еще в период плавления. В окислительный период плавки окисление углерода происходит наряду с окислением других элементов. После расплавления и нагрева металла в печь добавляют железную руду, после чего кипение ванны обычно усиливается.

Если расплавленный металл содержит элементы, обладающие высоким сродством к кислороду, например кремний, титан или алюминий, то углерод не окисляется ни во время плавления, ни в начале окислительного периода, так как присаживаемая в печь руда расходуется на окисление этих элементов. При этом шлак после расплавления содержит мало окислов железа, потому что кремний, титан и алюминий, растворенные в жидкой стали, восстанавливают окислы железа шлака и мешают окислению железа кислородом, поступающим в печь во время расплавления. Для ускорения окислительных процессов в таких случаях увеличивают расход железной руды, загружаемой с шихтой или после расплавления. Поскольку подобные случаи ведут к затягиванию плавки, увеличению расхода электроэнергии, а иногда и к снижению качества стали, их следует предотвращать. Следует так регулировать состав шихты и количество руды и извести, загружаемых в завалку и во время плавления, чтобы к началу окислительного периода кремний, титан и алюминий полностью окислились и чтобы образовавшийся шлак содержал не менее 12% закиси железа (при выплавке среднеуглеродистых сталей).

Энергичное, ровное кипение ванны возможно лишь тогда, когда руду в окислительный период добавляют в достаточно нагретый металл. При низкой температуре металла и невысоком содержании углерода в нем кипение протекает вяло. Чтобы усилить кипение, неопытный сталевар увеличивает количество присаживаемой руды, не обращая внимания на температуру металла. При этом окислы железа скапливаются в шлаке. После нагрева металла начинается очень бурное взаимодействие углерода металла с окислами железа шлака, которое иногда сопровождается опасными выбросами металла и шлака через порог завалочного окна на рабочую площадку.

Содержание углерода в металле в окислительный период плавки обычно понижают до величины, которая меньше требуемого нижнего предела на 0,03—0,10%. При выплавке среднеуглеродистых сталей содержание углерода в конце окислительного периода снижается до 0,25—0,30%. В этом случае содержание закиси железа в конечном шлаке находится в пределах 12—20%. Если содержание углерода необходимо уменьшить до более низких значений, например до 0,05—0,08%. то содержание окислов железа в шлаке должно составить 20—30%.

Кипение, сопровождающее реакцию окисления углерода, оказывает благотворное воздействие на ход плавки, способствуя удалению азота и водорода, растворенных в жидкой стали, а перемешивание металла и шлака в результате кипения облегчает нагрев металла и ускоряет удаление фосфора.

Окисление фосфора должно проводиться со всей тщательностью, так как в качественной стали фосфор является вредным элементом. Сталь с повышенным содержанием фосфора отличается хладноломкостью, т. е. склонностью давать трещины при ударных нагрузках при обычной и особенно при пониженной температуре. Вредное влияние фосфора усугубляется тем, что в слитке он распределяется неравномерно — сильно ликвирует.

Окисление фосфора закисью железа происходит на поверхности раздела металл — шлак по реакции

2[Р] 5 [FeO] = (P2O5) 5 [Fe].

Шлаками, не содержащими окиси кальция, фосфор связывается плохо. Окисление фосфора хорошо протекает под известковыми шлаками. В этих шлаках при достаточной концентрации окиси кальция фосфорный ангидрид образует очень прочное соединение — тетракальциевый фосфат:

4(CaO) (P2O5) = (4СаО*P2O5).

Кремнезем в шлаке действует в противоположном направлении. Связывая окись кальция в силикат, он снижает эффективность ее действия. Отсюда понятно, почему вредно высокое содержание кремнезема в руде и извести, присаживаемых в печь в окислительный период, почему недопустимо выкрашивание или оплавление динасового свода.

Таким образом, взаимодействие растворенного в жидкой стали фосфора с основным шлаком протекает по реакции

Константа равновесия этой реакции

Принимая концентрацию железа в стали [Fe] = 1 и заменяя концентрацию фосфата на пропорциональную ей концентрацию фосфорного ангидрида, можно получить

а для коэффициента распределения фосфора

Наиболее низкое содержание фосфора в металле, которое может быть достигнуто при обесфосфоривании в процессе плавки, определяется условиями равновесия реакции окисления фосфора. Это подтверждается всей практикой выплавки стали в основных мартеновских печах, конвертерах и дуговых электропечах. Равновесный коэффициент распределения фосфора, как видно из приведенного выражения, сильно зависит от основности и окисленности шлака.

При плавке стали в электрических печах обычно используют шихтовые материалы, содержащие мало фосфора. Содержание в шлаке фосфорного ангидрида, относящегося вместе с кремнеземом к числу кислотных окислов, колеблется в пределах 0,3—1,2%, так что его изменение слабо влияет на основность шлака. Поэтому, оценивая влияние концентрации окиси кальция на обесфосфоривание стали, обычно характеризуют основность шлака отношением концентраций CaO/SiO2, ие принимая во внимание другие окислы, в том числе и пятиокись фосфора.

Увеличение основности шлака до определенного предела приводит к значительному понижению содержания фосфора в металле. Так, например, если содержание фосфора в шихте составляет 0,1%, то при обесфосфоривании этого металла шлаком, содержащим 10% закиси железа, при основности шлака 1,5 и количестве шлака 10% от массы металла содержание фосфора в металле может быть понижено лишь до 0,046%. Если при тех же условиях повысить основность шлака до 2,2, то содержание фосфора в металле может быть понижено до 0,028%. Дальнейшее повышение основности шлака не окажет существенного влияния на обесфосфоривание стали.

Увеличение концентрации закиси железа в шлаке значительно увеличивает степень обесфосфоривания стали. Например, если основность шлака составляет 1,6, количество шлака 10% и содержание фосфора в шихте 0,1%, то наименьшее содержание фосфора в металле составит, %:

При более высокой основности, равной 2, увеличение окисленности шлака оказывается еще эффективней, %:

При малоосновных шлаках увеличение основности шлака является более эффективным средством обесфосфоривания, чем повышение содержания закиси железа в шлаке. Если основность шлака более 2, а содержание закиси железа в шлаке 10%, то увеличение окисленности шлака более эффективно, чем увеличение основности.

Правильно соразмеряя присадки извести и железной руды, сталевар может добиваться максимального обесфосфоривания металла в самые короткие сроки.

С повышением температуры условия для протекания экзотермической реакции удаления фосфора из стали ухудшаются, константа реакции Kv снижается. Влияние температуры на равновесие реакции окисления фосфора можно видеть из следующих данных, относящихся к равновесию металла со шлаком, содержащим 40% CaO, 16% SiO2, 12% FeO, 1% P2O5:

Таким образом, снижение содержания фосфора может происходить и при высоких температурах, но при низких температурах окисление фосфора протекает более полно. Повышение температуры, помимо непосредственного влияния на константу реакции окисления фосфора, сопровождается существенным понижением содержания закиси железа в шлаке, особенно в слое, непосредственно примыкающем к металлу, из-за интенсивного взаимодействия между углеродом металла и закисью железа шлака. При очень высокой температуре обесфосфоривание стали происходит медленно или приостанавливается. Если содержание углерода в металле не превышает 0,2%, температура влияет на окисление фосфора слабее.

При увеличении количества шлака, которое обычно характеризуют «кратностью», т. е. отношением массы шлака к массе металла, возрастает количество фосфора, переходящего из металла в шлак, а следовательно, снижается концентрация фосфора в стали. Поэтому, чтобы довести содержание фосфора в стали до очень низких значений, необходимо вести окислительный период плавки под очень большим количеством шлака. Например, для понижения содержания фосфора в стали с 0,05 до 0,01% необходимо около 15% шлака с основностью 1,8 и содержанием закиси железа 15%. Если в печи одновременно будет находиться столь большое количество шлака (около половины объема металла), это затруднит ведение плавки. Поэтому обычно высокая кратность шлака обеспечивается его многократной заменой, когда насыщенный пятиокисью фосфора шлак скачивается, а вместо него наводится новый. По этой причине выплавку качественной стали в электрических печах большей частью ведут со скачиванием окислительного шлака.

Скорость обесфосфоривания стали тесно связана с вязкостью шлака. Чем меньше вязкость шлака, тем быстрее наступает состояние равновесия между шлаком и металлом. Если вязкость шлака снижается при постоянной основности, создаются благоприятные условия для окисления фосфора. Поэтому густые окислительные шлаки разжижают обычно небольшим количеством боксита или плавикового шпата. Повышение содержания окиси магния в шлаке при разрушении футеровки ухудшает условия окисления фосфора, так как окись магния загущает шлак.

Обычно стремятся к тому, чтобы большая часть фосфора перешла в шлак при низких температурах и в первые 10—15 мин окислительного периода. Сталкивание с откосов относительно холодной шихты понижает температуру ванны и тем самым благоприятствует окислению фосфора. После расплавления в печь присаживают железную руду в количестве около 1% от массы садки. Куски руды, погружаясь в ванну, вступают во взаимодействие с металлом. Увеличивается скорость окисления углерода. Шлак вспенивается выделяющимися из ванны пузырями окиси углерода и частично самотеком удаляется из печи через порог рабочего окна в шлаковню. Часть шлака удаляют из печи деревянными гребками, представляющими собой расколотое пополам полено диаметром 200—250 мм, длиной 500—600 мм с просверленным посередине отверстием для насаживания его на железный штырь. На печах большой емкости скачивание шлака производят специальным приспособлением, надетым на хобот завалочной машины. Значительно ускоряет и облегчает скачивание шлака применение индукционного перемешивания. Для облегчения скачивания шлака печь наклоняют в сторону рабочего окна. Всего таким образом из печи удаляют 70—80% шлака.

После скачивания шлака присаживают шлакообразующие — известь и, если необходимо, шамотный бой или плавиковый шпат. Общее количество шлакообразующих, вводимых в ванну, составляет 1,5—2% от количества металла. Затем металл нагревают до температуры, при которой он полностью сливается с ошлакованной ложки, и начинают периодически присаживать железную руду и известь. После присадок руды шлак вспенивается и частично самотеком сливается из печи. Образующийся в этот период плавки шлак имеет примерно следующий состав: 40—50% окиси кальция, 10—20% кремнезема, 15—20% закиси железа, 6—10% окиси магния, 5—12% закиси марганца, 2—3% глинозема. Состав этого шлака благоприятен для удаления фосфора, а высокая кратность шлака обеспечивается многократным подкачиванием и обновлением. Практически при проведении дефосфорации этим способом содержание фосфора в металле в конце окислительного периода не превышает 0,010—0,015%, а путем увеличения количества шлака и более частого скачивания содержание фосфора в стали может быть понижено до 0,005—0,007%.

Сталевар должен иметь в виду, что на процесс окисления фосфора влияет не только углерод, но и другие элементы, содержащиеся в стали. Если в стали присутствуют в значительных количествах кремний или марганец, фосфор практически не удаляется даже при высокой концентрации окислов железа и окиси кальция в шлаке. Марганец, растворенный в жидкой стали, в первую очередь окисляется закисью железа шлака. При этом равновесное содержание закиси железа в шлаке сильно снижается, а на поверхности раздела между металлом и шлаком образуется тонкая пленка с особенно низким содержанием закиси железа, мешающая окислению фосфора. Закись железа, поступающая из верхних слоев шлака к поверхности металла, расходуется на окисление марганца, а не фосфора. Окисление фосфора начинается вместе с понижением концентрации марганца. Точно так же препятствует окислению фосфора высокое содержание хрома или других элементов, отличающихся высоким сродством к кислороду. Кремний мешает удалению фосфора даже тогда, когда содержание его в стали составляет сотые доли процента.

Окисление кремния и марганца, содержание которых в шихте при выплавке конструкционных сталей может достигать 0,6—0,8%, завершается в основном во время плавления шихты.

Одной из первых протекает реакция

[Si] 2[О] = (SiO2) 76 800 кал.

В основном шлаке кремнезем прочно связывается окисью кальция, поэтому равновесие между шлаком и металлом устанавливается при низком остаточном содержании кремния в металле. Иными словами, кремний окисляется почти целиком, и реакция эта практически необратима.

Марганец окисляется по реакции

[Mn] [О] = (MnO) 28 600 кал.

В слабоосновиом шлаке закись марганца связывается кремнеземом, однако с повышением концентрации окиси кальция в шлаке условия для окисления марганца ухудшаются. Окисление марганца, как и кремния, сопровождается выделением тепла, однако марганец отличается значительно меньшим сродством к кислороду, поэтому при одинаковых концентрациях обоих элементов в шихте кремний окисляется до следов, а марганец лишь на 50—60%. Чем выше содержание углерода в металле, тем ниже концентрация растворенного кислорода, тем больше остается марганца в стали.

По мере нагревания металла окисление марганца приостанавливается и начинается его восстановление из шлака. Следовательно, при выплавке сталей с пониженным содержанием марганца необходимо усиленно обновлять окислительный шлак. Восстановление марганца указывает на высокую температуру металла, необходимую для нормального кипения ванны. Поэтому в ряде случаев считается целесообразным, чтобы в окислительный период плавки содержание марганца в стали не опускалось ниже 0,2%. Концентрация марганца в металле является в этих случаях своеобразным «термометром», позволяющим судить о тепловом режиме кипящей стальной ванны. Что касается защиты металла от переокисления, то эту роль, особенно при выплавке стали, содержащей не менее 0,1% углерода, успешно выполняет углерод, отличаясь в этих условиях большим сродством к кислороду, чем марганец.

Окисление хрома, вольфрама, ванадия протекает в основной электропечи достаточно полно. Так как выплавка стали в дуговых печах может производиться и из шихты, содержащей легированные отходы, а также может происходить как с полным, так и с частичным окислением, сталевар должен разбираться в условиях, способствующих сохранению или удалению этих элементов из металла.

Высшие окисли хрома, вольфрама и ванадия обладают кислотными свойствами и могут образовывать в основном шлаке соединения с окисью кальция, поэтому повышение основности шлака способствует окислению этих элементов. В этом же направлении действует и повышение содержания закиси железа в шлаке. Наиболее полно хром, вольфрам, ванадий удаляются при пониженных температурах. Например, понижение температуры на 100 град увеличивает коэффициент распределения хрома в 2—3 раза. Это означает, что наиболее благоприятные условия для удаления хрома, вольфрама или ванадия создаются во время расплавления и в начале окислительного периода плавки.

Отходы, содержащие хром, нерационально применять при плавке конструкционной стали с полным окислением. Однако иногда с целью использования никеля и молибдена, содержащихся в этих отходах, в шихту добавляют некоторое количество хромоникелевого и хромоникельмолибденового лома. В этих случаях большая часть хрома из отходов окисляется и переходит в шлак. При 1600—1640° С отношение (Cr)/[Cr] близко к 6, если содержание закиси железа в шлаке равно 12—16%. При более низкой температуре оно выше и при 1520—1550° С достигает 12. Если содержание хрома в шихте равно 0,4%, а кратность шлака 6%, то при 1520—1550°С около половины хрома еще в период плавления переходит и шлак. Образующийся в этот период шлак содержит 4—5% окислов хрома. Смена шлака в ходе дефосфорации приводит к дальнейшему окислению хрома. В результате около 3/4 хрома, содержавшегося в шихте, теряется в окислительный период плавки.

При более высоком содержании хрома в шихте еще большее его количество теряется со шлаком. Содержание окислов хрома в шлаке достигает 8—12%. Шлак становится густым, ход окисления замедляется. Поэтому при плавке с окислением стремятся не применять отходы, содержащие много хрома.

Удаление серы получает развитие уже в окислительный период плавки. Если железо, содержащее серу, покрыто шлаком, то часть сернистого железа переходит в шлак. Уменьшение содержания кремнезема, повышение концентрации окиси кальция, закиси марганца и других оснований увеличивают обессеривающую способность шлаков. В этих шлаках возможно образование сернистого кальция, сернистого марганца и других сернистых соединений. На поверхности раздела между металлом и основным шлаком может протекать реакция

Коэффициент распределения серы в этом случае равен

Чем выше содержание окиси кальция в шлаке, тем больше образуется в нем сернистого кальция, тем выше коэффициент распределения серы Ls. Положительное действие окиси кальция и других основных окислов сказывается при достаточно большой основности шлака, когда они не связаны кислотными окислами, например кремнеземом. Для удаления серы требуется жидкоподвижный шлак с основностью 2,5—3 и высокая температура. В этих условиях коэффициент распределения серы между окислительным шлаком и металлом достигает 3—4, и при высокой кратности шлака во время окислительного периода можно удалить 20—30% S.

Шлаковый и температурный режим определяет в значительной мере успешное осуществление основных задач окислительного периода плавки, обеспечивает необходимый темп химических реакций в ванне печи. Длительность окислительного периода зависит от времени, необходимого для завершения реакции окисления фосфора, удаления газов из металла и нагрева металла до температуры, которую он должен иметь перед выпуском из печи. Обычно для этого достаточно 40—60 мин. Окисление углерода должно происходить с такой скоростью, чтобы ванна кипела на протяжении всего окислительного периода. В этот период обычно окисляется 0,3—0,5% С. Скорость окисления в первой стадии достигает 0,4—0,6% в час, а в конце снижается до 0,2—0,3% в час.

Железную руду присаживают в печь порциями не более 1% от массы садки. Обычно считают, что для окисления 0,01% С на 1 г жидкого металла в печах средней емкости необходимо присадить в печь около 1 кг руды. Таким образом, при необходимости окислить 0,4% С в печь емкостью 20 т следует добавить 1х40х20=800 кг железной руды, которую можно присадить в четыре приема. Одновременно с рудой задается и известь. Первые порции извести даются в количестве 50% от массы руды. Далее количество извести уменьшается в зависимости от жидкоподвижности шлака и темпа окисления фосфора. После присадки каждой новой порции железной руды делают паузу, чтобы руда успела прореагировать с металлом. Присадка руды в нагретый металл вызывает интенсивное кипение ванны. Шлак вспенивается, уровень его повышается, и он самотеком сбегает через порог рабочего окна в шлаковню.

Перед каждой добавкой руды ванну тщательно перемешивают железными гребками и берут пробу металла для проверки степени его нагрева и для анализа на углерод, фосфор, а если нужно — марганец и другие элементы, по содержанию которых контролируют ход реакций окисления.

К концу окислительного периода содержание в металле углерода на 0,03—0,10% меньше нижнего предела заданного анализа готовой стали, содержание фосфора не превышает 0,015%, благодаря кипению удалена значительная часть азота и водорода, находившихся в шихте и поглощенных металлом во время расплавления, а также неметаллических включений, содержавшихся в ломе и сформировавшихся при окислении компонентов шихты во время расплава. Кипение ванны способствует столкновению включений друг с другом и их укрупнению, облегчает вынос включений — силикатов железа или марганца, глинозема — к поверхности раздела металл — шлак, где они поглощаются шлаком.

По окончании окислительного периода приступают к скачиванию шлака. Вначале шлак скачивают, не выключая печи, чтобы металл меньше охлаждался, а после удаления основной массы шлака выключают ток, поднимают электроды и начисто удаляют окислительный шлак с зеркала ванны и с откосов. Если в печи сохраняются остатки окислительного шлака, то в восстановительный период содержащиеся в нем фосфор и марганец полностью перейдут в металл.

Шлак к концу окислительного периода при выплавке малоуглеродистой стали обычно содержит 40—50% окиси кальция, 12—16% кремнезема, 20—30% закиси железа, 5—7% закиси марганца, 1—2% глинозема, 8—10% окиси магния. Застывшая проба шлака окислительного периода обычно имеет черный цвет и плотное строение, на воздухе не рассыпается. Присутствующие в шлаке окислы хрома придают ему зеленый оттенок. Сталевар должен следить за консистенцией шлака: под густым шлаком замедляется ход окислительных процессов, чрезмерно жидкий шлак содержит обычно много кремнезема и потому малоактивен. Скачиваемый шлак должен быть достаточно жидкоподвижным, но не слишком жидким. Слишком жидкий шлак трудно скачивать, и его приходится загущать известью, но и слишком густой шлак неудобен, так как он налипает на порог рабочего окна.

Приступая к скачиванию шлака, сталевар должен тщательно расчистить порог рабочего окна, понизив его уровень, чтобы шлак начал сходить из печи самотеком, затем выключить печь, поднять электроды и осторожно наклонять печь, пока тонкая струйка шлака снова не побежит через порог в шлаковню. При скачивании шлака необходимо следить за тем, чтобы вместе со шлаком не стекал металл. Быстрое скачивание шлака обеспечивает сохранение высокой температуры ванны перед началом восстановительного периода.

В начале окислительного периода при дефосфорации стали нагрева ванны до высокой температуры не требуется и поэтому нет нужды вводить в печь большую мощность. После частичного обновления шлака металл нагревают до температуры, позволяющей приступить к его обезуглероживанию. В процессе кипения металла температура его быстро повышается. Степень нагрева металла проверяют термопарой погружения или по сливу металла с ошлакованной ложки. К концу кипения металл должен быть нагрет до температуры, несколько превышающей температуру выпуска — до 1620—1660° С, в зависимости от температуры плавления готовой стали.

Выравнивание температур по всему объему ванны обеспечивается интенсивным перемешиванием металла пузырьками окиси углерода, поднимающимися с подины.

Окислительный период плавки ведут, как правило, на средних ступенях напряжения. Это позволяет подводить к металлу большие мощности при относительно коротких дугах. При длинных дугах в этот период возможен перегрев стен и свода печи, их разрушение. Расход электроэнергии в окислительный период составляет 170—190 квт*ч/т.

Продувка ванны кислородом в окислительный период плавки широко распространена на металлургических заводах. Она позволяет значительно сократить продолжительность плавки, уменьшить расход электроэнергии и во многих случаях улучшить качество стали.

Кислород вводят в ванну через рабочее окно при помощи одной — двух железных трубок диаметром 1/2—1 дюйм (в зависимости от емкости печи). Трубки погружают в жидкий металл на глубину 150—200 мм. Снаружи трубки обмазывают смесью шамотного порошка и огнеупорной, глины на жидком стекле или магнезитовым порошком с огнеупорной глиной на жидком стекле. Особенно высока стойкость трубок, если они защищены не обмазкой, а шамотными кольцами. Для предохранения сталевара от брызг металла и шлака перед рабочим окном во время продувки устанавливается железный щит с прорезями. Иногда такой щиток просто навешивают на раму рабочего окна.

Давление кислорода в подводящей системе должно быть не ниже 8 ат. Чем выше давление кислорода, тем лучше: при высоких давлениях струя проникает глубоко в толщу ванны, разбивается на множество мелких пузырей, благодаря чему возрастает поверхность взаимодействия кислорода с металлом, улучшается использование кислорода. Повышение давления кислорода способствует снижению удельного расхода железных трубок. При продувке ванны кислородом высокого давления сталевар должен быть особенно внимателен: глубоко проникая в металл, кислород может вызвать сильный перегрев ванны вблизи подины или откоса, в результате чего футеровка в этом месте окажется сорванной. Во избежание этого не следует долго подавать кислород в один и тот же участок ванны.

На крупных дуговых печах целесообразно вводить кислород в ванну с помощью водоохлаждаемых много-струйных фурм с несколькими выходными отверстиями. Фурма введена в печь через отверстие в своде печи и в нерабочем состоянии находится под сводом. Во время продувки фурму опускают таким образом, чтобы нижний ее конец оказался на расстоянии 150—200 мм над уровнем шлака. Кислород подают под давлением 10—12 ат. Струи кислорода раздувают шлак, внедряются внутрь металла, где разбиваются на много мелких пузырьков. После окончания продувки фурму поднимают. Это значительно облегчает условия труда.

При вдувании кислорода окисление углерода и других компонентов шихты происходит как через шлак, так и непосредственно — газообразным кислородом. При окислении примесей стали газообразным кислородом выделяется большое количество тепла, температура ванны быстро растет. Например, при окислении 1% элемента газообразным кислородом, имеющим температуру 25°С (температура металла и шлака перед продувкой 1400—1600°C), температура ванны меняется так:

Наибольшее количество тепла выделяется при окислении кремния и углерода. Поэтому иногда перед продувкой в ванну добавляют кремний. В начале продувки в первую очередь окисляется железо; при этом выделяется много бурого дыма. Только после того, как ванна прогреется, начинается окисление углерода; выделение бурого дыма резко уменьшается, появляется пламя. Добавка кремния позволяет ускорить нагрев металла и сократить угар железа.

При продувке кислородом шлаки оказываются менее окисленными, чем при использовании железной руды (при одинаковом содержании углерода в стали). Например, при выплавке стали с 0,08% С шлак после продувки кислородом имел следующий состав: 44,0% CaO, 13,7% SiO2, 8,4% MnO, 12,3% FeO, 14,4% MgO, 5,1% Al2O3; после окисления рудой: 37,3% CaO, 15,6% SiO2, 11,9% MnO, 20,8% FeO, 10,3% MgO, 1,4% Al2O3.

Благодаря более низкой концентрации закиси железа в шлаке и более высокой температуре металла хром, вольфрам и марганец при продувке ванны кислородом окисляются в меньшей степени, чем при окислении рудой. Угар этих элементов, уменьшается. Однако по этим же причинам ухудшается и удаление фосфора.

Приходится принимать меры, чтобы удалить фосфор во время плавления шихты и в начале окислительного периода, когда температура металла еще невелика. Этому способствуют увеличение количества извести и руды, загружаемых с шихтой и во время плавления, подрезка шихты кислородом в период плавления и скачивание части шлака еще до полного расплавления всей шихты.

Для ускорения процесса окисления фосфора иногда вместе с кислородом в ванну вдувают смесь порошков извести и плавикового шпата. После расплавления спускают большую часть шлака, который содержит обычно много кремнезема, и устанавливают фурму на расстоянии 100—300 мн*от ванны. Чем дальше удалена фурма от поверхности металла, тем больше окисляется железа и меньше углерода, образуется железистый шлак. Вдувание вместе с кислородом, извести и плавикового шпата создает благоприятные условия для связывания фосфора в шлаке. Кроме того, порошкообразные материалы способствуют уменьшению перегрева в зоне реакции. Это благотворно сказывается и на дефосфорации стали, и на уменьшении пылеобразования при продувке кислородом.

Использование кислорода для продувки ванны в окислительный период плавки позволяет окислить углерод до очень низких значений — до 0,02—0,03%, сократить длительность этого периода плавки на 20—30 мин и улучшить условия нагрева металла. Содержание кислорода в металле по ходу продувки точно так же определяется содержанием углерода, как и при окислении ванны железной рудой. Сталь, выплавленная с применением кислорода, не уступает, а в ряде случаев и превосходит по качеству сталь, выплавленную с применением железной руды в окислительный период. При этом необходимо, чтобы кислород содержал не более 1% примесей и подвергался осушке. В противном случае возможно насыщение металла водородом (как и при использовании непрокаленной железной руды) и азотом. Расход кислорода достигает 15—30 м3/т стали. Расход электрической энергии понижается на 10—15%, а производительность печи возрастает примерно на 5—10%. Окислительный период плавки завершается полным удалением окислительного шлака.