— § 1. Сера

Будучи известной еще древним египтянам, сера играла большую роль в
теоретических представлениях алхимиков, так как считалась наиболее совершенным
выразителем одного из «основных начал» природы – горючести. По содержанию в
земной коре (0,03%) она относится к весьма распространенным элементам.

Формы
нахождения серы в природе разнообразны. Иногда она встречается в самородном
состоянии, но основная ее масса связана с металлами в
составе различных минералов, которые могут быть разбиты на две большие группы:
сернистых и сернокислых соединений. Из минералов первого типа особое значение
для технологии серы имеет пирит (FeS₂ ).
К минералам второго типа относится, например, гипс (CaSO₄ . 2Н₂ О). Кроме того, соединения серы обычно присутствуют в вулканических газах и воде некоторых минеральных
источников. Сера входит также в состав белковых веществ и поэтому всегда
содержится в организмах животных и растений.

Мировое
потребление серы составляет около 4 млн. т ежегодно. Довольно значительная
часть этого количества расходуется для борьбы с вредителями сельского
хозяйства. Промышленными потребителями серы являются производства:
сернокислотное, бумажное, резиновое, спичечное и др. Сера широко используется также
в пиротехнике «и отчасти в медицине.

Свободная сера
может быть получена либо из ее самородных месторождений, либо из соединений.

Почти вся миро
вая выработка осуществляется по первому
варианту, причем технологический процесс сводится к отделению серы от смешанных
с нею пород (песка, глины и т. п.). Это достигается обычно путем плавлениясеры
в результате обработки руды нагретым до 140–150°С водяным паром.

Получаемая из
природных месторождений сера почти всегда родержит примеси. Для очистки ее подвергают
перегонке в специальных печах (рис. 102). Парсеры, нагреваемый в чаше А,
попадая в камеру Б, быстро охлаждается и сера оседает на стенках в виде
мельчайших пылинок («серного цвета»). Если камера Б нагрета выше 120 °С, то
получается жидкая сера, которая затем нацело затвердевает. Такая сплавленная
сера обычно и поступает в продажу.

Чистая сера
представляет собой желтое кристаллическое вещество с плотностью около 2,
плавящееся при 119°С и кипящее при 445°С. Она очень плохо проводит тепло и
электричество. В водесера нерастворима. Лучшим ее растворителем является
сероуглерод (CS₂ ).

1) Для твердой
элементарной серы типичны две аллотропические формы. Ниже 95,6 °С устойчива
обычная желтая сера с плотностью 2,07, имеющая т. пл. 112,8 °С (при быстром нагревании).
Напротив, выше 95,6 °С устойчива почти бесцветная модификация с плотностью 1,96
и т. пл. 119,3°С. Различие обеих форм обусловлено их разной кристаллической
структурой.

2) Плавлениесеры сопровождается заметным увеличением ее объема (примерно на 15%).
Расплавленная сера представляет собой желтую, легкоподвижную жидкость, которая
выше 160 °С буреет и при 190 °С превращается в темно–коричневую вязкую массу.
Выше 190 °С вязкость ее начинает уменьшаться и около 400°С расплавленная сера,
оставаясь темно–коричневой, вновь становится легкоподвижной.

Эти переходы
свойств при нагревании обусловлены изменением внутреннего строения серы. Для
нее при обычных условиях характерны восьмиатомныекольцевые
молекулы (рис. 103). Выше 160 °С кольца S₈ начинают разрываться, переходя в открытые цепи, что
сопровождается повышением вязкости (и изменением цвета). Дальнейшее нагревание
выше 190 °С ведет к уменьшению средней длины подобных цепей, вследствие чего
вязкость вновь понижается.

3) Чистая сера
не ядовита. Прием внутрь небольших ее количеств способствует рассасыванию нарывов и
полезен, в частности, при геморрое. Организм человека не обнаруживает
привыкания к сере. Очень мелко раздробленная (осажденная) сера входит в состав
ряда мазей, предназначаемых для ухода за кожей и лечения кожных заболеваний.

На холоду сера
довольно инертна (энергично соединяется только с фтором), но при нагревании
становится весьма химически активной – реагирует с галоидами (кроме иода),
кислородом, водородом и почти со всеми металлами. В результате реакций
последнего типа образуются соответствующие сернистые соединения, например, по
уравнению:

Fe S = >FeS 23 ккал

С водородомсера в обычных условиях не соединяется. Лишь при нагревании имеет место
обратимая реакция

Н₂ S = > H₂ S 5 ккал

равновесие
которой около 350 °С смещено вправо, а при дальнейшем повышении температуры
смещается влево. Практически сероводород (H₂ S) получают обычно действием разбавленных кислот на
сернистые металлы по реакции, например:

FeS 2HCl = >FeCl₂ H₂ S

4) Удобный
способ добывания H₂ S состоит в
нагревании приблизительно до 300 °С смеси серы с парафином (2:1 по весу) и
измельченным асбестом. При охлаждении реакция прекращается, но может быть вновь
вызвана нагреванием.

Сероводород
представляет собой бесцветный газ (т. пл. –86 ^СС, т. кип. –60 °С).
Уже 1 ч. H₂ S на 100 000 ч.
воздуха обнаруживается по его характерному запаху (тухлых яиц). Сероводород

весьма ядовит. Будучи подожжен на
воздухе, он сгорает по одному из следующих уравнений:

2H₂ S
ЗО₂ = 2H₂ О 2SO₂ (при избытке кислорода)

2H₂ S
O₂ = 2H₂ O
2S (при недостатке
кислорода)

Один объем воды растворяет при обычных
условиях около 3 объемов сероводорода (с образованием приблизительно 0,1 М
раствора). При стоянии на воздухе водный раствор H₂ S («сероводородная вода») постепенно
мутнеет вследствие выделения серы по второй из приведенных выше реакций. Иод
легко восстанавливается сероводородом по уравнению:

J₂ H₂ S = 2HJ S

Аналогично действует сероводород и на
многие другие вещества. Он является, таким образом, сильным восстановителем. В
водном растворе H₂ S ведет себя как весьма слабая кислота. Средние соли этой
сероводородной кислоты (с анионом S^2-) называются сернистыми или сульфидами, кислые соли (с анионом
HS^–) – кислыми сернистыми или гидросульфидами. Несмотря
на бесцветность самих ионов S» и HS’, многие солисероводородной кислоты окрашены в характерные цвета.
Подавляющее большинство сульфидов (за исключением производных Na, К и немногих других катионов) очень
труднорастворимо в воде. Напротив, большая часть гидросульфидов хорошо
растворима (и известна лишь в растворе).

5)
Сероводородная кислота (К₁ = 9·10^–8
и К₂ = 4·10^–13) несколько слабее угольной. Помимо прямого
соединения металла с серой и реакциинейтрализации, многие ее соли могут быть
получены обменным разложением солей соответствующего металла с H₂ S или (NH₄ )₂ S. Часто применяемый в лабораториях раствор
последней соли готовят обычно, насыщая сероводородомраствор NH₄ OH (что дает NH₄ SH) и смешивая его затем с равным объемом NH₄ OH.

6) На различной растворимости
сернистых соединений отдельных металлов основан обычный систематический ход
качественного анализакатионов. Одни из них (Na^·, К^·, Ва^·· и др.) образуют сульфиды,
растворимые в воде, другие (Fe · Mn’,
Zn» и др.)–не растворимые в воде, но растворяющиеся в разбавленной
НСl, наконец, третьи (Cu^··, Pb^·· H^··и др.)–не растворимые ни в воде, ни в
разбавленных кислотах. Поэтому, действуя на раствор смеси катионовсероводородом сначала в кислой среде, затем в слабощелочной, можно отделить
рассматриваемые группы катионов друг от друга и дальше вести анализ уже в
пределах каждой из них отдельно.

7) При внесении
в крепкий растворсульфида мелко растертой серы она растворяется с образованием
соответствующего полисульфида (многосернистого соединения), например: (NH₄ )₂ S ( x– 1)S = (NH₄ )₂ S_x . Обычно
образуется смесь полисульфидов с различным содержанием серы. По мере увеличения
х цвет соединения меняется от желтого через оранжевый к красному. Интенсивно
красную окраску имеет и самое богатое серой соединение этого типа– (NH₄ )₂ S₉ . Из встречающихся
в природе полисульфидов наиболее известен минералпирит (FeS₂ ), представляющий собой железную соль
двусернистого водорода.

8) Если крепкий
растворполисульфида вылить в избыток раствора НСl, на дне сосуда собирается тяжелое
масло, представляющее собой смесь многосернистых водородов общей формулы H₂ S_x . В
индивидуальном состоянии были выделены все члены ряда вплоть до Н₂ S₆ .
Они представляют собой очень неустойчивые маслянистые желтые жидкости с резким
запахом.

Сродство серы к
галоидам по ряду F–Сl–Вr–J настолько
быстро уменьшается, что ее йодистое производное получить вообще не удается. С
остальными галоидами она более или менее легко соединяется. Из образующихся
соединений наиболее интересна газообразная при обычных условиях шестифтористая
сера (SF₆ ). Она бесцветна,
не имеет запаха и не ядовита. От других галоге–нидов серы SF₆ отличается своей исключительной
химической инертностью. Как газообразный изолятор, она находит применение в
высоковольтных установках. Жидкая при обычных условиях хлористая сера (S₂ CI₂ ) используется в
резиновой промышленности.

9) Некоторые
свойства галоидных соединений серы сопоставлены ниже:

Большинство этих
соединений образуется при непосредственном взаимодействии элементов и легко
разлагается водой.

Заметное взаимодействие серы с кислородом
наступает лишь при нагревании. Будучи подожжена на воздухе, она сгорает синим
пламенем с образованием двуокиси по реакции:

S O₂
= SO₂ 71 ккал

Молекула O = S = O полярна (длина диполя 0,33 А). Атомы ее
располагаются в углах равнобедренного треугольника с S при вершине [d(SO) = 1,43 А, а (альфа) = 120°]. Двуокись серы (иначе,
сернистый газ) представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом
(т. пл, –73°С, т. кип. –10°С). Растворимость его составляет при обычных
условиях около 40 объемов на 1 объем воды.

Сернистый газ химически весьма активен.
Характерные для него реакции можно разбить на три группы: а) протекающие без
изменения валентностисеры, б) связанные с ее понижением и в) идущие с ее повышением.

Процессом первого типа является прежде
всего взаимодействие сернистого газа с водой, ведущее к образованию сернистой
кислоты (H₂ SO₃ ). Последняя, будучи кислотой средней силы, вместе с тем малоустойчива.
Поэтому в водном растворесернистого газа одновременно имеют место следующие
равновесия:

H₂ O
SO₂ < = > H₂ SO₄ < = > H^·
HSO’₃ < = > 2H^· SO’’₃

Постоянное
наличие значительной доли химически не связанного с водойсернистого газа
обусловливает резкий запах растворовсернистой кислоты, В безводном состоянии
она не выделена.

При нагревании
растворовсернистой кислоты SO₂ улетучивается и
приведенные выше равновесия смещаются влево. Кипячением раствора можно добиться
полного удаления SO₂ . Напротив, при
прибавлении щелочейравновесия смещаются вправо (вследствие связывания ионов Н^·) и жидкость, содержащая теперь уже
соответствующие солисернистой кислоты (называемые сернистокислыми), перестает
пахнуть сернистым газом.

Будучи
двухосновной, сернистая кислота дает два ряда солей: средние (сульфиты) и кислые
(бисульфиты). Подобно самим ионам SO’’₃ и НSО’_з , и те и
другие, как правило, бесцветны. Бисульфиты устойчивы только в растворах, а из
сульфитов обычных металлов растворимы лишь солинатрия и калия.

10) Равновесие
между безводной и гидратированной формами сернистого газа в растворе
определяется соотношением: [SO₂ ][H2O]/[H₂ SO₃ ]
= 16. Для сернистой кислоты (K₁ =
2·10^–2и К₂ = 6·10^–8) принимают возможность
существования двух структур:

Самой кислоте и
большинству ее средних солей отвечает, по–видимому, первая из них, некоторым
солям (наименее активных металлов) и многим органическим производным – вторая.
Последняя вероятна также для кислых солей.

11) Соли H₂ SO₃ получают обычно
взаимодействием SO₂ с гидроокисями
или карбонатамиметаллов в водной среде. Наибольшее значение из них имеет
известный только в растворебисульфиткальция [Са(НОз)₂ ], который под названием «сульфитного щелока» в громадных
количествах потребляется целлюлозной промышленностью для извлечения из
древесинылигнина.

При накаливании
сульфитов активных металлов они около 600°С разла· гаются с образованием
соответствующих солей серной и сероводородной кислот, например, пе реакции:

4K₂ SO₃ = 3K₂ SO₄ K₂ S

Процесс этот
аналогичен образованию перхлоратов и хлоридов при накаливании хлоратов.

Химические
процессы, сопровождающиеся понижением валентностисеры, для сернистого газа
сравнительно малохарактерны. Практически важно быстро идущее в присутствии
катализатора (боксит) при 500 °С восстановление SO₂окисью углерода:

SO₂ 2CO = 2СО₂ S

Рассматриваемый
процесс находит применение для извлечения серы из отходящих газов некоторых
металлургических заводов.

Другим
интересным случаем является взаимодействие SO₂ с сероводородом по уравнению:

SO₂ 2H₂ S = 2H₂ O 3S

Реакция эта
самопроизвольно протекает уже при обычных усло.–виях, однако с заметной
скоростью лишь в присутствии следов (т. е. очень малых количеств) воды.

12) В
присутствии больших количеств воды взаимодействие SO₂ и H₂ S идет весьма
сложно: кроме свободной серы, образуется смесь кислот общей формулы H₂ S_x O₆ (где х = 3–6), называемых
политионовым. Атомысеры в них непосредственно связаны друг с другом, образуя
цепочку. Например, тетратионовой кислоте (H₂ S₄ O₆ ) отвечает строение НО–SO₂ –S–S–SO₂ –ОН. Политионовые кислоты сравнительно
неустойчивы и известны только в водном растворе (где довольно сильно
диссоциированы), но некоторые их соли были выделены. Все они хорошо растворимы
в воде.

13) При
обработке сернистым газом водной суспензиицинка по схеме Zn 2SO₂ = ZnS₂ O₄ образуется
цинковая соль гидросернистой кислоты (H₂ S₂ O₄ ).
Исходя
из этой соли, обменным разложением могут быть получены и некоторые другие
гидросульфиты. Они бесцветны, легко растворимы в воде (за исключением CaS₂ O₄ ) и обладают
сильными восстановительными свойствами. Свободная H₂ S₂ O₄ (K₁ = 5·10^–1, K₂ = 4·10^–3)
крайне неустойчива – постепенно разлагается даже в разбавленных растворах и
легко окисляется кислородомвоздуха.

Наиболее характерны для производных
четырехвалентной серыреакции, связанные с повышением ее валентности: и сама
сернистая кислота и ее соли являются сильными восстановителями. Растворы их уже
при стоянии на воздухе постепенно (очень медленно) присоединяют кислород:

2Na₂ SO₃ О₂ = 2Na₂ SO₄

Несравненно быстрее (практически
моментально) протекает окислениесернистой кислоты и сульфитов при действии
таких окислителей, как КМnО₄ , Вr₂ , J₂ и т. п. В результате
окисления образуется серная кислота или ее соль, например, по реакции:

J₂ Н₂ О Na₂ SO₃
= 2HJ Na₂ SO₄

Наряду с кислородомсульфиты способны
присоединять также серу, переходя при этом в соли серноватистой (иначе –
тиосерной) кислоты по реакции, например:

Na₂ SO₃
S = Na₂ S₂ O₃

Как я в случае кислорода, присоединение
серы идет медленно и для получения серноват истокислых солей (иначе –
тиосульфатов) приходится реакционную смесь кипятить.

Серноватистой
кислоте отвечает структурная формула:

Атомысеры в
ней имеют разную валентность ( 6 и –2). Это необходимо учитывать при
составлении уравнений реакций, протекающих с участием H₂ S₂ O₃ или ее солей.

По силе
серноватистая кислота близка к серной, но сама она совершенно неустойчива
(распадается на сернистую кислоту и серу). Напротив, многие ее соли (из которых
известны лишь средние) вполне устойчивы. Как правило, они бесцветны и хорошо
растворимы в воде. Наибольшее значение имеет Na₂ S₂ O₃ ·5H₂ O т.н. гипосульфит). Соль эта используется главным
образом в фотографии и как «антихлор». Последнее применение основано на
восстановительных свойствах гипосульфита, легко окисляющегося под действием
хлора до серной кислоты:

Na₂ S₂ O₃ 4Cl₂
5Н₂ О = 2H₂ SO₄
2NaCl 6HCl

Гипосульфит
используется и в медицине (при лечении чесотки и т. д.).

14) Подобно
свободному хлору, другие сильные окислители (НОСl, Вr₂ и т. п.) окисляют гипосульфит до серной кислоты и ее солей.
Иначе, а именно с образованием соли тетратионовой кислоты, протекает окислениегипосульфита сравнительно слабыми (или медленно действующими) окислителями, в
частности иодом: J₂ 2Na₂ S₂ O₃
= > 2NaJ Na₂ S₄ O₆ . Реакция эта
имеет большое значение для аналитической химии.

Для самого сернистого
газа процессы, ведущие к повышению валентностисеры, протекают значительно
труднее, чем для сернистой кислоты и ее солей. Наиболее важными из подобных
реакций являются взаимодействия SO₂ с хлором и
кислородом.

С хлоромсернистый газ соединяется только на прямом солнечном свету или в присутствии
катализатора (камфора) по реакции

SO₂ Сl₂ = >SO₂ Cl₂

с образованием
хлористого сульфурила (SO₂ CI₂ ).
Последний
представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Водой он разлагается
(холодной–лишь медленно)
с образованием серной и соляной кислот:

SO₂ Cl₂ 2Н₂ О
– H₂ SO₄ 2HCl

Вещество,
дающее при взаимодействии с водой смесь галоидоводородной и какой–либо другой
кислоты, называется галоидоангидридом последней. Хлористый сульфурил является,
следовательно, хлорангидридомсерной кислоты.

15) Если
хлористый сульфурил (т. пл. –54 °С, т. кип. 69 °С) можно рассматривать как
серную кислоту, в которой на хлор заменены оба гидроксила, то продуктом
замещения только одного из них является хлорсульфоновая кислота:

Хлорсульфоновая
кислота представляет собой бесцветную, дымящую на воздухе и резко пахнущую
жидкость (т. пл. –80 °С, т. кип. 155 °С с разложением), бурно взаимодействующую
с водой по реакции

SO₂ (OH)Cl H₂ O = H₂ SO₄ HCl

Получают ее
обычно действием газообразного НСl на раствор SОз в серной кислоте: SO₃ HCl
= SO₂ (OH)Cl. Наряду с хлористым сульфурилом, хлорсульфоновая
кислота находит применение при органических синтезах.

Еще труднее,
чем с хлором, идет соединение SO₂ с кислородом,
хотя сама по себе реакция эта сильно экзотермична:

2SO₂ О₂ = 2SO₃ 46 ккал

Процесс
протекает только в присутствии катализаторов.

Молекула SОз имеет структуру плоского треугольника с
атомомсеры в центре [d(SO) = l,43 А]. При
сгущениипара трехокисисеры образуется
похожая на лед бесцветная масса.

Эта форма SОз при хранении медленно переходит в другую
форму, которая представляет собой белые шелковистые кристаллы, около 50 °С
возгоняющиеся. Обе модификации очень гигроскопичны и дымят на воздухе.
Термическая диссоциациясерного ангидрида (на SO₂ и О₂ ) становится заметной около 400 °С и
протекает тем в большей степени, чем выше температура , (рис. 104).

Трехокись серы
характеризуется сильными окислительными свойствами:

при
соприкосновении с ней фосфор вос пламеняется, из йодистого калия выделяется
свободный иод и т. д. С другой стороны, она является кислотным ангидридом,
причем образование H₂ SO₄ из
серного ангидрида (SO₃ ) и воды
сопровождается большим выделением тепла:

Н₂ О
SO₃ = H₂ SO₄
19
ккал

Чистая 100%–ная
серная кислота (т. н. моногидрат) представляет собой бесцветную маслянистую
жидкость, застывающую в кристаллическую массу при 10 °С. Реактивная концентрированная кислота имеет обычно плотность
1,84 и содержит около 95% H₂ SO₄ . Затвердевает
она лишь ниже –20°С. Растворение концентрированной серной кислоты в воде
сопровождается значительным выделением тепла.

Концентрированная
серная кислота энергично притягивает влагу и поэтому часто применяется для
осушения газов. От многих органических веществ, содержащих в своем составе
водород – и кислород, она отнимает воду, что нередко используется в технике.

С этим же (а
также с окислительными свойствами крепкой H₂ SO₄ связано ее разрушающее действие на растительные
и животные ткани. Попавшую при работе на кожу или платье серную 1 кислоту
следует тотчас же смыть большим количеством воды. Пострадавшее место полезно
затем смочить разбавленным раствором^Jаммиака и вновь
промыть водой.

Концентрированная
H₂ SO₄ является
довольно сильным окислителем, особенно при нагревании (восстанавливается обычно
до SO₂ ). Например, она
окисляет HJ и частично НВr (но не НСl) до свободных галоидов. Окисляются ею и многие металлы–Cu, Hg и др. (тогда
как золото и платина по отношению к H₂ SO₄ устойчивы).
Например, взаимодействие с медью идет по уравнению:

Cu 2H₂ SO₄ = CuSO₄ SO₂ 2Н₂ О

Практически
важно то обстоятельство, что очень крепкая (выше 93%) серная кислота не
действует на железо. Это позволяет перевозить ее в стальных цистернах.
Напротив, разбавленная H₂ SO₄ легко
растворяет железо с выделением водорода. Окислительные свойства для нее вовсе
не характерны.

Как сильная
двухосновная кислота, H₂ SO₄ дает
два ряда солей: средние (сульфаты) и кислые (бисульфаты), причем последние в
твердом состоянии выделены лишь для немногих одновалентных металлов (Na, К и др.). Большинство сернокислых солей бесцветно, хорошо кристаллизуется и
легкорастворимо в воде. Из производных наиболее обычных металлов малорастворим CaSO₄ , еще менее PbSO₄ и практически нерастворим BaSO₄ .

По отношению к
нагреванию сульфаты можно подразделить на две группы. Одни из них (например,
соли Na, К, Ва) не разлагаются даже при 1000 °С,
другие (например, соли Cu, Al, Fe) распадаются на
окиселметалла и SO₃ при гораздо
более низких температурах. Некоторые содержащие кристаллизационную водусульфаты иногда называют купоросами, например CuSO₄ ·5Н₂ О – медный купорос, FeSO₄ ·7Н₂ О – железный купорос.

Многие соли H₂ SO₄ находят широкое
техническое применение. Особенно велико оно для самой серной кислоты, громадные
количества которой потребляются в промышленности химической, нефтяной, металлургической
и др. Ежегодная мировая выработка серной кислоты составляет свыше 30 млн. т (в
пересчете на моногидрат). Выработка в СССР за 1961 г. составила 5,7 млн. т (что
почти в 50 раз превышает выработку 1913 г.).

Для
промышленного получения серной кислоты в настоящее время применяются два
метода: нитрозный и контактный. Основным исходным продуктом и в том и в другом
случае является сернистый газ, получаемый сжиганием на воздухесеры (в США) или
богатого ею минералапирита – FeS₂ (в большинстве
европейских стран, в том числе и СССР). Для производства используется также SO₂ из отходящих газов меде– и
цинкоплавильных заводов.

16) Для сжигания
пирита на сернокислотных заводах пользуются специальными механическими печами.
Горение его идет по уравнению:

4FeS₂ 110₂ = ⁱ = 2Fe₂ O₃ 8SO₂
815 ккал.

Температура в
печи достигает 800–900 °С.

17) Обычный
исходный газ сернокислого производства содержит около 9% SO₂ , 10% О₂ и 80% N₂ . При пользовании для обжигапиритавоздухом,
обогащенным кислородом, концентрация SO₂ возрастает. Так,
применение 45% кислорода увеличивает ее до 16%. Введение подобных газов в
сернокислотное производство позволяет резко повысить его производительность.

Нитрозный метод
получения H₂ SO₄ был впервые
применен в середине XVIII века. Его
химическая сущность может быть выражена следующими реакциями:

I) SO₂ Н₂ О NO₂ = >H₂ SO₄ NO

II) 2NO О₂ = >2NO₂

Из первого
уравнения видно, что являющаяся окислителем двуокись азота (NO₂ ) восстанавливается до окиси азота (NO), a последняя при взаимодействии с кислородомвоздуха по второму уравнению вновь превращается в двуокись. Таким образом, NO играет роль переносчика кислорода, т. е.
является по существу катализаторомреакцииокисления SO₂кислородомвоздуха.

До 20–х годов
текущего века процесс получения серной кислоты нитрозным методом проводился в
больших свинцовых камерах (камерный способ). В настоящее время он
осуществляется в специальных башнях (башенный способ). Получаемая по башенному
способу кислота, как правило, содержит 76% H₂ SO₄ . Обычно она несколько загрязнена
различными примесями. Основным потребителем этой кислоты является
промышленность минеральных удобрений.

18)
Принципиальная схема башенного способа получения H₂ SO₄ показана на рис. 105. Башни выкладываются из
кислотоупорных керамических плит с наружным кожухом из листовой стали. Внутри
они неплотно заполнены насадкой из кислотоупорной керамики. Поступающий из печи
для сжигания пирита А газ освобождается от пыли в электрофильтре Б и затем
подается в продукционные башни В и Г, где встречается со стекающей сверху
«нитрозой», т. е. растворомокислов азота в крепкой серной кислоте. Раствор
этот характеризуется следующими равновесиями:

NO NO₂ 2H₂ SO₄
< = > N₂ O₃ 2H₂ SO₄ < = >
2SO₂ (OH)ONO H₂ O

Таким образом,
нитроза содержит окислы азота и химически связанные (в виде SO₂ (OH)ONO – т. н. нигрозилсерной кислоты) и просто
растворенные. Следует отметить, что окисление SO₂ осуществляется только последними. При нагревании приведенные
равновесия смещаются влево, при охлаждении – вправо.

В продукционных
башнях, куда поступает горячий газ (и подается также вода), нитрозилсерная
кислота полностью разлагается и происходит окисление практически всего
вводимого сернистого газа. Готовая продукция отбирается из первой башни (В). В
поглотительных башнях Д и Е происходит улавливание окислов азота с образованием
нитрозы, вновь подаваемой затем в продукцион–’ные башни. Выхлопные газы
(свободный азот и др.) удаляются через верхнюю часть последней
поглотительной башни Е, Движение газов в системе поддерживается при помощи
мощного вентилятора. Для компенсации некоторой потери окислов азота в
продукционные башни вводится азотная кислота.

Другой
современный метод получения серной кислоты – контактный– освоен промышленностью
лишь в конце прошлого столетия. Основой его является упоминавшаяся выше
реакция:

2SO₂ О₂ = >2SO₃ 46 ккал

В присутствии
платинового катализатора она около 400°С протекает слева направо практически
нацело. Образующийся SO₃ улавливают
крепкой серной кислотой (которую затем разбавляют до нужной концентрации).
Стоимость производства по контактному способу несколько выше, чем по
нитрозному, зато серная кислота получается сколь угодно крепкой и очень чистой.
Последнее качество обусловлено тщательной предварительной очисткой образующихся
при сжигании пиритагазов, что необходимо для обеспечения нормальной работы
катализатора. Основными потребителями контактной серной кислоты являются
различные химические производства и нефтепромышленность (для очистки нефтепродуктов).

19)
Принципиальная схема получения серной кислоты контактным способом показана на
рис. 106. Образующиеся в печи А газы последовательно проходят через сухой
электрофильтр Б, увлажнительную башню В, влажный электрофильтр Г, осушительную
башню Д, содержащий катализатор контактный аппарат Е и поглотительную башню Ж.
Из нижней части последней отбирается полученный
олеум, а из верхней удаляются выхлопные газы (азот и др. ). Большинство
контактных заводов работает в настоящее время не с платиновым, а с более
дешевыми ванадиевыми катализаторами (V₂ O₅ с
различными добавками.

Растворы SОз в серной кислоте дымят на воздухе вследствие
выделения паровсерного ангидрида. Поэтому содержащая растворенный SO₃серная кислота называется «дымящей»
(иначе – «олеумом»). Так как H₂ SO₄ растворяет
серный ангидрид в любых соотношениях, выражаемый формулой H₂ SO₄ ·xSO₃ , состав олеума
может быть различным. При х = 1 образуются бесцветные кристаллы пиросерной
кислоты (H₂ S₂ O₇ ),
строение
которой может быть сокращенно выражено формулой; НО–SO₂ –О–SO₂ –ОН.

Пиросерная
кислота (т. пл. 35 °С) используется в производстве различных органических
веществ. Соли ее (пиросернокислые, или пиросульфаты) могут быть получены
нагреванием соответствующих бисульфатов, например, по реакции:

2KHSO₄ = H₂ O K₂ S₂ O₇

Они
представляют собой бесцветные кристаллические вещества, под действием воды
переходящие обратно в бисульфаты.

Если крепкий растворбисульфатакалия подвергнуть электролизу, то на катоде происходит выделение водорода и
накопление КОН, а на аноде по схеме

2HSO’₄ – 2e^– = > H₂ S₂ O₈

образуется
надсерная кислота. Получающийся в результате последующей нейтрализации K₂ S₂ O₈ (н адсер но
кислый калий, или персульфат калия) малорастворим и поэтому осаждается в виде
бесцветных кристаллов. Большинство других солей надсерной кислоты
легкорастворимо в воде. Все персульфаты являются сильными окислителями.
Например, медь медленно взаимодействует с K₂ S₂ O₈ по уравнению:

Cu K₂ S₂ O₈ = CuSO₄ K₂ SO₄

Свободная надсерная кислота представляет собой бесцветные кристаллы, плавящиеся при 65°С
(с разложением). Она обладает очень сильными
окислительными свойствами и при соприкосновении обугливает не только бумагу,
сахар и т. п., но и пара–строение надсерной кислоты выражается формулой HO–SO₂ –О–О–SO₂ –ОН, т. е. она содержит перекисную цепочку.

Пространственная
структура отвечающего ей иона S₂ O₈^2–оказана на рис. 107. Каждая половина этого рисунка в отдельности
соответствует строению сульфат–иона.

20) При взаимодействии H₂ S₂ O₈ с концентрированной
перекисью водорода по уравнению

H₂ S₂ O₈
H₂ O₂ = 2H₂ SO₅ образуется мононадсерная кислота, по
своему строению отвечающая серной кислоте, в которой один гидроксил замещен на
группу ООН. Она представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 45°С с
разложением). Мононадсерная кислота является еще более сильным окислителе м,
чем надсерная, и взаимодействие ее с многими органическими веществами
(например, бензолом) сопровождается взрывом. Соли H₂ SO₅ малоустойчивы. В них она
фигурирует, как одноосновная кислота.

Еще по теме: