Парциальное окисление природного газа как способ получения углерода с луковичной структурой
— И
— 1 г 1 [ rJ / / fr
— е— в——** J
i-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г
О 0,2 0,4 0,6 0,G 1 _Relativ Pressure, P/Po_
Рисунок 3.25. Изотерма низкотемпературной адсорбции/десорбции азота для углерода с луковичной структурой, полученного при мольном соотношении O2/nr = 0,65 в процессе парциального окисления.
Такой эффект наблюдается, когда ширина пор превышает определенную критическую ширину, которая зависит от адсорбционной системы и температуры, в данном случае — это около 4 нм для адсорбции азота при -196°С. Из многоточечного измерения методом БЭТ было установлено, что УПП УЛС, полученного при мольном соотношении й2/ПГ = 0,65, составляет 90,24 м2/г. На рис. 3.26 представлены результаты РПР, рассчитанные по методу BJH (Barrett- Joyner-Halenda).
0,6
0,5
В Cl,.
£
¡0,3
о
0,2
OLI
a dV(r) ev
т
II :
■ i i i : 1
i 1 /
i i i i i i i i В-а г [ Г J ‘ /
__ ■—и- // —в-^Ji Ф у
/ 0-® а
—i-г
10
100
h 0,03
— 0,02
0,025
0,015.^
-0P01
0,005
Flore radius
Рисунок 3.26. Распределение пор по размеру согласно методу БЮ для углерода с луковичной структурой, полученного при мольном соотношении О2/ПГ = 0,65 в процессе парциального окисления.
РПР, рассчитанное по кривой десорбции азота, демонстрирует, что в УЛС имеются мезопоры с радиусами от 2,5 до 50,0 нм. Также в образце имеются макропоры или переходные поры, что может быть связано с наличием в УЛС межкластерных или внутрикластерных пор. Следует отметить, что распределение является типичным для УЛС, полученного в результате процессов пиролиза или горения различного УС [141,144]. При этом РПР для УЛС является достаточно широким в области мезопор, в силу того, что значимая часть пор образована
полостями между большим количеством квази-сферических углеродных наночастиц [154]. Данное распределение зависит не от способа синтеза, а от способов активации поверхности или обработки УЛС, поэтому при варьировании мольного соотношения O2/ПГ, изотермы низкотемпературной адсорбции/десорбции азота были почти идентичными со значением УПП от 80 до 100 м2/г.
3.5 Фазовые переходы в углероде с луковичной структурой при давлениях до 48 ГПа
Наночастицы УЛС, полученного с помощью различных методов синтеза, обладают различными физическими свойствами. Учитывая, что стабильность УЛС происходит из энергии, полученной от слабых Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между прилегающими слоями графена [114], можно допустить вероятность образования новых углеродных материалов с помощью высокого давления, приложенного к исследуемым образцам даже при комнатной температуре. В данной главе рассмотрены результаты исследования фазовых переходов, которые претерпел УЛС при давлениях до 48 ГПа. Для инициирования фазового перехода к образцу, при помощи алмазных наковален, была приложена пластическая деформация. При комнатной температуре подвижность атомов в кристаллической решетке углеродных материалов почти нулевая, поэтому на диаграмме фазового состояния наблюдается широкая область гистерезиса для перехода углерода из sp2 в sp3 гибридизированное состояние, поэтому для сужения гистерезиса требуется дополнительная активация [179,180]. Например, в гидростатических условиях графит не превращается в алмаз по крайней мере до давления 80 ГПа [180], в то время как активация фазового перехода с помощью пластических деформаций приводит к прямому превращению графита в алмаз при давлении 17-19 ГПа, при комнатной температуре [181]. Особенности активации фазовых переходов в материалах на основе углеродных нано-кластеров с использованием алмазной наковальни со сдвиговыми деформациями обсуждались в работе [179]. Для исследования физических свойств был выбран образец УЛС,
полученный при мольном соотношении O2/ПГ = 0,70, т.к. данные условия синтеза являются оптимальными для процесса одновременного получения УЛС и синтез-газа. Для удаления свободных C-H связей с поверхности, исходный образец УЛС был отожжен при температуре 1500°С в условиях высокого вакуума при давлении ~1,01*10-6 Па в течение 1 ч. Отжиг необходим для корректного исследования образцов УЛС методом РФЭС.
Для проведения исследований при высоком давлении с применением пластических деформаций были использованы алмазные наковальни высокого давления. Контролируемая деформация сдвига прикладывалась к сжатому образцу вращением одной из наковален вокруг другой по их общей оси симметрии [182]. Давление измеряли по напряженно-индуцированным сдвигам спектров КРС с наконечника алмазной наковальни [183]. Образец УЛС был помещен в отверстие диаметром 60 мкм в предварительно спрессованной вольфрамовой прокладке без каких-либо передающих давление сред.
Изменение спектров КРС под давлением, приложенным к УЛС, представлено на рис. 3.27. Такая картина трансформации напоминает переход графит-алмаз, который был исследован в работах [184,185]. Следует отметить, что при давлении выше 25 ГПа, зависимость смещения G — пика от давления перестает быть линейной (см рис. 3.29). Если при таких давлениях к образцу приложить пластические деформации, то в случае графита будет наблюдаться фазовый переход в алмаз [185]. Как можно видеть из рис. 3.29, пластическая деформация была приложена к образцу УЛС при давлении 36 ГПа, и в результате эффекта само-мультипликации давления [179], давление после сдвига выросло до 48 ГПа.
—I-1-1-1-1—1—
400 800 1200 1600
Волновое число (см )
Рисунок 3.27. Трансформация спектров КРС в зависимости от давления.
Приложение сдвиговых деформаций привело к существенным трансформациям образца. Как видно из рис. 3.28 образец УЛС стал светопроницаемым (полупрозрачным). При этом способность образца пропускать свет поддерживалась до сброса давления до значений 20-25 ГПа, когда начиналось его потемнение. Дальнейшее снижение давления делало образец черным и непрозрачным. Похожие результаты были достигнуты при работе с графитом, в котором переход графит-алмаз сопровождался таким же световым феноменом [185].
{т }
| Иг ^^И
Разгрузка давления
Рисунок 3.28. Образец углерода с луковичной структурой после применения свдиговых деформаций. Полупрозрачность образца отмечена черной стрелкой. Образец освещается снизу и сверху (проходящим и отраженным светом). Давление после сдвига составляло 48 ГПа. Разгрузка давления показа в виде стрелки слева направо. Образец углерода с луковичной структурой был помещен в отверстие 60 мкм в предварительно спрессованной вольфрамовой прокладке без каких-либо передающих давление сред.
Существенные изменения происходят со спектрами КРС образца УЛС после приложения сдвиговых деформаций. При давлениях до 36 ГПа (до сдвига) на спектрах КРС положение G — пика зафиксировано на частоте 1689 см-1. Похожая зависимость положения G -пика от давления наблюдалась в работах [186,187], однако в них не было зафиксировано образование новых углеродных фаз в интервале давлений от 0 до 30 ГПа. Из рис. 3.29 видно, что пластическая сдвиговая деформация привела к исчезновению G — пика и появлению новой линии при давлении 48 ГПа на волновой частоте 1669 см-1. При разгрузке давления до 36 ГПа ее положение на спектре КРС смещается в позицию 1639 см-1. Новый пик наблюдается при снижении давления до ~20 ГПа. Таким образом рассматривая изменение спектров КРС от давления можно видеть еще один фазовый переход сопровождающийся появлением О — пика.
Рисунок 3.29. Зависимость положения О — пика от давления и появление нового пика при приложении сдвиговых деформаций. Красные круги относятся к повышению давления, синие треугольники к разгрузке давления.
Экстраполяция зависимости новой моды от давления к атмосферному дает нам значение волнового числа 1560 см-1. Появление этой моды может быть связано с Бр3 гибридизированными углеродными нанокластерами [188,189]. Интересно отметить, что по наклону экстраполяционной прямой в области давлений 17-48 ГПа можно оценить модуль объемного сжатия Во. В случае негидростатического сжатия оценка проводилась согласно методике, описанной в работе [190]. Было получено значение В0=486±15 ГПа, которое немного превышает значение для алмаза (443 ГПа).
Наличие частоты 1550 см-1 на спектре КРС является типичным для различных углеродных кластеров таких как 3Б С60, ультратвердый фуллерит или алмазо-подобный углерод [178,191-193]. При этом, положение этого пика не зависит от длинны волны возбуждающего лазера. Наличие пика 1550 см-1 отмечается в образцах наноалмазов, где нет связей Бр2 гибридизованного углерода [188,189]. Эта
полоса может быть связана с появлением повышенных силовых констант в sp3-гибридизованных углеродных нанокластерах.
После разгрузки давления, полоса около ~1560 см-1, по-видимому, сохраняется в образце. Действительно, спектр КРС образца после обработки давлением невозможно деконволютировать только двумя Гаусианами (см. рис. 3.30). Чтобы описать асимметрию правой линии на рис. 3.30 нужен третий пик. На рис. 3.30 представлен оригинальный КРС спектр образца после обработки давлением, кривые Гаусса (результат деконволюции) с максимумами на 1370, 1540 и 1600 см-1 и результирующая интерполяционная кривая.
1000 1200 1400 1600 1800 Волновое число (см )
Рисунок 3.30. Экстраполяция Гауссианами спектра КРС образца углерода с луковичной структурой после обработки давлением.
Для сравнения, на рис. 3.31 приведен спектр КРС УЛС до обработки давлением, после отжига в атмосфере динамического вакуума при 1500°С (для удаления С-Н связей с поверхности), он характеризуется только двумя Гауссианами с максимумами при 1353 и 1593 см-1. Исчезновение плеча 1155 см-1 в исходном УЛС связано с перестройкой и распадом ТПА при температурах около
700°С в инертном газе, или вакууме [194].
—I-•-1-»-1-‘-1-»-1-
1000 1200 1400 1600 1800 Волновое число (см )
Рисунок 3.31. Экстраполяция Гауссианами спектра КРС образца углерода с луковичной структурой до обработки давлением.
Таким образом, на основании спектров КРС можно сделать вывод, что при давлениях 25-36 ГПа, углерод в образце УЛС переходит в Бр3- гибридизованное состояние в случае инициализации фазового перехода сдвиговой деформацией. Новая фаза сохраняется до давлений в 20 ГПа, при этом Бр3-гибридизированная фаза углерода в образце частично сохраняется после полного снятия давления.
Исследования морфологии были проведены как для образцов УЛС после термической обработки при 1500°С в вакууме так и для образцов УЛС, претерпевших пластические деформации после приложения высокого давления со сдвигом. Изображения УЛС, полученные методом ПЭМ после отжига в вакууме, представлены на рис. 3.32А, из них видно многослойную квази-сферическую структуру упаковки графеновых слоев. Некоторые наночастицы частично перекрывают друг друга, также видно образование многоядерных кластеров из УЛС. Диаметр отдельных луковиц варьируется от 20 до 100 нм. В некоторых
случаях видны агломераты «слипшихся» частиц (см. рис. 3.32Б). Следует отметить, что сферы несколько искривлены, однако «мостиков» между ними практически нет. Пересечения графеновых слоев можно разглядеть только в тех случаях, когда электронный пучок проходит через несколько квази-сферических частиц. В данном случае реальных пересечений нет, так как сферы лежат на разной высоте.
Рисунок 3.32. Изображения ПЭМ исходного углерода с луковичной структурой после отжига при 1500°С в вакууме в течение 1 ч: (А), «слипшиеся» наночастицы углерода с луковичной структурой (Б). Стрелкой показано пересечение слоев двух наночастиц углерода с луковичной структурой.
Из исследования методом ПЭМ образцов УЛС, подвергшихся обработке давлением, видно, что квази-сферическая структура сохраняется, однако искривление графеновых плоскостей становится заметнее, вследствие их уплотнения и полигонизации (см. рис. 3.33А). На рис. 3.33Б можно увидеть, что количество «мостов» увеличивается многократно и их образование происходит по прямым линиям, что, видимо связано с особенностями локального приложения давления. Радиальные и линейные дефектны видны внутри круга, отмеченного на рис. 3.33Б. Похожие дефекты были исследованы в работах [195,196], где представлены схемы образования Бр3 гибридизованных связей между графеновыми слоями. Образование таких дефектов может свидетельствовать о формировании Бр3
связей и, следовательно, формировании фрагментов алмаза в частицах УЛС. Также интересно отметить, что на рис. 3.33Б стрелками указаны фрагменты поверхностных слоев, которые образуют замкнутые одностенные фуллеренообразные конструкции. Несомненно, после обработки высоким давлением в нанолуковицах отмечаются деформации, наблюдаемые на изображениях ПЭМ, что также соответствует данным по спектрам КРС, однако, несмотря на это, концентрическая многослойная луковичная структура, как особенность УЛС сохраняется. Возможно, это связано с высоким объемным модулем сжатия полученного УЛС, поэтому внешние графеновые слои в нем служат ограничителями, чтобы вся луковичная структура не разрушилась.
Рисунок 3.33. Изображения ПЭМ углерода с луковичной структурой после обработки давлением: (А) общий вид и (Б) фрагмент поверхности частицы углерода с луковичной структурой. Стрелкой отмечены одностенные фуллерено подобные образования, сформированные в результате расслоения поверхности графеновой оболочки. Внутри белого круга показаны дефекты, образованные в результате разрыва графеновых слоев. Наличие данных дефектов говорит об образовании Бр3 связей.
Для оценки количества Бр2- и Бр3- гибридизированных связей в образцах УЛС, он был исследован методом РФЭС до и после обработки давлением. Для количественной оценки доли атомов углерода Бр3-типа использовалась методика,
подробно описанная в работе [197], которая основана на анализе спектральной области пика C1s и связанного с ним сателлита — G л-плазмона (участки AB и АС на рис. 3.34). Отношение площади спектра на участке АВ к площади спектра на участке АС (RAT), характеризует количество атомов с определенным типом гибридизации, а доля атомов углерода Бр3-типа определяется по формуле:
х(г 3) RATr — RAT
VV = 100 *-r-, (3.1)
х(C) RATr — RATd
где RAT — отношение площадей спектров на участках AB и AC в образце УЛС после обработки давлением
RATd — это RAT, определенный для алмаза как образца сравнения и соответствующий 100% Бр3-гибридизации
RATr — это RAT, определенный для образца УЛС, полученного из детонационных наноалмазов размером 5 нм отжигом в вакууме при 1600°С и без рефлексов фазы алмаза как образец сравнения соответствующий 100% sp2-гибридизации [197]
X(Csp3) — количество атомов углерода sp3-rarn в единице объема Х(С) — количество всех атомов углерода в единице объема На рис. 3.34 приведены спектры C1s c сателлитом для исходного образца УЛС, после обработки давлением в 48 ГПа и для синтетического алмаза, в качестве сравнения. В исходном образце наблюдается асимметричный пик C1s 284,5 эВ (участок AB) и плазмон AC, максимум которого расположен в области 310-311 эВ — такая форма спектра и энергия связи характерна для sp2-гибридизированного углерода в УЛС. В алмазе форма плазмона меняется, максимум сдвигается в область 319-320 эВ, а точка А смещается вправо, пик ds при этом симметричный. В спектре образца УЛС после обработки давлением, наблюдалось уменьшение асимметрии пика C1s по сравнению с исходным образцом и расширение плазмона с максимумом в области 313-314 эВ, т.е. изменения в сторону появления sp3 связей. Количественная оценка по формуле (3.1) дает значение доли sp3-связей, равное 50 %.
Энергия связи, эВ
Рисунок 3.34. Спектры С1б и потери плазмонов для исходного углерода с луковичной структурой, образца углерода с луковичной структурой после обработки давлением при 48 ГПа и алмаза.
Спектры С1б высокого разрешения, приведенные на рис. 3.35, также показывают наличие двух фаз углерода в образце после обработки давлением, можно видеть смещение пиков Бр2 и Бр3 углерода (284,5 эВ и 285,3 эВ). Это
происходит из-за явления дифференцированной зарядки, возникающей в процессе эмиссии электронов фаз с различной электропроводностью. Также есть небольшой пик в области 286,6 эВ, который обусловлен связями с адсорбированным на воздухе кислородом и который отсутствует в исходном УЛС, что хорошо коррелирует с данными количественного анализа концентраций. В исходном порошке концентрация адсорбированного кислорода не превышает 1 ат. %, в образце после обработки давлением — 5 ат. %. Увеличение концентрации адсорбированного кислорода характеризует увеличение химической активности поверхности, что происходит при преобразовании углеродных связей Бр2 гибридизации в связи Бр3 -типа [197].
А
Н
О
о X Cfl S о
X
«
н
X
S
н
о о X Cfl X о
X
«
н
X
S
300 295 290 285 280 300 295 290 285 280
Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ
Рисунок 3.35. Спектры C1s исходных частиц углерода с луковичной структурой (А), и образец углерода с луковичной структурой после обработки давлением 48 ГПа (Б). Экспериментальный спектр (целые линии) были описаны при использовании следующих пиков (пунктирные линии): ассиметричный пик при 284,5 эВ and п-сателлит, относящийся к sp2-гибридизованному углероду в исходном углероде с луковичной структурой (А); ассиметричный пик при 284,5 эВ, Гауссиано-Леренциальной формы пик при 285,3 эВ соответствующий sp3-гибридизованному углероду и пик при 286,6 эВ, относящийся к связи углерод-кислород.
Таким образом, УЛС полученный в процессе POX при мольном соотношении сырьевых газов O2/nr = 0,70 обладает высоким объемным модулем сжатия Bo = 486 ± 15 ГПа, после обработки давлением в алмазных наковальнях с приложением пластических деформаций, также показывает выдающуюся стабильность при
давлениях до 48 ГПа. Поэтому наночастицы УЛС, а также новые материалы на основе концентрических квази-сферических многослойных луковичных структур будут использованы в таких областях науки как трибология [12,148,150-152] и в качестве материала, где необходим высокий модуль упругости [198]. После обработки давлением со сдвигом, отмечается частично обратимый фазовый переход с образованием новой твердой углеродной фазы.
3.6 Сверхгидрофобные композитные покрытия на основе углерода с луковичной структурой
Размеры наночастиц УЛС позволяют использовать их для воспроизведения эффекта лотоса — основного способа получения защитных сверхгидрофобных покрытий. На рисунке 3.36 представлено распределение по размеру отдельных луковиц в УЛС.
Рисунок 3.36. Распределение частиц углерода луковичной структуры по размерам, полученное методом ПЭМ.
Измерения гидрофобных свойств полученного покрытия проводились на установке EasyDrop DSA20E (KRUSS, Германия), краевой угол смачивания измерялся при помощи тангенциального метода, с использованием дистиллированной воды с объемом капли — 0,12 мкл. Непосредственное изучение морфологии полученной поверхности осуществлялось методами электронной микроскопии с использованием сканирующего электронного микроскопа Vega 3 Tescan и просвечивающего электронного микроскопа — JEM-2022. Микрофотографии образцов покрытий, нанесенных различными методами, приведены на рис. 3.37.
Рисунок 3.37. Изображения покрытия, полученные методами растровой (А, Б) и просвечивающей (В) электронной микроскопии. А — покрытие, нанесенное наклеиванием, под агломератами видна гладкая поверхность углеродного скотча, Б — покрытие, нанесенное аэрографом, В — отдельные нанолуковицы в составе агломерата.
Рассматривалось два основных способа получения покрытий. Суть первого способа заключалась в высушивании агломератов УЛС, их помола, и выделения при помощи рассеивающих сит фракции 0,100-0,120 мм. Полученный порошок укладывался на поверхность защищаемого образца из стали марки 08Х18Н9Т, на которую был нанесен двухсторонний скотч. Затем, нанесенные на поверхность скотча агломераты УЛС, притирались двумя такими поверхностями друг к другу таким до получения однородного и равномерного покрытия.
Второй способ предполагал нанесение покрытия без использования клейкой прослойки. Такой метод являлся более технологичным, чем предложенный в работе [199]. При помощи обработки ультразвуковым диспергатором МЭФ 93,1 в
течение трех минут, были получены суспензии УЛС в растворителях (использовался этиловый спирт, ацетон, гексан). Готовую суспензию наносили на подготовленную металлическую поверхность при помощи аэрографа в несколько слоев. Поверхностная плотность слоя составляла ~3 10-5 гсм-2. Подготовка металлической поверхности заключалась в ее обработке шлифовальной машиной для придания ей нужной степени шероховатости. Это было необходимо для облегчения нанесения покрытия, т.к. с гладкой полированной поверхности струя воздуха исходящая от аэрографа сдувала еще невысохшую суспензию. Данный подход идеологически близок к методике, предложенной в работе [200].
Покрытие, полученное методом наклеивания агломератов (первый способ), продемонстрировало невыдающиеся гидрофобные свойства: краевой угол смачивания составлял 146,5 ± 2,3°, а угол начала скольжения капли — 10,3 ± 2,0°.
Композитные покрытия, полученные напылением (второй способ), показали более перспективные свойства. В табл. 3.8 приведена зависимость характеристик покрытия от числа нанесенных слоев и степени шероховатости металлической поверхности. По мере увеличения количества слоев все образцы стремились к близким по значению характеристикам, а изначальная шероховатость поверхности переставала играть роль. Состояние сверхгидрофобности достигалось на 6-7 слое, за исключением образца с шероховатостью 240 мкм. Металлические поверхности с данной и более крупной степенью шероховатости имеют широкий разброс исследуемых характеристик и большое количество дефектных образцов. После нанесения 5-6 слоев у покрытия достигается максимум гидрофобности, а именно происходит прекращение роста значений краевого угла смачивания. Что интересно, при дальнейшем нанесении слоев наблюдалось ухудшение значения краевого угла смачивания на 1-2 градуса. Угол начала скольжения капли достигал сверхгидрофобных значений быстрее на образцах, которые были нанесены на металлическую поверхность с меньшей степенью шероховатости.
Анализируя данные из табл. 3.8 можно сделать вывод, что скольжение капли по поверхности начинается тогда, когда все дефекты поверхностного слоя закрываются наночастицами УЛС. Это позволяет объяснить большее количество
дефектов покрытий на образцах с крупной степенью шероховатости, а также широкий разброс конечных свойств таких покрытий. По мере заполнения углублений рельефа образца наночастицами, происходит приближение структуры рельефа к оптимальному (рельеф поверхности определялся в микромасштабе элементами шероховатости, покрытыми УЛС, а в наномасштабе — размерами самого УЛС). Дальнейшее уменьшение краевого угла смачивания свидетельствует о полном перекрытии шероховатой поверхности однородным слоем УЛС и объясняется недостатком мультимодальности (произошло исчезновение неровностей в микромасштабе) в распределении элементов рельефа по размерам. Похожие результаты наблюдались в работе [132], где замерялся краевой угол смачивания капли воды на поверхности стекла, однако при этом капля становилась черной при контакте с поверхностью порошка, что связано с адсорбцией части углерода, незафиксированной на поверхности стекла.
Таблица 3.8. Зависимость краевого угла смачивания от размера степени шероховатости металлической поверхности. Концентрация углерода с луковичной структурой в суспензии — 3
мг/мл, растворитель — гексан. Прочерк — капля не скатывалась даже при перевороте образца.
№ слоя Степень шероховатости
240 мкм 58 мкм 26 мкм
Краевой угол смачивания, ° Угол начала скольжения капли, ° Краевой угол смачивания, ° Угол начала скольжения капли, ° Краевой угол смачивания, ° Угол начала скольжения капли, °
0 78,1 ± 6,3 89,7 ± 3,5 80,9 ± 4,5 89,0 ± 4,5 79,9 ± 6,1 87,5 ± 5,0
1 102,7 ± 12,5 — 129,8 ± 2,3 — 129,3 ± 7,5 —
2 109,8 ± 10,3 — 143,5 ± 2,4 60,1 ± 18,4 149,7 ±3,9 40,2 ± 12,4
3 145,8 ± 5,5 60,2 ± 15,0 149,7 ± 2,5 30,1 ± 8,8 151,2 ±1,4 25,3 ± 7,8
4 148,8 ± 2,1 15,4 ± 5,2 151,7 ± 1,2 13,2 ± 5,7 150,7 ± 0,8 11,8 ± 5,4
5 150,8 ± 0,9 8,9 ± 3,4 152,7 ± 1,3 5,5 ± 2,1 151,9 ± 0,6 5,0 ± 0,4
6 151,4 ± 1,4 5,0 ± 0,4 151,3 ± 0,5 4,6 ± 0,5 150,4 ± 0,2 4,4 ± 0,5
7-8 151,3 ± 1,2 4,4 ± 0,4 152,3 ± 0,9 3,7 ± 0,4 149,1 ±0,8 3,5 ± 0,4
9 150,9 ± 0,9 4,0 ± 0,5 150,8 ± 0,8 3,8 ± 0,4 147,2 ±0,9 3,6 ± 0,3
Оптимальная концентрация УЛС в суспензии находилась в интервале от 2 до 3 мг/мл. При более высоких концентрациях УЛС быстро агломерирует, что приводит к уменьшению однородности покрытия. При работе с более низкими концентрациями требовалось нанесение большего количества слоёв. Лучшим
растворителем из проверенных оказался гексан, что противоречит данным работ [199,201], в которых утверждается, что более полярные растворители способствуют получению поверхности с более развитой морфологией и усиливают эффект лотоса. В данном случае основную роль сыграла высокая скорость испарения растворителя, что предотвращало образование слишком больших агломератов. Ещё одним отличием является малое аспектное соотношение самого УЛС, который в отличие от нанотрубок не может переплетаться между собой, формируя тем самым специфический нанорельеф в виде глобул, что негативно сказывается на гидрофобных характеристиках поверхности [201].
Такие сверхгидрофобные покрытия могут применяться в качестве антиобледенительных — капля соскальзывает с них, не успевая замерзнуть [202]. Три образца (сталь 08Х18Н9Т и образцы с покрытием, нанесенными двумя методами) были закреплены на элементе Пельтье под углом в 55 градусов к горизонту. Образцы были охлаждены до температуры в -10°С. Сверху, при помощи микробюретки, в центр образца прикапывали серию капель известного объема, капли скользили с образца в кювету, и их масса измерялась. По весу воды в кювете определялась масса замерзшей на поверхности образца жидкости. Эксперимент повторялся трижды, зависимость массы наледи от массы вылитых капель усреднялась. Результаты представлены на рисунке 3.38А.
Покрытие, нанесенное напылением, оказалось нестойко к конденсации инея, он успевал образовываться на ней в течение нескольких секунд. В результате, падающие капли легко примерзали к кристаллам льда на покрытии. Однако при дальнейшем увеличении массы льда происходило замедление скорости его накопления, скорее всего вследствие худшей теплопроводности покрытия, обусловленной его развитой пористостью. Поверхность льда хуже охлаждалась и капли скользили по ней, не замерзая. Такой эффект может наблюдаться лишь в ситуации развития степени обледенения на поверхности, более холодной, чем окружающий воздух. В результате оттаивания лед уносил с собой частички УЛС с внешнего слоя покрытия, его характеристики при этом ухудшаются незначительно, так, краевой угол смачивания уменьшается не более чем на 5-8 градусов.
Покрытие, наклеенное на поверхность, показывало значительно большую стойкость к оледенению. Однако после оттаивания его свойства ухудшались сильнее, краевой угол смачивания снижался более чем на 20-25 градусов. Покрытие, полученное напылением, при оттаивании лишалось своего верхнего слоя, уносимого вместе с льдом и водой. При этом обнажались более глубокие слои, которые так же создавали гидрофобный рельеф. Наклеиваемое покрытие имело меньшую толщину, которая варьировалась от 0,04 до 0,06 мм, в то время как толщина покрытия нанесенного напылением составляла ~ 0,10 мм, и при его оттаивании происходило частичное обнажение клейкой подложки.
Рисунок 3.38. Иллюстрация прикладных свойств углерода с луковичной структурой. Слева, на рис. А — зависимость массы оледенения от массы вылитой на образец воды. Квадраты — нержавеющая сталь, ромбы — образец с покрытием, нанесенным аэрографом, круги — образец с покрытием, нанесенным наклеиванием. Справа, рис. Б — зависимость сопротивления образца с покрытием от концентрации паров в воздухе, черные квадраты — гексан, ромбы — этиловый спирт, круги — вода. Значения сопротивления нормированы на сопротивление покрытия в чистом воздухе.
Зонная структура углеродных нанообъектов чувствительна к абсорбированным на них веществам. Такое свойство придает предлагаемому
покрытию дополнительный функционал химического сенсора для выявления изменения состава окружающих газов — например, с целью обнаружения утечек на защищаемом объекте. Для демонстрации этой возможности было произведено напыление УЛС с помощью аэрографа на пластину из поливинилхлорида. После чего данный образец был помещен под герметичный колпак, куда поочередно подавались пары этилового спирта, гексана и воды. На рисунке 3.38б представлены данные по зависимости сопротивления образца от концентрации паров в воздухе. Полученные закономерности однозначны, а их форма зависит от полярности абсорбируемого вещества. Следует отметить быстроту реакции покрытия на изменение концентрации паров в обе стороны, при этом данное покрытие не требует нагрева или долгого ожидания для десорбции и возобновления работы.
Проводимость УЛС позволяет использовать предлагаемое покрытие не только для защиты поверхности от влаги, но и для снятия статики. Изучаемый образец продемонстрировал удельное поверхностное сопротивление от 15 до 20 МОм/м, что, согласно ГОСТ 6433.2-71, в некоторых случаях делает его допустимым для использования в качестве антистатического покрытия.
Таким образом был предложен простой способ получения сверхгидрофобного покрытия на основе УЛС, синтезированного экономичным и технологичным методом. Физической причиной возникновения сверхгидрофобных свойств покрытия является развитый рельеф как от отдельных частиц УЛС, так и агломератов. Такой рельеф позволяет воспроизводить эффект лотоса. Также следует отметить, что поскольку химические связи С-С являются неполярными, капля не смачивает поверхность агломератов УЛС и находится при этом в состоянии Кассье. Согласно классической модели Кассье-Бакстера минимизация площади контакта капли с поверхностью приводит к увеличению краевого угла смачивания [203]. Однако для практического применения предлагаемого покрытия необходимо увеличить его механическую стойкость, например, путем добавления в суспензию связующего полимера.
3.7 Исследование углерода с луковичной структурой в качестве анодного материала в натрий-ионных батареях
В настоящий момент литий-ионные аккумуляторы являются наиболее распространённым элементом питания для портативной электроники. Спрос и потребление таких аккумуляторов растут ежегодно, и закономерно встает вопрос о возможной нехватке лития и его замене на более доступный натрий.
Наиболее выгодным с точки зрения эффективности был бы анод из металлического натрия, который до сих пор используют в качестве модельного электрода сравнения, но он непригоден для серийного производства в первую очередь из соображений безопасности. Также стоит отметить металлические или полуметаллические материалы (на основе Si, Ge, Sn, РЬ) для анодов, в которых образуются интерметаллиды/сплавы с натрием. Тем не менее, углерод на фоне этих материалов выигрывает и по безопасности, и по наименьшему удельному весу, к тому же, он уже зарекомендовал себя в литий-ионных батареях. В связи с этим, была исследована возможность использования УЛС в качестве анодного материала для натрий-ионных батарей.
Тестирование образцов УЛС проходило в следующих условиях:
Эксперимент:
— Гальваностатическое циклирование в двухэлектродной ячейке (10 циклов)
— Пределы потенциала: 0,01 -2,00 В.
— Электрод: композиции «Образец : Сажа (с УПП по БЭТ = 62 м2/г): поливинилиденфторид (ПВДФ) = 80:10:10», нанесенные на алюминиевую фольгу
— Противоэлектрод: металлический натрий;
— Потенциалы приведены относительно Na/Na при плотности тока 20 мА/г
— Электролит:
1М NaPF6 в пропиленкарбонат (PC): этиленкарбонат (EC) = 1:1.
Результаты гальваноцикличесокго тестирования УЛС, полученного при граничных условиях синтеза в процессе POX с мольным соотношением сырьевых газов O2/ПГ = 0,65 и 0,75 представлены в табл. 3.9.
Таблица 3.9. Обратимая электрическая емкость серии образцов углерода с луковичной структурой в безводном электролите 1М NaPF6 в РС: EC = 1:1.
Образец УЛС, полученный при мольном соотношении О2/ПГ С, мАч/г (10-й цикл) Q (3-й цикл), % Q(10-й цикл), % Деградация за 10 циклов, %
0,65 12 8 21 43
0,75 16 59 76 49
0,65 после 70 55 77 30
отжига на
воздухе при 320°С
0,75 после 19 58 78 73
отжига на
воздухе при 320°С
В первую очередь, сразу стоит отметить, что емкость, С, всех образцов УЛС серьезно уступали показателям лучших углеродных материалов из литературных источников, где при использовании так называемых трунднографитируемых образцов углерода авторам удавалось получить емкости около 300 мАч/г [204,205].
На рис. 3.39 показаны результаты гальваностатического циклирования, а также изменение кулоновской эффективности, р.
Рисунок 3.39. Гальваностатическое циклирование (А) и изменение кулоновской эффективности (Б) для углерода с луковичной структурой, полученного в процессе парциального окисления при мольном соотношении О2/ПГ = 0,65 после отжига на воздухе при температуре 320°С в безводном электролите 1М NaPF6 в РС: EC = 1:1.
Из анализа табл. 3.9 и рис. 3.39 видно, что образец, полученный при мольном соотношении O2/ПГ = 0,65 после отжига на воздухе продемонстрировал наивысшую обратимую электрическую емкость в 70 мАч/г с деградацией в 30% за 10 циклов и кулоновской эффективностью более 55% (с третьего цикла).
Известно, что использование систем с различными электролитами позволяет изменять электрическую емкость графитированных углеродных материалов, т.к. при взаимодействии электролита с анодом, на углеродные образцы сильнейшее влияние оказывает сольватирующая оболочка ионов натрия. В связи с этим, были проведены эксперименты в различных неводных электролитах для УЛС, синтезированного при мольном соотношении сырьевых газов O2/ПГ = 0,65 после отжига на воздухе.
Оказалось, что образцы УЛС после отжига на воздухе показывают большую обратимую электрическую емкость, чем она была до термической обработки. Вероятных причин две: удаление органики и модификация поверхности глобул кислородсодержащими активными группами.
Следует отметить, что исходный образец УЛС, полученный при мольном соотношении O2/ПГ = 0,65, имеет величину УПП = 90,24 м2/г, а после отжига на воздухе его УПП составляет 118,80 м2/г, таким образом, отмечается прирост в 29%, в то время как прирост обратимой электрической емкости составляет 483%. То есть величина доступной УПП не оказывает серьезное влияние на обратимую электрическую емкость, скорее всего остатки ПАУ в образцах УЛС вносят основной вклад в блокирование электрической емкости.
На отожжённом образце УЛС, синтезированном при мольном соотношении O2/ПГ = 0,65, было исследовано влияние различных электролитов на его емкостные свойства. Экспериментальные образцы были протестированы в условиях:
— Гальваностатическое циклирование в двухэлектродной ячейке (10 циклов)
— Пределы потенциала: 0,01 -2,00 В.
— Электрод: композиции «УЛС : Сажа (с УПП по БЭТ = 62 м2/г): ПВДФ = 80:10:10», нанесенные на алюминиевую фольгу;
— Противоэлектрод: металлический натрий;
— Потенциалы приведены относительно Na/Na при плотности тока 20 мА/г
— Электролиты:
1М NaPF6 в РС:ЕС= 1:1 1М NaPF6 в ЕС: диэтилкарбонат (DEC)= 1: 1 1М NaPF6 в РС: фторэтиленкарбонат (FEC) (5%) 1М NaPF6 в PC:DEC:FEC (5%) Результаты проведенных исследований приведены в табл. 3.10.
Таблица 3.10. Влияние электролита на образце углерода с луковичной структурой полученного в процессе парциального окисления при мольном соотношении O2/ПГ = 0,65.
№ Электролит С, мАч/г (3 цикл) О, % (1 цикл) О, % (2 цикл) О, % (3 цикл)
1 NaPF6 в РСТЕС 8 3 27 31
2 NaPF6 в ЕС^ЕС 57 45 52
3 NaPF6 в ЕС:РС 90 31 55
4 NaPF в 6 ЕС^ЕСТЕС 96 12 40 49
Лучший результат в серии экспериментов показывает образец №4, испытанный в безводном электролите 1М NaPF6 в EC:DEC:FEC = 1:1. Как видно из рис. 3.40, наивысшая обратимая электрическая емкость для УЛС в условиях данных экспериментов составляет 96 мАч/г с кулоновской эффективностью более 49% после трех циклов.
Рисунок 3.40. Гальваностатическое циклирование (А) и изменение кулоновской эффективности (Б) для углерода с луковичной структурой, полученного в процессе парциального окисления при мольном соотношении О2/ПГ = 0,65 после отжига на воздухе при температуре 320°С в безводном электролите 1М №РБб в ЕС:БЕСЕЕС = 1:1.
По результатам тестирования обнаружено сильное влияние используемого электролита на результат. Таким образом, подбор оптимального электролита позволяет существенно увеличить емкость анодного материала. Следует отметить, что достигнутые значения по обратимой электрической емкости были увеличены в 12 раз, только за счет изменения композиции смеси полимеров в безводном электролите.
Заключение
В результате работы по реализации поставленной задачи по созданию оригинальной установки для одновременного получения синтез-газа и УЛС разработана и собрана установка, на которой реализован процесс POX ПГ кислородом. Впервые определены технические решения, основные параметры ведения процесса, а также его термодинамические характеристики, которые влияют на получение синтез-газа и УЛС. Показана возможность регулирования процесса POX таким образом, чтобы в зависимости от условий ведения синтеза обеспечить получение синтез-газа с мольным соотношением H2/CO от 1,68 до 2,04, с одновременным выходом УЛС от 18,19 до 63,57 г/ч с кубометра ПГ.
В ходе исследований экспериментально показано влияние мольного соотношения сырьевых газов O2/nr, состава сырьевых газов, времени пребывания в реакционной зоне, объёмной скорости на состав, как газовых, так и твердых продуктов процесса POX. Установлено, что увеличение времени пребывания в процессе POX ПГ позволяет увеличивать выход УЛС, а повышение температуры в зоне конверсии углеводородного сырья позволяет достигать высокой конверсии углеводородного сырья и глубокой графитации УЛС. При этом, введение в процесс паров воды путем сатурации УС оказывает более слабое влияние на образование углеродных депозитов, чем чистота используемого УС. В результате исследовательской и экспериментальной деятельности проработана технологическая схема процесса POX с целью получения и сбора УЛС.
Было проведено исследование полученного УЛС методами физико-химического анализа, такими как ТГА, ПЭМ, РЭМ, низкотемпературная адсорбция-десорбция азота, РФА, спектроскопия КРС, РФЭС. Установлены основные параметры и физико-химические характеристики синтезированного УЛС. Показано, что в зависимости от условий ведения процесса POX образуется УЛС квази-сферической структуры, обладающий термической стабильностью до 620°С на воздухе, с характерным соотношением интенсивностей пиков ID/IG от 0,815 до 0,849 согласно спектроскопии КРС. Дифракционная картина соответствует дефектной графитированной структуре, удельная площадь
поверхности варьируется от 80 до 100 м2/г. Размер отдельных частиц в полученном УЛС составлял от 20 до 60 нм, в зависимости от условий синтеза.
Исследование в условиях высокого давления позволило раскрыть особенности фазовых превращений УЛС. В результате исследования УЛС в условиях высокого давления (до 48 ГПа) с применением пластических деформаций, методом РФЭС выявлено увеличение доли sp3-гибридизованного углерода на 50%. Показано, что фазовые переходы в УЛС являются частично обратимыми, хотя, согласно ПЭМ, квази-сферическая концентрическая структура в образцах сохраняется. Рассчитан объемный модуль сжатия, величина которого составила 486±15 ГПа для новой фазы углерода, образованной, на основе УЛС.
Показано, что УЛС может найти практическое применение в решении прикладных задач. На основе УЛС разработана суспензия УЛС/гексан, которая при нанесении на металлическую подложку, дала сверхгидрофобное покрытие. Краевой угол смачивания капли воды на поверхности покрытия составлял 152°. Также исследована возможность использования УЛС в качестве анодного материала в натрий-ионных батареях. Показано, что максимальная обратная электрическая емкость достижима для безводного электролита ^ NaPFб в смеси EC:DEC:FEC (5%) = 1:1 составляла 96 мАч/г с кулоновской эффективностью более 49% после трех циклов. Выявлено, что для повышения емкостных характеристик аккумулятора необходима активация поверхности УЛС. Определено, что УПП в меньшей степени влияет на обратную емкость, нежели чем состав электролита или модификация поверхности УЛС.
150 Выводы
1. Впервые разработан и экспериментально продемонстрирован способ реализации процесса парциального окисления для одновременного получения углерода с луковичной структурой с выходом от 18,19 до 63,57 г/ч на 1 н.м3/ч природного газа и синтез-газа с мольным соотношением H2/CO от 1,68 до 2,04 в зависимости от условий ведения процесса.
2. Определено влияние основных параметров процесса парциального окисления на синтез углерода с луковичной структурой. В результате экспериментального исследования процесса было установлено, что одновременное получение синтез-газа и углерода с луковичной структурой возможно в интервале мольных соотношений O2/ПГ от 0,65 до 0,75. Уменьшение линейной скорости потока в зоне конверсии и на выходе из сопла положительно сказывается на выходе углерода с луковичной структурой и конверсии ПГ.
3. Установлены физико-химические закономерности изменения свойств углерода с луковичной структурой, полученного в процессе парциального окисления при различных мольных соотношениях O2/ПГ. Регулирование мольного соотношения сырьевых газов позволяет влиять на физико-химические свойства углерода с луковичной структурой.
4. Впервые проведено исследование углерода с луковичной структурой, полученного в процессе парциального окисления, в условиях высокого давления (до 48 ГПа) с применением пластических деформаций в алмазных наковальнях. Углерод с луковичной структурой подвергается частично обратимому фазовому переходу под давлением.
5. При исследовании прикладных свойств углерода с луковичной структурой, показано, что защитное покрытие на основе суспензии УЛС/гексан с концентрацией углеродного компонента 2-3 мг/мл обладает сверхгидрофобностью. Краевой угол смачивания капли на поверхности покрытия составляет 152° уже на 6-7 слое, с углом началом скольжения капли 3,7°. Также обнаружено, что углерод с луковичной структурой может быть использован в качестве анода в натрий-ионных батареях. Обратимая электрическая емкость, полученная в безводном
электролите 1М NaPFб в EC:DEC:FEC (5%) = 1:1, после трех циклов составляла 96 мАч/г с кулоновской эффективностью более 49%.
Список литературы:
1. Paris Agreement [Электронный ресурс]. 2022. URL: https://www.un.org/sustainabledevelopment/ru/about/paris-agreement-climate-change/ (дата обращения: 20.02.2020).
2. Station A. GGFR Technology Overview — Utilization of Small-Scale Associated Gas [Электронный ресурс]. 2022. № April 2022. URL:
https://www.worldbank.org/en/news/press-release/2022/07/17/new-satellite-data-reveals-progress-global-gas-flaring-declined-in-2022 (дата обращения: 20.02.2020).
3. Министерство Энергетики Российской Федерации, добыча газа [Электронный ресурс]. 2020. URL:
https://minenergo.gov.ru/opendata/7705847529-dobychagaza (дата обращения: 20.02.2020).
4. Голубева И.А., Худяков Д.С., Родина Е.В. Перспективы развития нефтегазохимии в России . Проектируемые и строящиеся нефтегазохимические комплексы // НефтеГазоХимия. 2022. Т. 2. С. 5-12.
5. Соловьянов А.А. Проблемы использования попутного нефтяного газа в России // НефтеГазоХимия. 2022. Т. 2. С. 12-16.
6. Арутюнов В.С., Голубева И.А., Елисеев О.Л., Жагфаров Ф.Г. Технология переработки углеводородных газов. Москва: Издательство Юрайт, 2020. 723 с.
7. Мещеряков Г.В., Комиссаров Ю.А. Конверсия природного газа для совместных производств метано-водород, метанол-аммиак // Вестник МИТХТ. 2022. Т. 6, № 4. С. 4-8.
8. Aasberg-Petersen K., Dybkj^r I., Ovesen C. V., Schj0dt N.C., et al. Natural gas to synthesis gas — Catalysts and catalytic processes // J. Nat. Gas Sci. Eng. Elsevier B.V, 2022. Vol. 3, № 2. P. 423-459.
9. Ortega C. Gas to liquids: historical development of GTL technology in Shell // Green Process. Synth. 2022. Vol. 3, № 5.
10. Ugarte D. Curling and closure of graphitic networks under electron-beam
irradiation // Nature. 1992. Vol. 359, № 6397. P. 707-709.
11. Iwamura E., Kinoshita T. Onion-like carbon film and its production: pat. US 2002/0061397 A1 USA. United States, 2002.
12. Joly-Pottuz L., Bucholz E.W., Matsumoto N., Phillpot S.R., et al. Friction Properties of Carbon Nano-Onions from Experiment and Computer Simulations // Tribol. Lett. 2022. Vol. 37, № 1. P. 75-81.
13. Mykhailiv O., Zubyk H., Plonska-Brzezinska M.E. Carbon nano-onions: Unique carbon nanostructures with fascinating properties and their potential applications // Inorganica Chim. Acta. Elsevier B.V., 2022. Vol. 468, № July. P. 49-66.
14. Grace W.R. Biomass-derived Syngas Utilization for Fuels and Chemicals // RTI Int. 2008.
15. Lopez Nieto J.M., Solsona B. Gas phase heterogeneous partial oxidation reactions // Metal Oxides in Heterogeneous Catalysis. 2022. 211-286 p.
16. Wilhelm D.., Simbeck D.., Karp A.., Dickenson R.. Syngas production for gas-to-liquids applications: technologies, issues and outlook // Fuel Process. Technol. 2001. Vol. 71, № 1-3. P. 139-148.
17. Crews M.A., Shumake B.G. Hydrogen Production // Springer Handbooks. 2022. P. 787-816.
18. Aasberg-Petersen K., Christensen T.S., Dybkjaer I., Sehested J., et al. Synthesis gas production for FT synthesis // Studies in Surface Science and Catalysis. 2004. P. 258-405.
19. Vascellari M., Xu H., Hartl S., Hunger F., et al. Flamelet/progress variable modeling of partial oxidation systems: From laboratory flames to pilot-scale reactors // Chem. Eng. Sci. Elsevier, 2022. Vol. 134. P. 694-707.
20. Albrecht B. Reactor Modeling and Process Analysis for Partial Oxidation of Natural Gas. University of Twente, 2004. 1-135 p.
21. Welaya Y.M.A., El Gohary M.M., Ammar N.R. Steam and partial oxidation reforming options for hydrogen production from fossil fuels for PEM fuel cells // Alexandria Eng. J. Faculty of Engineering, Alexandria University, 2022. Vol. 51, № 2. P. 69-75.
22. Tonkovich A.Y., Perry S., Wang Y., Qiu D., et al. Microchannel process technology for compact methane steam reforming // Chem. Eng. Sci. 2004. Vol. 59, № 22-23. P. 4819-4824.
23. Eastman D. Synthesis Gas by Partial Oxidation // Ind. Eng. Chem. 1956. Vol. 48, № 7. P. 1118-1122.
24. Chaubey R., Sahu S., James O.O., Maity S. A review on development of industrial processes and emerging techniques for production of hydrogen from renewable and sustainable sources // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2022.
25. Sengodan S., Lan R., Humphreys J., Du D., et al. Advances in reforming and partial oxidation of hydrocarbons for hydrogen production and fuel cell applications // Renew. Sustain. Energy Rev. Elsevier Ltd, 2022. Vol. 82, № October 2022. P. 761-780.
26. Meng B., Zhang H., Zhao Z., Wang X., et al. A novel LaGa 0.65 Mg 0.15 Ni 0.20 O 3-5 perovskite catalyst with high performance for the partial oxidation of methane to syngas // Catal. Today. 2022. Vol. 259. P. 388-392.
27. Keiski R.L., Ojala S., Huuhtanen M., Kolli T., et al. Partial oxidation (POX) processes and technology for clean fuel and chemical production // Advances in Clean Hydrocarbon Fuel Processing: Science and Technology. Woodhead Publishing Limited, 2022. 262-286 p.
28. Smith C.H., Pineda D.I., Zak C.D., Ellzey J.L. Conversion of jet fuel and butanol to syngas by filtration combustion // Int. J. Hydrogen Energy. Elsevier Ltd, 2022. Vol. 38, № 2. P. 879-889.
29. Оостеркамп П., Вагнер Э., Росс Д. Достижения В Производстве Синтез -Газа // Российский Химический Журнал. 2000. Т. XLIV, № Катализ на пути в XXI век. С. 34-42.
30. Rostrup-Nielsen J.R. Production of synthesis gas // Catal. Today. 1993. Vol. 18, № 4. P. 305-324.
31. Spath P.L., Dayton D.C. Preliminary Screening — Technical and Economic Assessment of Synthesis Gas to Fuels and Chemicals with Emphasis on the Potential for Biomass-Derived Syngas // National Renewable Energy Laboratory.
2003. № December. 1-160 p.
32. Bockhorn H., Schäfer T. Growth of Soot Particles in Premixed Flames by Surface Reactions // Springer Series in Chemical Physics. 1994. P. 253-274.
33. Förster T., Voloshchuk Y., Richter A., Meyer B. 3D numerical study of the performance of different burner concepts for the high-pressure non-catalytic natural gas reforming based on the Freiberg semi-industrial test facility HP POX // Fuel. 2022. Vol. 203. P. 954-963.
34. Richter A., Seifert P., Compart F., Tischer P., et al. A large-scale benchmark for the CFD modeling of non-catalytic reforming of natural gas based on the Freiberg test plant HP POX // Fuel. Elsevier Ltd, 2022. Vol. 152. P. 110-121.
35. Menon R., Vakil T., Hawkins M., Saunders G. Industrial gas partnership enables upgrade at BP refinery // Oil Gas J. 2001. Vol. 99, № 12. P. 70.
36. Hoek A., Kersten L.B.J.M. The Shell Middle Distillate Synthesis process: technology, products and perspective // Studies in Surface Science and Catalysis.
2004. P. 25-30.
37. Senden M., Martens F., Steenge W., Klein Nagelvoort R. Shell's GTL: Its Technology and Design, Its Operation and Products // International Petroleum Technology Conference. International Petroleum Technology Conference, 2005. P. 1167-1170.
38. Kaydouh M.N., Hassan N. El, Davidson A., Casale S., et al. Highly active and stable Ni/SBA-15 catalysts prepared by a «two solvents» method for dry reforming of methane // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier Ltd, 2022. Vol. 220, № 15. P. 99-109.
39. Dybkjaer I. Tubular reforming and autothermal reforming of natural gas — an overview of available processes // Fuel Process. Technol. 1995. Vol. 42, № 2-3. P. 85-107.
40. Tindall B., Crews M. Alternative technologies to steam-methane reforming: Refining developments // Hydrocarb. Process. (International ed.). 1995. Vol. 74, № 11. P. 75-82.
41. Kuroda Y., Takemura T., Kume N., Okamoto K., et al. Autothermal Reforming of
Natural Gas to Synthesis Gas // Sand2007-2331. 2007. Vol. 125, № April. P. 50.
42. ZHU J. Reaction scheme of partial oxidation of methane to synthesis gas over yttrium-stabilized zirconia // J. Catal. 2004. Vol. 225, № 2. P. 388-397.
43. Zhu Q., Zhao X., Deng Y. Advances in the partial oxidation of methane to synthesis gas // J. Nat. Gas Chem. 2004. Vol. 13, № 4. P. 191-203.
44. Dissanayake D., Rosynek M.P., Kharas K.C., Lunsford J.H. Partial oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen over a Ni/Al2O3 catalyst // J. Catal. 1991. Vol. 132, № 1. P. 117-127.
45. Han S., Park J., Song S., Chun K.M. Experimental and numerical study of detailed reaction mechanism optimization for syngas (H2 CO) production by non-catalytic partial oxidation of methane in a flow reactor // Int. J. Hydrogen Energy. Elsevier Ltd, 2022. Vol. 35, № 16. P. 8762-8771.
46. Savchenko V.I., Nikitin A. V., Sedov I. V., Ozerskii A. V., et al. The role of homogeneous steam reforming of acetylene in the partial oxidation of methane to syngas in matrix type converters // Chem. Eng. Sci. Elsevier LTD, 2022. Vol. 207. P. 744-751.
47. Li C., Burke N., Gerdes K., Patel J. The undiluted, non-catalytic partial oxidation of methane in a flow tube reactor — An experimental study using indirect induction heating // Fuel. 2022. Vol. 109, № March. P. 409-416.
48. Li C., Kuan B., Lee W.J., Burke N., et al. The non-catalytic partial oxidation of methane in a flow tube reactor using indirect induction heating — An experimental and kinetic modelling study // Chem. Eng. Sci. 2022. Vol. 187. P. 189-199.
49. Guiberti T.F., Garnier C., Scouflaire P., Caudal J., et al. Experimental and numerical analysis of non-catalytic partial oxidation and steam reforming of CH4/O2/N2/H2O mixtures including the impact of radiative heat losses // Int. J. Hydrogen Energy. Elsevier Ltd, 2022. Vol. 41, № 20. P. 8616-8626.
50. Chen W.H., Guo Y.Z., Chen C.C. Methanol partial oxidation accompanied by heat recirculation in a Swiss-roll reactor // Appl. Energy. Elsevier, 2022. Vol. 232, № June. P. 79-88.
51. Li Q., Wang T., Liu Y., Wang D. Experimental study and kinetics modeling of
partial oxidation reactions in heavily sooting laminar premixed methane flames // Chem. Eng. J. Elsevier B.V., 2022. Vol. 207-208. P. 235-244.
52. Ge Z., Guo L., Jin H. Hydrogen production by non-catalytic partial oxidation of coal in supercritical water: The study on reaction kinetics // Int. J. Hydrogen Energy. Elsevier Ltd, 2022. Vol. 42, № 15. P. 9660-9666.
53. Navalho J.E.P., Frenzel I., Loukou A., Pereira J.M.C., et al. Catalytic partial oxidation of methane rich mixtures in non-adiabatic monolith reactors // Int. J. Hydrogen Energy. Elsevier Ltd, 2022. Vol. 38, № 17. P. 6989-7006.
54. Guo W., Wu Y., Dong L., Chen C., et al. Simulation of non-catalytic partial oxidation and scale-up of natural gas reformer // Fuel Process. Technol. Elsevier B.V., 2022. Vol. 98. P. 45-50.
55. Jafargholi M., Giannakopoulos G.K., Frouzakis C.E., Boulouchos K. Laminar syngas-air premixed flames in a closed rectangular domain: DNS of flame propagation and flame/wall interactions // Combust. Flame. Elsevier Inc., 2022. Vol. 188. P. 453-468.
56. Liu F., Consalvi J.-L., Fuentes A. Effects of water vapor addition to the air stream on soot formation and flame properties in a laminar coflow ethylene/air diffusion flame // Combust. Flame. The Combustion Institute., 2022. Vol. 161, № 7. P. 1724-1734.
57. Voloshchuk Y., Vascellari M., Hasse C., Meyer B., et al. Numerical study of natural gas reforming by non-catalytic partial oxidation based on the Virtuhcon Benchmark // Chem. Eng. J. Elsevier B.V., 2022. Vol. 327. P. 307-319.
58. Amirshaghaghi H., Zamaniyan A., Ebrahimi H., Zarkesh M. Numerical simulation of methane partial oxidation in the burner and combustion chamber of autothermal reformer // Appl. Math. Model. Elsevier Inc., 2022. Vol. 34, № 9. P. 2312-2322.
59. Brüggemann P., Seifert P., Meyer B., Müller-Hagedorn M. Influence of temperature and pressure on the non-catalytic partial oxidation of natural gas // Chem. Prod. Process Model. 2022. Vol. 5, № 1.
60. Gardiner W., Lissianski V., Qin Z., Smith G., et al. The GRI-Mech(TM) Model for Natural Gas Combustion and NO Formation and Removal Chemistry // Fifth
International Conference on Technologies and Combustion for a Clean Environment. 1999.
61. Hughes K.J., Turanyi T., Clague A.R., Pilling M.J. Development and testing of a comprehensive chemical mechanism for the oxidation of methane // Int. J. Chem. Kinet. 2001. Vol. 33, № 9. P. 513-538.
62. Konnov A.A. Implementation of the NCN pathway of prompt-NO formation in the detailed reaction mechanism // Combust. Flame. 2009. Vol. 156, № 11. P. 2093-2105.
63. Никитин А.В., Савченко В.И., Седов И.В., Тимофеев К.А., et al. Матричная конверсия метана в синтез-газ с низким содержанием азота // Горение и взрыв. 2022. Т. 10, № 1. С. 28-33.
64. Belyaev A.A., Nikitin A. V., Toktaliev P.D., Vlasov P.A., et al. Analysis of Literature Models of Oxidation of Methane At Moderate Temperatures // Goren. i vzryv — Combust. Explos. 2022. Vol. 11, № 01. P. 19-26.
65. Никитин А.В., Озерский А.В., Тимофеев К.А., Комаров И.К., et al. Влияние добавок водяного пара напроцесс матричной конверсии метана в синтез-газ. 2022. Т. 11, № 2. С. 18-23.
66. Harris S.J., Weiner A.M. Determination of the Rate Constant for Soot Surface Growth // Combust. Sci. Technol. 1983. Vol. 32, № 5-6. P. 267-275.
67. Ye P., Sjoberg E., Hedlund J. Air separation at cryogenic temperature using MFI membranes // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier Inc., 2022. Vol. 192. P. 14-17.
68. Ebrahimi A., Ziabasharhagh M. Optimal design and integration of a cryogenic Air Separation Unit (ASU) with Liquefied Natural Gas (LNG) as heat sink, thermodynamic and economic analyses // Energy. Elsevier Ltd, 2022. Vol. 126. P. 868-885.
69. Mehrpooya M., Zonouz M.J. Analysis of an integrated cryogenic air separation unit, oxy-combustion carbon dioxide power cycle and liquefied natural gas regasification process by exergoeconomic method // Energy Convers. Manag. Elsevier Ltd, 2022. Vol. 139. P. 245-259.
70. Adamson R., Hobbs M., Silcock A., Willis M.J. Steady-state optimisation of a multiple cryogenic air separation unit and compressor plant // Appl. Energy. The Author(s), 2022. Vol. 189. P. 221-232.
71. A process for preparing synthesis gas: pat. WO 97/22547 USA. United States, 1996. P. 1-18.
72. Арутюнов В.С. Окислительная конверсия природного газа. Красанд, 2022. 590 с.
73. Echigo R. Effective Conversion Method between Gas Enthalpy and Thermal Radiation and Its Application to Industrial Furnaces (In Japanees) // Trans. Japan Soc. Mech. Eng. Ser. B. 1982. Vol. 48, № 435. P. 2315-2323.
74. Al-Hamamre Z., Vos S., Trimis D. Hydrogen production by thermal partial oxidation of hydrocarbon fuels in porous media based reformer // Int. J. Hydrogen Energy. 2009. Vol. 34, № 2. P. 827-832.
75. Al-Hamamre Z., Al-Zoubi A. The use of inert porous media based reactors for hydrogen production // Int. J. Hydrogen Energy. 2022. Vol. 35, № 5. P. 19711986.
76. Loukou A., Frenzel I., Klein J., Trimis D. Experimental study of hydrogen production and soot particulate matter emissions from methane rich-combustion in inert porous media // Int. J. Hydrogen Energy. 2022. Vol. 37, № 21. P. 1668616696.
77. Dhamrat R.S., Ellzey J.L. Numerical and experimental study of the conversion of methane to hydrogen in a porous media reactor // Combust. Flame. 2006. Vol. 144, № 4. P. 698-709.
78. Шмелев В.М., Николаев В.М., Арутюнов В.С. Эффективные горелочные устройства на основе объемных матриц // Газохимия. 2009. Т. Июль-Авгус. С. 28-34.
79. Арутюнов В.С., Синев М.Ю., Шмелев В.М., Кирюшин А.А. Газохимическая конверсия попутного газа для малой энергетики // Газохимия. 2022. Т. Январь-Фев. С. 16-20.
80. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительная конверсия метана // Успехи
химии. 2005. Т. 74, № 12. С. 1216-1245.
81. Арутюнов В.С., Стрекова Л.Н., Тавадян Л.А. Новые направления в окислительной конверсии природных и попутных газов // Химический журнал Армении. 2022. Т. 65, № 4. С. 428-446.
82. Мансуров З.А. Сажеобразование в процессах горения(обзор) // Физика горения и взрыва. 2005. Т. 41, № 6. С. 137-156.
83. Bockhorn H. Soot Formation in Combustion // Springer-Verlag / ed. Bockhorn H. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 1994. Vol. 59, № 2. 319-319 p.
84. Richter H., Howard J.. Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons and their growth to soot—a review of chemical reaction pathways // Prog. Energy Combust. Sci. 2000. Vol. 26, № 4-6. P. 565-608.
85. Homann K.H., Wagner H.G. Some new aspects of the mechanism of carbon formation in premixed flames // Symp. Combust. 1967. Vol. 11, № 1. P. 371-379.
86. Haynes B.S., Jander H., Matzing H., Wagner H.G. The influence of gaseous additives on the formation of soot in premixed flames // Symp. Combust. 1982. Vol. 19, № 1. P. 1379-1385.
87. Ostroumova G., Orekhov N., Stegailov V. Reactive molecular-dynamics study of onion-like carbon nanoparticle formation // Diam. Relat. Mater. Elsevier B.V, 2022. Vol. 94. P. 14-20.
88. Крестинин А.В., Кислов М.Б., Раевский А.В., Колесова О.И., et al. К вопросу о механизме образования сажевых частиц // Кинетика и катализ. 2000. Vol. 41, № 1. P. 102-111.
89. Frenklach M. Reaction mechanism of soot formation in flames // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. Vol. 4, № 11. P. 2028-2037.
90. Desgroux P., Faccinetto A., Mercier X., Mouton T., et al. Comparative study of the soot formation process in a «nucleation» and a «sooting» low pressure premixed methane flame // Combust. Flame. Elsevier Inc., 2022. Vol. 184. P. 153-166.
91. Liu P., Li Z., Roberts W.L. The growth of PAHs and soot in the post-flame region // Proc. Combust. Inst. Elsevier Inc., 2022. Vol. 37, № 1. P. 977-984.
92. Harris S. Chemical Kinetics of Soot Particle Growth // Annu. Rev. Phys. Chem. 1985. Vol. 36, № 1. P. 31-52.
93. Dasch C.J. The decay of soot surface growth reactivity and its importance in total soot formation // Combust. Flame. 1985. Vol. 61, № 3. P. 219-225.
94. Wang H. Formation of nascent soot and other condensed-phase materials in flames // Proc. Combust. Inst. 2022. Vol. 33, № 1. P. 41-67.
95. Bachmann M., Wiese W., Homann K.-H. PAH and aromers: Precursors of fullerenes and soot // Symp. Combust. 1996. Vol. 26, № 2. P. 2259-2267.
96. Calcote H.F. Mechanisms of soot nucleation in flames—A critical review // Combust. Flame. 1981. Vol. 42, № C. P. 215-242.
97. Frenklach M., Ebert L.B. Comment on the proposed role of spheroidal carbon clusters in soot formation // J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92, № 2. P. 561-563.
98. Ahrens J., Bachmann M., Baum T., Griesheimer J., et al. Fullerenes and their ions in hydrocarbon flames // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. 1994.
99. Wey C., Powell E.A., Jagoda J.I. The effect on soot formation of oxygen in the fuel of a diffusion flame // Symp. Combust. 1985. Vol. 20, № 1. P. 1017-1024.
100. Zhang Q.L., O’Brien S.C., Heath J.R., Liu Y., et al. Reactivity of large carbon clusters: spheroidal carbon shells and their possible relevance to the formation and morphology of soot // J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90, № 4. P. 525-528.
101. Obraztsova E.D., Fujii M., Hayashi S., Kuznetsov V.L., et al. Raman identification of onion-like carbon // Carbon N. Y. 1998. Vol. 36, № 5-6. P. 821826.
102. Iijima S. Direct observation of the tetrahedral bonding in graphitized carbon black by high resolution electron microscopy // J. Cryst. Growth. 1980. Vol. 50, № 3. P. 675-683.
103. Kroto H.W., McKay K. The formation of quasi-icosahedral spiral shell carbon particles // Nature. 1988. Vol. 331, № 6154. P. 328-331.
104. Ugarte D. Onion-like graphitic particles // Carbon N. Y. 1995. Vol. 33, № 7. P. 989-993.
105. Ugarte D. Morphology and structure of graphitic soot particles generated in arc-
discharge C60 production // Chem. Phys. Lett. 1992. Vol. 198, № 6. P. 596-602.
106. Ugarte D. Canonical Structure of Large Carbon Clusters: C n, n > 100 // Europhys. Lett. 1993. Vol. 22, № 1. P. 45-50.
107. Zeiger M., Jackel N., Mochalin V.N., Presser V. Review: Carbon onions for electrochemical energy storage // J. Mater. Chem. A. Royal Society of Chemistry, 2022. Vol. 4, № 9. P. 3172-3196.
108. Kroto H.W. Carbon onions introduce new flavour to fullerene studies // Nature. 1992. Vol. 359, № 6397. P. 670-671.
109. Jiang L., Wang Z., Geng D., Lin Y., et al. Structure and electromagnetic properties of both regular and defective onion-like carbon nanoparticles // Carbon N. Y. 2022. Vol. 95. P. 910-918.
110. Ruan C., Lian Y. Purification of carbon nano-onions fabricated by arc discharge // Fullerenes Nanotub. Carbon Nanostructures. 2022. Vol. 23, № 6. P. 488-493.
111. Nanoonions C., Discharge S.A., Extraction L. Arc Discharge Carbon Nanoonions Purification by Liquid-Liquid Extraction // An. la Acad. Ciencias Cuba. 2022. Vol. 12, № 1. P. 1 -10.
112. Codorniu Pujals D., Rodriguez Garces D., Arias de Fuentes O., Desdin Garcia L. XPS of carbon nanostructures obtained by underwater arc discharge of graphite electrodes // Nucleus. 2022. № 64. P. 15-18.
113. Zhang L., Zhou Q., Zhao H., Ruan C., et al. The arc-discharged Ni-cored carbon onions with enhanced microwave absorption performances // Mater. Lett. Elsevier B.V., 2020. Vol. 265. P. 127408.
114. Ugarte D. Formation mechanism of quasi-spherical carbon particles induced by electron bombardment // Chem. Phys. Lett. 1993. Vol. 207, № 4-6. P. 473-479.
115. Roy D., Chhowalla M., Wang H., Sano N., et al. Characterisation of carbon nanoonions using Raman spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 373, № 1-2. P. 52-56.
116. Sano N., Wang H., Alexandrou I., Chhowalla M., et al. Properties of carbon onions produced by an arc discharge in water // J. Appl. Phys. 2002. Vol. 92, № 5. P. 2783-2788.
117. Borgohain R., Yang J., Selegue J.P., Kim D.Y. Controlled synthesis, efficient purification, and electrochemical characterization of arc-discharge carbon nano-onions // Carbon N. Y. Elsevier Ltd, 2022. Vol. 66. P. 272-284.
118. Zheng Y., Ma Y., Tao Q., Li Y., et al. Pressure induced structural transition of small carbon nano-onions // RSC Adv. 2022. Vol. 6, № 4. P. 2914-2919.
119. Moseenkov S.I., Kuznetsov V.L., Ishchenko A. V. Change in sizes of carbon aggregates and primary particles of the onion-like carbon synthesized by high-temperature annealing of nanodiamond // Russ. Chem. Bull. 2022. Vol. 63, № 3. P. 599-604.
120. Shenderova O., Grishko V., Cunningham G., Moseenkov S., et al. Onion-like carbon for terahertz electromagnetic shielding // Diam. Relat. Mater. 2008.
121. Kuznetsov V.L., Butenko Y.V. Nanodiamond Graphitization and Properties of Onion-Like Carbon // Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond. Berlin/Heidelberg: Springer-Verlag, 2005. P. 199216.
122. Cebik J., McDonough J.K., Peerally F., Medrano R., et al. Raman spectroscopy study of the nanodiamond-to-carbon onion transformation // Nanotechnology. 2022.
123. Xiao J., Ouyang G., Liu P., Wang C.X., et al. Reversible Nanodiamond-Carbon Onion Phase Transformations // Nano Lett. 2022. Vol. 14, № 6. P. 3645-3652.
124. Koudoumas E., Kokkinaki O., Konstantaki M., Couris S., et al. Onion-like carbon and diamond nanoparticles for optical limiting // Chem. Phys. Lett. 2002. Vol. 357, № 5-6. P. 336-340.
125. Tkachev E.N., Romanenko A.I., Zhdanov K.R., Anikeeva O.B., et al. Electrophysical Properties of Onion-Like Carbon // Russ. Phys. J. 2022. Vol. 59, № 2. P. 171-176.
126. Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Butenko Y. V., Mal’kov I.Y., et al. Onion-like carbon from ultra-disperse diamond // Chem. Phys. Lett. 1994. Vol. 222, № 4. P. 343-348.
127. Xie F.Y., Xie W.G., Gong L., Zhang W.H., et al. Surface characterization on
graphitization of nanodiamond powder annealed in nitrogen ambient // Surf. Interface Anal. 2022. Vol. 42, № 9. P. 1514-1518.
128. Chen J., Deng S.Z., Chen J., Yu Z.X., et al. Graphitization of nanodiamond powder annealed in argon ambient // Appl. Phys. Lett. 1999. Vol. 74, № 24. P. 3651-3653.
129. Aleksenskii A.E., Baidakova M. V., Vul’ A.Y., Dideikin A.T., et al. Effect of hydrogen on the structure of ultradisperse diamond // Phys. Solid State. 2000. Vol. 42, № 8. P. 1575-1578.
130. Mohapatra D., Dhakal G., Sayed M.S., Subramanya B., et al. Sulfur Doping: Unique Strategy To Improve the Supercapacitive Performance of Carbon Nano-onions // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2022. Vol. 11, № 8. P. 8040-8050.
131. Zhao H., Shi Q., Han Z., Gong H., et al. Anomalous thermal stability in supergiant onion-like carbon fullerene // Carbon N. Y. Elsevier Ltd, 2022. Vol. 138. P. 243256.
132. Choucair M., Stride J.A. The gram-scale synthesis of carbon onions // Carbon N. Y. Elsevier Ltd, 2022. Vol. 50, № 3. P. 1109-1115.
133. Bystrzejewski M., Rummeli M.H., Gemming T., Lange H., et al. Catalyst-free synthesis of onion-like carbon nanoparticles // New Carbon Mater. 2022. Vol. 25, № 1. P. 1-8.
134. Sawant S.Y., Somani R.S., Panda A.B., Bajaj H.C. Formation and characterization of onions shaped carbon soot from plastic wastes // Mater. Lett. Elsevier, 2022. Vol. 94. P. 132-135.
135. Garcia-Martin T., Rincon-Arevalo P., Campos-Martin G. Method to obtain carbon nano-onions by pyrolisys of propane // Open Phys. 2022. Vol. 11, № 11. P. 15481558.
136. Manawi Y.M., Ihsanullah, Samara A., Al-Ansari T., et al. A review of carbon nanomaterials’ synthesis via the chemical vapor deposition (CVD) method // Materials (Basel). 2022. Vol. 11, № 5.
137. Ruan C., Li Z., Zhang D., Yuan X., et al. A scalable chemical vapor deposition synthesis of high purity hollow carbon onions // Carbon N. Y. Elsevier B.V.,
2020. Vol. 161. P. 622-628.
138. He C., Zhao N., Du X., Shi C., et al. Low-temperature synthesis of carbon onions by chemical vapor deposition using a nickel catalyst supported on aluminum // Scr. Mater. 2006. Vol. 54, № 4. P. 689-693.
139. He C.N., Shi C.S., Du X.W., Li J.J., et al. TEM investigation on the initial stage growth of carbon onions synthesized by CVD // J. Alloys Compd. 2008. Vol. 452, № 2. P. 258-262.
140. Chen X.., Deng F.., Wang J.., Yang H.., et al. New method of carbon onion growth by radio-frequency plasma-enhanced chemical vapor deposition // Chem. Phys. Lett. 2001. Vol. 336, № 3-4. P. 201-204.
141. Khan K., Tareen A.K., Aslam M., Zhang Y., et al. Facile Synthesis of Mayenite Electride Nanoparticles Encapsulated in Graphitic Shells Like Carbon Nano Onions: Non-noble-metal Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction (ORR) // Front. Chem. 2020. Vol. 7, № January.
142. Xiao J., Yao M., Zhu K., Zhang D., et al. Facile synthesis of hydrogenated carbon nanospheres with a graphite-like ordered carbon structure // Nanoscale. 2022. Vol. 5, № 22. P. 11306.
143. Chung D.H., Lin T.H., Hou S.S. Flame synthesis of carbon nano-onions enhanced by acoustic modulation // Nanotechnology. 2022. Vol. 21, № 43.
144. Mohapatra D., Badrayyana S., Parida S. Facile wick-and-oil flame synthesis of high-quality hydrophilic onion-like carbon nanoparticles // Mater. Chem. Phys. Elsevier B.V, 2022. Vol. 174, № November 2022. P. 112-119.
145. Sun W., Zhang X., Jia H.R., Zhu Y.X., et al. Water-Dispersible Candle Soot-Derived Carbon Nano-Onion Clusters for Imaging-Guided Photothermal Cancer Therapy // Small. 2022. Vol. 15, № 11. P. 1-13.
146. Hou S.S., Chung D.H., Lin T.H. High-yield synthesis of carbon nano-onions in counterflow diffusion flames // Carbon N. Y. Elsevier Ltd, 2009. Vol. 47, № 4. P. 938-947.
147. Li C., Li M., Wang X., Feng W., et al. Novel carbon nanoparticles derived from biodiesel soot as lubricant additives // Nanomaterials. 2022. Vol. 9, № 8.
148. Luo N., Xiang J.X., Shen T., Liang H.L., et al. One-step gas-liquid detonation synthesis of carbon nano-onions and their tribological performance as lubricant additives // Diam. Relat. Mater. Elsevier, 2022. Vol. 97, № June. P. 107448.
149. Holmberg K., Erdemir A. Influence of tribology on global energy consumption, costs and emissions // Friction. 2022. Vol. 5, № 3. P. 263-284.
150. Tevet O., Von-Huth P., Popovitz-Biro R., Rosentsveig R., et al. Friction mechanism of individual multilayered nanoparticles // Proc. Natl. Acad. Sci. 2022. Vol. 108, № 50. P. 19901-19906.
151. Joly-Pottuz L., Vacher B., Ohmae N., Martin J.M., et al. Anti-wear and Friction Reducing Mechanisms of Carbon Nano-onions as Lubricant Additives // Tribol. Lett. 2008. Vol. 30, № 1. P. 69-80.
152. Su F., Chen G., Huang P. Lubricating performances of graphene oxide and onionlike carbon as water-based lubricant additives for smooth and sand-blasted steel discs // Friction. 2020. Vol. 8, № 1. P. 47-57.
153. Portet C., Yushin G., Gogotsi Y. Electrochemical performance of carbon onions, nanodiamonds, carbon black and multiwalled nanotubes in electrical double layer capacitors // Carbon N. Y. 2007. Vol. 45, № 13. P. 2511-2518.
154. McDonough J.K., Gogotsi Y. Carbon Onions: Synthesis and Electrochemical Applications // Interface Mag. 2022. Vol. 22, № 3. P. 61-66.
155. Gao Y., Zhou Y.S., Qian M., He X.N., et al. Chemical activation of carbon nano-onions for high-rate supercapacitor electrodes // Carbon N. Y. Elsevier Ltd, 2022. Vol. 51, № 1. P. 52-58.
156. Jackel N., Weingarth D., Zeiger M., Aslan M., et al. Comparison of carbon onions and carbon blacks as conductive additives for carbon supercapacitors in organic electrolytes // J. Power Sources. 2022. Vol. 272. P. 1122-1133.
157. Pech D., Brunet M., Durou H., Huang P., et al. Ultrahigh-power micrometre-sized supercapacitors based on onion-like carbon // Nat. Nanotechnol. Nature Publishing Group, 2022. Vol. 5, № 9. P. 651-654.
158. Ozoemena K.I., Raju K., Ejikeme P.M., Ozoemena K.I. High-performance Mn3O4/onion-like carbon (OLC) nanohybrid pseudocapacitor: Unravelling the
intrinsic properties of OLC against other carbon supports // Carbon N. Y. Elsevier Ltd, 2022. Vol. 117. P. 20-32.
159. Bartelmess J., Giordani S. Carbon nano-onions (multi-layer fullerenes): chemistry and applications // Beilstein J. Nanotechnol. 2022. Vol. 5, № 1. P. 1980-1998.
160. Plonska-Brzezinska M.E., Dubis A.T., Lapinski A., Villalta-Cerdas A., et al. Electrochemical Properties of Oxidized Carbon Nano-Onions: DRIFTS-FTIR and Raman Spectroscopic Analyses // ChemPhysChem. 2022. Vol. 12, № 14. P. 2659-2668.
161. Plonska-Brzezinska M.E., Lapinski A., Wilczewska A.Z., Dubis A.T., et al. The synthesis and characterization of carbon nano-onions produced by solution ozonolysis // Carbon N. Y. 2022. Vol. 49, № 15. P. 5079-5089.
162. Keller N., Maksimova N.I., Roddatis V. V, Schur M., et al. The Catalytic Use of Onion-Like Carbon Materials for Styrene Synthesis by Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene // Angew. Chemie Int. Ed. 2002. Vol. 41, № 11. P. 1885.
163. Su D., Maksimova N.I., Mestl G., Kuznetsov V.L., et al. Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over ultra-dispersed diamond and onion-like carbon // Carbon N. Y. 2007. Vol. 45, № 11. P. 2145-2151.
164. Luszczyn J., Plonska-Brzezinska M.E., Palkar A., Dubis A.T., et al. Small Noncytotoxic Carbon Nano-Onions: First Covalent Functionalization with Biomolecules // Chem. — A Eur. J. 2022. Vol. 16, № 16. P. 4870-4880.
165. Choi I. Laser-Induced Graphitic Shells for Enhanced Durability and Highly Active Oxygen Reduction Reaction: research-article // ACS Appl. Energy Mater. American Chemical Society, 2022. Vol. 2, № 4. P. 2552-2560.
166. Fu Y., Liu Y., Li H. Onion-like carbon-modified TiO2 coating by suspension plasma spray with enhanced photocatalytic performances // J. Nanoparticle Res. 2022. Vol. 21, № 8.
167. Macutkevic J., Adomavicius R., Krotkus A., Seliuta D., et al. Terahertz probing of onion-like carbon-PMMA composite films // Diam. Relat. Mater. 2008. Vol. 17, № 7-10. P. 1608-1612.
168. Maksimenko S.A., Rodionova V.N., Slepyan G.Y., Karpovich V.A., et al. Attenuation of electromagnetic waves in onion-like carbon composites // Diam. Relat. Mater. 2007. Vol. 16, № 4-7. P. 1231-1235.
169. Деревич И.В., Фокина А.Ю. Численное моделирование капельного охлаждения продуктов конверсии метана в синтез-газ // Инженерный журнал наука и инновации. 2022. Т. 20, № 8. С. 1-20.
170. Scenna R., Gupta A.K. Dry and wet partial oxidation in a distributed reactor // Int. J. Hydrogen Energy. Elsevier Ltd, 2022. Vol. 42, № 7. P. 4102-4110.
171. Richard J., Garo J.P., Souil J.M., Vantelon J.P., et al. Chemical and physical effects of water vapor addition on diffusion flames // Fire Saf. J. 2003. Vol. 38, № 6. P. 569-587.
172. Mordkovich V.Z. The Observation of Large Concentric Shell Fullerenes and Fullerene-like Nanoparticles in Laser Pyrolysis Carbon Blacks // Chem. Mater. 2000. Vol. 12, № 9. P. 2813-2818.
173. Mordkovich V.Z., Umnov A.G., Inoshita T. Nanostructure of laser pyrolysis carbon blacks: Observation of multiwall fullerenes // Int. J. Inorg. Mater. 2000. Vol. 2, № 4. P. 347-353.
174. Elvati P., Dillstrom V.T., Violi A. Oxygen driven soot formation // Proc. Combust. Inst. Elsevier Inc., 2022. Vol. 36, № 1. P. 825-832.
175. Ito T., Shirakawa H., Ikeda S. Thermal cis-trans isomerization and decomposition of polyacetylene // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1975. Vol. 13, № 8. P. 19431950.
176. Mongwe T.H., Matsoso B.J., Mutuma B.K., Coville N.J., et al. Synthesis of chainlike carbon nano-onions by a flame assisted pyrolysis technique using different collecting plates // Diam. Relat. Mater. Elsevier B.V, 2022. Vol. 90. P. 135-143.
177. Huang Q., Yu D., Xu B., Hu W., et al. Nanotwinned diamond with unprecedented hardness and stability // Nature. 2022. Vol. 510, № 7504. P. 250-253.
178. Ferrari A.C., Robertson J. Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured, diamond-like carbon, and nanodiamond // Philos. Trans. R. Soc. London. Ser. A Math. Phys. Eng. Sci. / ed. Ferrari A.C., Robertson J. 2004. Vol. 362, № 1824. P.
2477-2512.
179. Popov M., Koga Y., Fujiwara S., Mavrin B.N., et al. Carbon Nanocluster-Based Superhard Materials // New Diam. Front. Carbon Technol. 2002. Vol. 12, № 4. P. 229-260.
180. Goncharov A.F. Graphite at high pressures: Pseudomelting at 44 GPa // High Press. Res. 1992. Vol. 8, № 1-3. P. 430-432.
181. Aksenenkov V.V., Blank V.D., Borovikov N.F., Danilov V.G., et al. Production of diamond single crystals in graphite under plastic deformation // Phys. — Dokl. 1994. Vol. 39, № 10. P. 700-703.
182. Blank V., Popov M., Buga S., Davydov V., et al. Is C60 fullerite harder than diamond? // Phys. Lett. A. 1994. Vol. 188, № 3. P. 281-286.
183. Popov M. Pressure measurements from Raman spectra of stressed diamond anvils // J. Appl. Phys. 2004. Vol. 95, № 10. P. 5509-5514.
184. Odake S., Zinin P. V., Hellebrand E., Prakapenka V., et al. Formation of the high pressure graphite and BC 8 phases in a cold compression experiment by Raman scattering // J. Raman Spectrosc. 2022. Vol. 44, № 11. P. 1596-1602.