- Основные проявления интоксикации
- Основность
- — гидразин — химическая энциклопедия
- Сульфит натрия Na2SO3
- Гидразин N2H4
- Метилэтилкетоксим (MEKO)
- Гидрохинон
- Безопасность
- Гидразин гидрат (гидразин диамид): общее определение
- Гидразин космический | научно-популярный журнал "химия и жизнь"
- Использование гидразина
- Межмолекулярные взаимодействия
- Механизм токсического действия
- Молекула и связь
- Получение
- Применение
- Разлив и очищение
- Разложение
- Растворимость
- Реактивность
- Синтез
- Сравнительная таблица эффективности поглотителей кислорода
- Структурная формула
- Токсикокинетика
- Физико-химические свойства.
- Физические данные
Основные проявления интоксикации
Пары гидразина вызывают сильное раздражение слизистых оболочек глаз, дыхательных путей. При тяжелых поражения возможно развитие токсического отека легких, токсической пневмонии. Жидкий гидразин (в эпицентре аварии) при попадании на кожу или глаза вызывает химический ожог ткани и сопутствующие этому общие реакции организма.
Местное действие на покровные ткани диметилгидразина выражено значительно слабее.
При резорбции гидразина к проявлениям местного действия токсикантов присоединяются признаки поражения ЦНС, крови, печени и почек. Симптоматика отравления развивается спустя 30-90 мин от начала воздействия.
При легкой интоксикации (наиболее вероятная форма поражения в зоне химического заражения) появляются беспокойство, возбуждение, чувство страха, бессонница.
Нарушение работоспособности в течение суток и более.
При поступлении в организм в дозах, близких к смертельным, вещества вызывают тошноту, рвоту, нарушение сознания, клонико-тонические судороги, приступы которых чередуются с периодами ремиссии.
У пострадавших развивается коматозное состояние на фоне нарушений функций сердечно-сосудистой системы (брадикардия, коллапс). По выходе из комы наблюдается психоз с бредом, слуховыми и зрительными галлюцинациями. Состояние психоза может продолжаться в течение нескольких дней.
Характерным проявлением интоксикации являются метгемоглобинемия, гемолиз (метгемоглобинообразование более характерно для арильных производных гидразина, например фенилгидразина).
Максимум снижения содержания эритроцитов в крови отмечается к 10-м суткам.
Основность
Гидразин — более слабое основание, чем аммиак:
N2ЧАС4(ас) H2O (l) ⇌ N2ЧАС5 (ас) ОН–(ac)
Kб = 1.3·10-6
Это потому, что гидразиний с сопряженной кислотой, N2ЧАС5 или H3N -NH2, заряд дестабилизирован за счет аттракторного эффекта группы NH2; то есть вместо добавления электронной плотности к положительному азоту он удаляет его.
Гидразин способен подвергаться вторичному протонированию, что гораздо менее вероятно, в результате чего образуется еще более нестабильная сопряженная кислота:
N2ЧАС5 (ас) H2O (l) ⇌ N2ЧАС6 (ас) ОН–(ac)
Kб = 8.4·10-16
Гидразоний, N2ЧАС6 или H3N -N ЧАС3, он очень нестабилен из-за отталкивания положительных зарядов обоих атомов азота. Однако вместе с некоторыми анионами он может существовать в виде соли.
— гидразин — химическая энциклопедия
ГИДРАЗИН N2H4 (диамид), бесцв. дымящая
на воздухежидкость с неприятным запахом. Длина связи N—N 0,1449 нм, N—H
0,1021 нм; угол HNH 106°, NNH-1120, угол между плоскостями групп
NH, 91° (гош-конформация);
6,04*10-30 Кл*м. Т. кип 113,5°С; давлениепара 18,6 гПа (25°С);
С° 98,83 Дж/(моль*К);
12,66 кДж/моль,
44,77 кДж/моль; So298 121,3 Дж/(моль*К);
0,90мПа*с;
66,7 мН/м;
0,625*105 Ом*м;
51,7; nD22 1,4695 (см. также табл.).
Гидразин смешивается в любых соотношениях с водой, жидким NH3,
спиртом; в неполярных р-рителях раств. плохо. С водой образует моногидрат,
или гидразингидрат (т. пл. -51,6°С, т. кип. 118,5°С), тетрагидрат (т. пл.
-80°С, т-ра эвтектики моногидрат-тетрагидрат -87°С), а также азеотроп (58,5
мол. % гидразина; т. кип. 120,5°С). Жидкий гидразин ассоциирован и слабо ионизован (2N2H4
N2H5 N2H3—;
К
10-13).
В нем хорошо раств. ми. соли, напр. LiCl, СаС12, NaNO3,
NaClO4, Mg(ClO4)2. Большинство солей кристаллизуется
из безводного гидразина и гидразингидрата в виде прочных сольватов, напр. [Li(N2H4)2]ClO4,
[Mg(N2H4)2](NO3)2.
В таких комплексах молекулы гидразина служат мостиковыми бидентатными или монодентатными
лигандами. Энергия связи ионов непереходных металлов с гидразином выше, чем с NH3
и водой.
Гидразин термически малостабилен. Распад его в жидком и газообразном состояниях
происходит с выделением тепла по ур-ниям:
При 200-300 °С в отсутствие катализаторов преобладает направление (1).
Металлы ускоряют разложение паров гидразина, при этом их каталитич. активность
изменяется в ряду Ir > Rh >
. Родий, Pt и Pd направляют процесс по р-ции (2). В присут. остальных металлов
ее вклад менее 10%.
Гидразин-сильный восстановитель. Интенсивно окисляется О2 воздуха
до N2, NH3, H2O; пар гидразина горит синим пламенем.
В щелочной среде окисляется медленно, ионыпереходных металлов, особенно
Сu2 , ускоряют эту р-цию. Окисляется солями
Се4 , Fe3 , Мn3 , Со3 до
NH3, N2 и воды, I2, Вr2, С12,
ВrO3—, IO3—, IO4—,
МnО4— до N2 и воды, Н2О2,
HNO2, S2O82-, Mo(VI) до NH3,
иногда до N2O. Нек-рые солипереходных металлов восстанавливаются
гидразин до металлов.
В водном р-ре гидразин-слабое основание, образующее одно-и двухзарядные ионы
гидразония:
Известно большое число солей, отвечающих обеим ионным формам гидразония,
св-ва Наиб. важных из них приведены в таблице.
СВОЙСТВА ГИДРАЗИНА И СОЛЕЙ ГИДРАЗОНИЯ
* Плотн. твердого 1,146 г/см3.
При алкилировании или арилировании гидразина образуются алкил- и арилгидразины,
при р-ции с карбонильными соед.— гидразоны и азины (см. Гидразина замещенные
органические). Примеры неорг. производных гидразина, образующихся при замещении
атомов Н,-гидразинсерная к-та N2H3SO3H,
тетрафторгидразин N2F4. При действии амидов, гидридов
или своб. металлов на безводный гидразин образуются весьма взрывоопасные гидразиды,
напр. NaHNNH2, используемые как реагенты в орг. синтезе. Будучи
донором электронных пар, гидразин может образовывать молекулярные комплексы с
к-тами Льюиса (L) типа N2H4*L и N2H4*2L.
Наиб. важные из них — кристаллич. гидразинборан N2H4*BH3
(
—43 кДж/моль)
и гидразинбисборан N2H4*2BH3 (
— 127 кДж/моль). Оба соед., по зарубежным данным,-энергоемкое ракетное
горючее. Гидразин получают окислением NH3 или CO(NH2)2гипохлоритом Na:
Р-цию (1) проводят при 160°С и 2,5-3,0 МПа, р-цию (2)-при т-ре выше
100oС и нормальном давлении для предупреждения побочной р-ции:
2NH2C1 N2H4 -> N2
2NH4C1 в смесь добавляют, напр., глицерин или желатину. Полученную
смесь растворяют в 50%-ной H2SO4 и получают 2-3%-ные
р-ры сульфата гидразина, к-рые затем обрабатывают NH3 и концентрируют
(до содержания гидразина 60%) дистилляцией при нормальном давлении или в вакууме;
70-90%-ный гидразин получают, напр., экстрактивной дистилляцией с анилином, 1,2,6-гексатринитрилом,
безводный гидразин-обработкой гидразингидрата твердым NaOH с послед. перегонкой
над NaOH, вымораживанием конц. водного р-ра гидразина, пиролизом цианурата N2H4*3HCNO
при 147°С. Гидразин можно также получить р-цией элементного хлора с NH3
при — 30°С, илазмохимическим или радиохимическим разложением NH3.
Обнаруживают гидразин по образованию окрашенных соед. с нек-рыми альдегидами,
напр. с диметиламинобензальдегидом. Гидразин, 1,1-диметилгидразин и их смеси-горючие
компоненты в ракетных топливах. Гидразин используют также как горючее в топливных
элементах, ингибитор коррозии паровых котлов, для получения чистых металлов
(Си, Ni и др.) из их оксидов и солей. Гидразин, его соли и гидраты применяют:
в произ-ве порообразователей (напр., бензолсульфонилгидразида), инсектицидов,
ВВ, регуляторов роста растений (напр., гидразида маленновой к-ты), лек.
ср-в (напр., противотуберкулезного ср-ва — гидразида изоникотиновой к-ты);
как реактивы (в частности, для обнаружения карбонильных групп, пшохлоритов
и хлоратов); для получения промежут. продуктов и красителей; в кач-ве добавок
в стекломассу (напр., для устранения тусклости стекол); как реагенты для
очистки пром. газов от СО2 и меркаптанов.
Гидразин и его водные р-ры сильно ядовиты, раздражают слизистые оболочки,
глаза и дыхат. пути, поражают центр. нервную систему и печень. При попадании
гидразина на кожу требуется немедленная ее обработка водой или слабым р-ром к-т;
ПДК 0,1 мг/г3, пороговая концентрация, приводящая к миним. нарушениям
высшей нервной деятельности, 0,02 мг/л, концентрация 0,0039 мг/л переносится
60 мин, 0,013 мг/л-10 мин, смертельная концентрация 1-2 мг/л. Пром. сточные
воды, содержащие гидразин, обрабатывают С12 или хлорной известью либо
пропускают через адсорберы с активным углем, стекловатой, золой, шлаком.
Гидразин образует взрывоопасные смеси с воздухом и О2, способен к
воспламенению в присут. асбеста, угля, оксидов Сu, Fe, Hg и др.; в воздухе
т. всп. 270 °С (в чистом О2 и в присут. металлов и их оксидов
т-ра вспышки понижается); нижний КПВ 4,7%
===
Исп. литература для статьи «ГИДРАЗИН»: Одрит Л., Огг Б., Химия гидразина, пер. с англ., М., 1954;
Греков А.П., Веселое В. Я., Физическая химия гидразина, К., 1979; Коровин
Н. В., Гидразин, М., 1980. В. Я. Росоловский. Н.С. Торочешников.
Страница «ГИДРАЗИН» подготовлена по материалам химической энциклопедии.
Еще по теме:
Сульфит натрия Na2SO3
Сульфит натрия является одним из самых доступных по цене и наиболее активным химическим реагентом, использующимся в качестве поглотителя кислорода.
При взаимодействии сульфита натрия с растворенным кислородом образуется сульфат натрия, который накапливается, повышая солесодержание в котле:
2 Na2SO3 O2 = 2Na2SO4
Таким образом, при высоких значениях давления или других критических условиях эксплуатации котлов, где повышенное солесодержание нежелательно, применять сульфит натрия не рекомендуется!
Из химической реакции следует, что примерно на 8 частей сульфита натрия приходится 1 часть растворенного кислорода. При этом поддерживается концентрация сульфитов на уровне до 20 мг/л в котле.
При давлении выше 41 бар сульфит подвергается термическому разложению с образованием диоксида серы или сульфида серы:
Na2SO3 H2O → SO2 2 NaOH
4 Na2SO3 2 H2O → H2S 2 NaOH 3 Na2SO4
Оба этих газа, являясь коррозионноактивными, улетают вместе с паром из котла, понижая при этом значение pH пара и конденсата и вызывая при этом, угрозу возникновения коррозии в системе.
Таким образом, сульфит натрия эффективно связывает растворенный кислород, но не является летучим с паром реагентом, то есть, не обеспечивает защиту паро-конденсатного контура и не способствует переходу гематита в магнетит, то есть не обладает пассивирующими свойствами.
Гидразин N2H4
Наиболее часто для котлов высокого давления в качестве реагента для связывания растворенного кислорода применяют гидразин и катализированный гидразин.
Гидразин не образует коррозионноактивных газов при высоких температурах и давлениях, и взаимодествует с кислородом с образованием азота и воды:
N2H4 O2 → 2 H2O N2
Из химической реакции следует, что примерно 1 часть гидразина связывает 1 часть растворенного кислорода. На практике применяют 100% избыток гидразина. При этом поддерживается концентрация гидразина на уровне 1 мг/л в котле.
Гидразин не повышает солесодержание в котловой воде, снижая при этом количество продувочной воды. Также, гидразин образует защитную пленку из магнетита на поверхности трубопроводов и в барабане котла, то есть способствует пассивации. Однако, применение гидразина имеет ряд недостатков.
Во-первых, гидразин не является летучим с паром соединением, поэтому он не защищает весь паро-конденсатный контур от коррозии. При температурах выше 205ºС гидразин разлагается на аммиак, который улетает с паром, и в присутствии кислорода способствует развитию коррозии меди:
2 N2H4 → 2 NH3 N2 H2
Во-вторых, гидразин обладает канцерогенными свойствами и является опасным химическим соединением. Гидразин и его водные растворы сильно ядовиты, раздражают слизистые оболочки, глаза и дыхательные пути, поражают центральную нервную систему и печень.
Метилэтилкетоксим (MEKO)
Это летучий поглотитель кислорода, который реагирует с кислородом с образованием метилэтилкетона, оксида азота и воды.
2 H3C(C=N-OH) CH2CH3 O2 → 2 H3C (C=O) CH2 CH2 N2O H2O
На 1 часть кислорода требуется 5,4 частей метилэтилкетоксима. MEKO обладает пассивирующими свойствами
Гидрохинон
Гидрохинон чаще применяют совместно с поглотителями кислорода в качестве катализатора реакции с кислородом.
Но и сам по себе, гидрохинон способен снизить концентрацию растворенного кислорода до уровня 1-2 мкг/л. Он реагирует с кислородом до образования бензохинона.
На связывание 1 части кислорода необходимо, теоретически, 6,9 частей гидрохинона. Гидрохинон эффективно связывает растворенный кислород при низких температурах котловой воды и низких давлениях. Он летуч при высоких давлениях, при этом он не разлагается до аммиака, поэтому его можно применять в системах, содержащих медные конструкционные материалы.
Безопасность
Символ опасности: T, N.
Коды риска:
- 20/21/22 – Опасно при вдыхании, попадании на кожу и проглатывании;
- 45 – Может вызвать рак;
- 34 – Вызывает ожоги;
- 43 – Может вызвать сенсибилизацию при попадании на кожу;
- 51/53 – Токсично для водных организмов, может вызывать продолжительные неблагоприятные изменения в водной среде;
- 50/53 – Очень токсично для водных организмов, может вызывать продолжительные неблагоприятные изменения в водной среде;
- 23/24/25 – Токсично при вдыхании, попадании на кожу и проглатывании;
- 10 – Огнеопасно.
Коды безопасности:
- 45 – В случае аварии или при плохом самочувствии немедленно обратиться за медицинской помощью (по возможности предъявить этикетку материала);
Гидразин гидрат (гидразин диамид): общее определение
Гидразин Гидрат (1:1) с регистрационным номером CAS: 7803-57-8 представляет собой бесцветную дымящуюся жидкость со слабым запахом аммиака. Имеет и другие регистрационные номера: 65209-65-6, 65492-74-2, 79785-97-0.
Химически стабильное вещество, имеет целый ряд несовместимостей.
Принадлежит к категориям: биохимия; реагенты для синтеза олигосахарида; синтетическая органическая химия.
Гидразин космический | научно-популярный журнал "химия и жизнь"
Вещество с очень простой формулой и очень непростой историей, в которой были и взлеты (в прямом смысле этого слова), и падения (к счастью, в основном в переносном). Это гидразин — H
2
N—NH
2
.
История с предысторией
В том, что гидразин был открыт в самом конце XIX века, сомневаться не приходится. Однако, отыскав статью об этом веществе в Краткой химической энциклопедии, вы так и не узнаете, кто же его открыл. А в специальной литературе фигурируют имена как минимум двух первооткрывателей. Обратимся к источникам авторитетным и доступным.
В менделеевских «Основах химии», равно как и в «Истории химии» Микеле Джуа, первооткрывателем гидразина назван Теодор Курциус (1857—1928) — известный в свое время химик, профессор в Киле и Гейдельберге, первым получивший еще несколько веществ, главным образом азотсодержащих.
Однако во французских книгах по истории химии утверждается, что чистый безводный гидразин был получен лишь через семь лет после опытов Курциуса, в 1894 году, французским химиком Лобре де Брином. Курциус же получил лишь сульфат гидразина — соль состава N2H4-H2SO4.
Как бы там ни было, справедливости ради нужно отметить, что открытию неорганического вещества гидразина предшествовали работы трех очень известных химиков-органиков. Еще в 1845 году Николай Николаевич Зинин, тогда еще молодой профессор Казанского университета, восстановив азобензол сернистым натрием, получил бесцветные пластинки гидразобензола — первого вещества, содержащего группу — NH — NH—. (Формула этого соединения C6H5NHNHC6H5, его можно считать первым известным нам производным гидразина.) Через тридцать лет немецкие химики Эмиль и Отто Фишеры (первый стал Нобелевским лауреатом) выделили фенилгидразин C6H5NHNH2. По сути дела, они смогли заменить атомом водорода одну из фенильных групп молекулы гидразобензола. Когда то же самое удалось сделать и со второй фенильной группой, гидразин предстал перед химиками в относительно чистом виде…
Как он есть
Не слишком привлекательно выглядело новое вещество. Бесцветная довольно вязкая жидкость, дымящаяся на воздухе, с запахом нашатырного спирта, не очень стойкая к окислителям (склонная к самовоспламенению) и гигроскопичная. Но были у гидразина свойства, заинтересовавшие химиков. Например, он оказался восстановителем, причем очень активным. Окислы многих металлов — железа, хрома, меди — при контакте с ним восстанавливались столь бурно, что избыток гидразина воспламенялся и горел синим (точнее все-таки фиолетовым) пламенем.
Позже выяснили, что под действием этих окислов происходит каталитическое разложение гидразина на газообразные азот и аммиак. Таким образом, он оказался пригоден в качестве ракетного топлива. Но с этой точки зрения гидразином заинтересовались спустя много лет. Пока же его изучали как достаточно своеобразный химический феномен.
Отметили, в частности, что в полярных жидкостях (вода, амины, спирты) гидразин растворяется очень хорошо, в неполярных же, и прежде всего в углеводородах, он растворяться не желает. Раствор гидразина в воде, как выяснилось, имеет состав N2H4-H2O, причем по физическим свойствам больше походит на воду безводный гидразин, нежели «водный». Сравним плотности, температуры замерзания и кипения этих трех веществ:
вода — 1,00 г/см3, 0° и 100°С,
гидразин — 1,01 г’см3, 2°С и 11 3,5°С,
гидразингидрат — 1,03 г/см3, —51,7°С и 119,5°С.
Обратим внимание на значительно более низкую температуру замерзания гидразингидрата. Именно это обстоятельство позволило использовать в качестве ракетного топлива гидразингидрат в тех случаях, когда сам гидразин замерзает.
Тепла при горении гидразина выделяется сравнительно мало—намного меньше, чем при горении углеводородов. Гидразингидрат в этом смысле еще хуже. Но оба они хорошо горят при малых затратах окислителя (последним могут быть воздух и кислород, перекись водорода, азотная кислота и фтор; кроме того, как мы уже знаем, гидразин может создавать реактивную тягу и без помощи реакции окисления, разлагаясь на катализаторах). Это обстоятельство, а также большое количество образующихся при горении газов сделали гидразин и его производные незаменимыми веществами ракетных полигонов.
Макро и микро
Двигателем второй ступени ракет «Космос», посредством которых в 1962— 1967 гг. на космические орбиты выведено около 200 искусственных спутников Земли, был жидкостной реактивный двигатель РД-119. Горючим для него служило вещество, обозначаемое в справочниках четырьмя буквами: НДМГ. Расшифровываются они так: несимметричный диметилгидразин. Еще одно важное для ракетной техники производное гидразина! Его формула: (CH3)2NNH2.
В отличие от безводного гидразина и гидразингидрата это вещество легко, в любых соотношениях, смешивается не только с водой, но и с нефтепродуктами. НДМГ входит в состав многих жидких ракетных топлив. Известное американское горючее для ЖРД «Аэрозин-50» это смесь гидразина и НДМГ.
НДМГ от гидразина отличается не сильно: то же агрегатное состояние, близкие химические и физические свойства, тот же малоприятный запах.
Одна существенная частность. Несимметричный диметилгидразин — хороший растворитель. Поэтому в нем набухают, утрачивая прочность и плотность, большинство известных прокладочных материалов. Исключение составляют лишь некоторые специальные резины, полиэтилен и, конечно, «пластмассовая платина» — фторопласт-4.
Пределы взрывоопасных концентраций для смесей НДМГ с воздухом чрезвычайно широки: от 2 до 99% НДМГ по объему. Уже поэтому лучше не допускать его контакта с воздухом. Но есть и другие причины. Во-первых, он окисляется кислородом; во-вторых, взаимодействует с двуокисью углерода, содержащейся в воздухе (при этом образуются твердые соли); в-третьих, как и гидразин, НДМГ поглощает из воздуха влагу. Все три процесса приводят к порче достаточно дорогого НДМГ. Потому эту непростую жидкость рекомендуют хранить под азотной «подушкой».
Выше рассказано о наиболее известных примерах использования гидразина и его производных в ракетной технике. Однако это был, если хотите, итог, высшая точка взлета. А предшествовали ей события менее знаменательные, не претендующие на долгую и благодарную память. Однако умолчать о них было бы неверно.
Многим читателям «Химии и жизни», очевидно, знакомо имя немецкого инженера и изобретателя Хельмута Вальтера. До начала второй мировой войны он был техническим руководителем небольшой приборостроительной фирмы, а к концу войны стал одним из самых почитаемых (и глубоко засекреченных) деятелей науки и техники в фашистской Германии. Как и Вернер фон Браун, он разрабатывал «оружие возмездия», на которое так рассчитывали гитлеровцы и которое им почти ничего не дало.
Вся карьера Вальтера связана с концентрированными растворами перекиси водорода. Их он использовал и в двигателях для подводной лодки новой конструкции (о чем рассказано в статье «Совершенно секретно: вода плюс атом кислорода» — «Химия и жизнь», 1972, № 1), и в реактивном двигателе собственной конструкции. Восьмидесяти процентная перекись водорода работала в этом двигателе как окислитель, горючим же для него служила смесь почти равных количеств метилового спирта и гидразингидрата. Гидразингидрат в составе топлива обеспечивал его легкое и безотказное самовоспламенение.
Двигатели Вальтера устанавливали на истребителях Мессершмитта «Ме-1 63» и на пилотируемом самолете-снаряде «Наттер». Последний предназначался для борьбы с бомбардировочной авиацией. Примитивная деревянная конструкция самолета несла мощный заряд из 24 твердотопливных реактивных снарядов. После залпа летчик и дорогостоящий двигатель спасались на парашютах, а «Наттер» самоуничтожался в воздухе.
Дальше испытаний (сентябрь 1944 г.) затея с «Наттером» не пошла. Она не повлияла на исход войны, как, впрочем, и другие начинания Хельмута Вальтера. Однако работы по использованию гидразина и его производных в качестве реактивного топлива были продолжены в разных странах. В частности, в США вскоре после войны построены ракеты «Бомарк», «Авангард», «Тор-Эйбл», «Найк-Аякс», работающие на смеси, несимметричного диметилгидразина и керосина. Позже НДМГ вошел в состав топлива двигателей второй ступени ракет «Тор-Дельта», «Торад-Дельта», «Тор-Аджена», «Торад-Аджена». Он же входил в состав горючего первой и второй ступеней мощных ракет-носителей «Титан-М», «Титан-Ill». А в реактивном двигателе французского истребителя- бомбардировщика «Мираж-111» НДМГ используют как активизирующую добавку к традиционному топливу.
Есть сведения, что гидразин и его производные будут работать и при полетах «космического челнока» — транспортного космического корабля многократного действия «Спейс шаттл», проект которого разработан в США.
Современной космической технике нужны не только гигантские двигатели ракет первой и второй ступени. В последнее время все больше внимания уделяют разработке микрореактивных двигателей, с помощью которых корабли и спутники перемещаются в открытом космосе в условиях невесомости — меняют орбиты, маневрируют. В этих микродвигателях гидразину тоже отводят важную роль.
В условиях орбитального полета одним из самых главных требований к ракетному топливу становятся простота и надежность его воспламенения (или начала реакции самопроизвольного разложения с выделением газообразных продуктов). С этой точки зрения гидразин и его производные не имеют равных. Они воспламеняются очень легко, а разложение гидразина на азот и аммиак возможно как под действием нагрева, так и под влиянием катализаторов. В итоге микродвигатели с гидразином и его производными изготавливают в нескольких странах. Известно, например, что гидразиновые микродвигатели будут работать уже в начале 80-х годов в системах ориентации и коррекции орбиты нового европейского спутника связи «ECS». Сообщалось также, что бре- менская фирма «Эрно» выпустила двадцать гидразиновых микродвигателей с тягой от 0,5 до 2,0 Н (50—200 гс) для спутника «OTS», запущенного Европейским космическим агентством в прошлом году.
Но не только в космосе, не только для космической техники нужен нам гидразин. Сегодня химии гидразина посвящено много исследований и книг. Производных его получены сотни тысяч, и некоторые из них оказались практически значимыми.
В терапевтической практике используют многие биологически активные вещества — производные гидразина. Известна, в частности, группа лекарств от туберкулеза, в которых действующим началом стал гидразид изоникотиновой кислоты — производное гидразина. Другие его производные используют как средство против нервных депрессий.
А гидразид малеиновой кислоты — стимулятор роста картофеля, сахарной свеклы, винограда, табака.
Конечно, далеко не все производные гидразина применимы для подобных целей. Давно известно, что и сам гидразин, и его простейшие производные, применяемые в ракетной технике, токсичны. Сообщения о токсичности многих производных гидразина, появившиеся в медицинской литературе в последние годы, заставляют относиться к этим веществам с еще большей настороженностью и вниманием. Однако от их вредностей научились защищаться достаточно надежно.
Разработаны и кое-где уже используются на практике высокоэффективные и надежные гидразин-воздушные и гидразин-кислородные топливные элементы — химические источники тока. Они работали, в частности, вместо аккумуляторов на борту канадской одноместной научно-исследовательской подводной лодки «Стар».
При работе в топливном элементе из сравнительно ядовитого гидразина (или гидразингидрата) образуются лишь совершенно безвредные вода и азот. Электрическая энергия вырабатывается благодаря протекающей на аноде реакции:
Экологическая безвредность — главное достоинство таких источников тока.
Гидразин-воздушные топливные элементы прошли успешные испытания на микромотоцикле и грузовом электромобиле, развивавшем скорость больше 70 километров в час.
Одним словом, гидразину нашлось дело и в космосе, и под водой, и на земле.
Использование гидразина
— Гидразин в присутствии металлических катализаторов экзотермически разлагается с образованием азота и водорода, обеспечивая, таким образом, достаточное количество энергии для питания самолетов, ракет и спутников.
— Эта тенденция к разложению и образованию газов используется именно для надувания полимерных материалов, таких как резина или полиэтилен, превращая их в соответствующие пенопласты.
— Аналогичным образом, при выпуске газов они могут увлекать за собой другие, растворенные в жидкостях в трубах, поэтому очень полезно удалить кислород из котлов, тем самым предотвращая их коррозию.
— Гидразин является предшественником многих органических соединений с фармакологическими, противогрибковыми, гербицидными, инсектицидными, удобрениями и т. Д. Функциями. Это связано с тем, что из него синтезируется большое количество циклических производных азота.
— Наконец, будучи хорошим восстановителем, гидразин и его соли гидразиния используются для восстановления руд драгоценных металлов, что имеет большое значение в металлургической промышленности.
Межмолекулярные взаимодействия
Формула H2NNH2 Это может дать ложное представление о том, что гидразин является неполярным соединением, поскольку он имеет две идентичные связанные группы. Однако молекулярная структура и ее повернутая связь N-N показывают, что молекула не полностью симметрична, а также упоминается, что ее пары свободных электронов не направлены в противоположных направлениях.
Это означает, что гидразин, будучи структурно и электронно асимметричным, проявляет дипольный момент. И поэтому его молекулы взаимодействуют друг с другом посредством диполь-дипольных сил, особенно с помощью водородных связей, H2NNH2-NH2NH2, из-за которых гидразин имеет очень высокую температуру кипения.
Механизм токсического действия
Основными механизмами, лежащими в основе токсического действия гидразина и его производных на ЦНС, являются:
1) снижение содержания пиридоксальфосфата в тканях мозга;
2) инактивация ферментов, кофактором которых является пиридоксальфосфат и, в частности, энзимов, участвующих в метаболизме ГАМК;
3) снижение содержания ГАМК и, как следствие этого, подавление тормозных процессов в ЦНС;
4) снижение активности моноаминоксидазы (МАО) и повышение содержания биогенных аминов (норадреналин, дофамина, серотонина) в ЦНС.
Мероприятия медицинской защиты
Специальные санитарно-гигиенические мероприятия:
— использование индивидуальных технических средств защиты (средства защиты кожи и органов дыхания) в зоне химического заражения;
— участие медицинской службы в проведении химической разведки в районе расположения войск; проведение экспертизы воды и продовольствия на зараженность ОВТВ;
— запрет на использование воды и продовольствия из непроверенных источников;
— обучение личного состава правилам поведения на зараженной местности.
Специальные профилактические медицинские мероприятия:
— проведение санитарной обработки пораженных на передовых этапах медицинской эвакуации.
Специальные лечебные мероприятия:
— применение антидотов и средств патогенетической и симптоматической терапии состояний, угрожающих жизни, здоровью, дееспособности, в ходе оказания первой (само-взаимопомощь), доврачебной и первой врачебной (элементы) помощи пострадавшим.
— подготовка и проведение эвакуации
Средства медицинской защиты
При попадании гидразина на поверхность кожи, в глаза первая помощь оказывается в соответствии с общими принципами оказания помощи отравленным.
В отношении легко отравленных осуществляются мероприятия, проводимые при оказании помощи пораженным и другими веществами раздражающего действия. При тяжелых поражениях кожи и глаз мероприятия аналогичны, проводимым при отравлении ипритом.
При ингаляционном поражении мероприятия должны быть направлены на профилактику, а в случае необходимости – на раннее лечение токсического отека легких.
В процессе целенаправленного поиска антидотов резорбтивного действия гидразина испытаны вещества, обладающие химическим, биохимическим и физиологическим антагонизмом к токсиканту.
Биохимическим антагонистом гидразина является пиридоксин.
Людям, отравленным гидразинами, пиридоксин (витамин В6) с лечебной целью вводят в форме 5% раствора в дозе 25 мг/кг (1/4 дозы в/в, 3/4 — в/м); при необходимости инъекцию повторяют через каждые 2 ч.
Эффективными оказались препараты из группы производных бензодиазепина. Эти вещества потенцируют действия ГАМК в ГАМК-эргических синапсах центральной нервной системы. Диазепам (седуксен) в дозе 5-10 мг/кг в 100% случаев предотвращает острую гибель экспериментальных животных, отравленных гидразином в смертельной дозе.
Производные барбитуровой кислоты (фенобарбитал) и оксазолидиндионы (триметадион) также подавляют судороги, вызываемые производными гидразина.
Дибензодиазепины (клозапин) снижают выраженность психотических реакций, развивающихся при легкой и средней степени тяжести отравления гидразином.
Вещества малотоксичны, обладают слабым седативным и гипотензивным действием. Клозапин назначают в дозе 25 — 100 мг (таблетки).
Из указанных препаратов достаточной эффективностью, переносимостью и удобством применения в полевых условиях отличаются диазепам и клозапин, которые и могут быть рекомендованы как средства медицинской защиты: клозапин — при возбуждении, чувстве страха; диазепам — при появлении судорогстроением, но и особенностями токсического действия.
Другие – первично вызывают паралич произвольной мускулатуры, в том числе и дыхательной, и гибели от асфиксии.
Молекула и связь
На верхнем изображении молекула гидразина представлена моделью сфер и стержней. Обратите внимание, что пространственная ориентация атомов водорода, белых сфер, контрастирует с впечатлением, создаваемым структурной формулой; то есть водороды обоих -NH2 Они не выровнены и не затмеваются, а имеют угол поворота 95 °.
Фактически, это настолько сильно, что связь N-N едва может вращаться, имея энергетический барьер, который необходимо преодолеть, чтобы затмить четыре атома водорода.
О чем это? В принципе, к сильному электронному отталкиванию, которое две пары одиночных электронов взаимно испытывают на атомах азота. Этот угол в 95º дает молекуле гидразина наибольшую стабильность.
Получение
Есть несколько способов получения гидрата гидразина.
Например, его можно приготовить с помощью мочевины: смешать гипохлорит натрия и гидроксид натрия в определенном соотношении, добавить смесь мочевины и небольшое количество перманганата калия при перемешивании. Затем пропустить пар в реакторе при 103-104°С.
После начала реакции окисления 40% реактива получается путем фракционной перегонки, 80% путем дегидратации с каустической содой – в вакууме.
NH2ONH2 NaClO 2NaOH → N2H4·H2O NaCl Na2CO3
Применение
Гидразин применяют в органическом синтезе, в производстве пластмасс, резины, инсектицидов, взрывчатых веществ, в качестве компонента ракетного топлива. Гидразина сульфат применяется в случае таких заболеваний, как неоперабельные прогрессирующие распространенные формы, рецидивы и метастазы злокачественных опухолей — рак легкого (особенно немелкоклеточный), молочных желез, желудка, поджелудочной железы, гортани, эндометрия, шейки матки, десмоидный рак, саркома мягких тканей, фибросаркома, нейробластома, лимфогранулематоз, лимфосаркома (монотерапия или в составе полихимиотерапии).
Гидразин и его производные (метилгидразин, несимметричный диметилгидразин и их смеси (аэрозин)) широко распространены как ракетное горючее.
Они могут быть использованы в паре с самыми разными окислителями, а некоторые и в качестве однокомпонентного топлива, в этом случае рабочим телом двигателя являются продукты разложения на катализаторе. Последнее удобно для маломощных двигателей. Во время Второй мировой войны гидразин применялся в Германии в качестве одного из компонентов топлива для реактивных истребителей «Мессершмитт Ме-163» (C-Stoff, содержащий до 30 % гидрата гидразина) и ракет «Фау-2» (B-Stoff, 75 % гидразина).
ОкислительУдельная тяга (Р1, с*)Температура сгорания °СПлотность топлива г/см³Прирост скорости, ΔVид,25, м/сВесовое содерж.горючего %
| Фтор | 364,4 с | °С | 1,314 | 5197 м/с | 31 % |
| Тетрафторгидразин | 334,7 с | °С | 1,105 | 4346 м/с | 23,5 % |
| Кислород | 312,9 с | °С | 1,065 | 3980 м/с | 52 % |
| Азотная кислота | 279,1 с | °С | 1,254 | 5197 м/с | 40 % |
- Удельная тяга равна отношению тяги к весовому расходу топлива; в этом случае она измеряется в секундах (с = Н·с/Н = кгс·с/кгс).
Для перевода весовой удельной тяги в массовую её надо умножить на ускорение свободного падения (примерно равное 9,81 м/с²)
Гидразин также применяется в качестве топлива в гидразин-воздушных низкотемпературных топливных элементах.
Жидкая смесь гидразина и нитрата аммония используется как мощное взрывчатое средство с нулевым кислородным балансом — астролита, который, однако, в настоящее время практического значения не имеет. Гидразин широко применяется в химической промышленности в качестве восстановителя кислорода, содержащегося в деминерализованной воде, применяемой для питания котлов (котельные установки, производства аммиака, слабой азотной кислоты и др.).
При этом протекает следующая химическая реакция: N2H4 O2 = N2 2H2O.
Разлив и очищение
Крайне токсично для водных организмов, может вызывать долгосрочные неблагоприятные изменения в водной среде.
Удалять гидразин со сточных вод можно с помощью активированного угля и меди ионных катализаторов.
В случае разлива удалить источники возгорания, накрыть место разлива абсорбирующий материалом, собрать в контейнер для утилизации.
Утилизировать необходимо по протоколу утилизации опасных отходов.
Разложение
При сжигании на воздухе разлагается на оксиды азота, NOИкс. Но что касается его каталитического разложения, то есть ускоренного оксидами металлов или металлов, получаются такие продукты, как аммиак, азот и водород, и огромное количество тепла, которое в конечном итоге приводит к горящему, но невидимому пламени.
Растворимость
Гидразин смешивается с водой, а также с различными первичными спиртами. Гидразин образует гидрат с водой, N2ЧАС4ЧАС2Или, который характеризуется большей плотностью, чем чистый или безводный гидразин. Этот гидрат является наиболее продаваемым продуктом, поскольку он более стабилен и дешевле.
Реактивность
Гидразин является хорошим восстановителем, поскольку при окислении образует воду и азот, оба соединения, которые не подвергаются вторичным реакциям.
С другой стороны, гидразин является нуклеофилом, поскольку он использует свои пары свободных электронов для связывания с другими органическими молекулами. Аналогичным образом, он может подвергаться замещению любого из четырех атомов водорода алкильными группами, такими как CH3, для получения метилированных производных: CH3NHNH2 или (CH3)2NNH2.
Реагирует с сильными кислотами с образованием солей гидразиния, N2ЧАС5X, а гидразония N2ЧАС6Икс2. Последние встречаются реже всего. Сульфат гидразиния, [N2ЧАС5] HSO4, получают реакцией гидразингидрата с серной кислотой.
Синтез
Наиболее широко используемый метод синтеза гидразина — это процесс Рашига. В итоге это состоит из следующих двух реакций:
NH3(ас) NaOCl (ас) → NH2Cl (водн.) NaOH (водн.)
2NH3(ас) NH2Cl (ас) → N2ЧАС4(ас) NH4Cl (ас)
В итоге образуется гидрат N2ЧАС4ЧАС2Или, который перегоняют в присутствии KOH или NaOH в качестве осушающих твердых веществ:
N2ЧАС4ЧАС2O → N2ЧАС4
Таким образом получается безводный гидразин и образуется связь N-N.
Сравнительная таблица эффективности поглотителей кислорода
Поглотитель кислорода | Летучесть | Пассивирующие свойства | Увеличение солесодержания | Токсичность | Количество поглотителя для связывания 1 части O2 |
Сульфит натрия | нелетуч | нет | да | Нет данных | 7,9 |
Гидразин | 0,08 | да | нет | Токсичен, канцероген | 1,0 |
Карбогидразид | летучий | да | нет | Нет данных | 1,4 |
Эриторбат | нелетуч | да | нет | Разрешен для применения в пищевой промышленности | 11 |
MEKO | летуч | да | нет | Нет данных | 5,4 |
Гидрохинон | летуч | да | нет | Нет данных | 6,9 |
DEHA | 1,26 | да | нет | Безопасен | 1,2 |
Сравнение токсичности реагентов для поглощения кислорода
Таким образом, самым токсичным является гидразин, а самым безопасным — МЕКО, на втором месте находится диэтилгидроксиламин, превосходящий по безопасности карбогидразид и эриторбат.
Скорость связывания кислорода различными реагентами
Наиболее быстро связывает кислород сульфит натрия, однако при его использовании увеличивается солесодержание воды, что может провоцировать коррозию. Поэтому предпочитительно использовать органические поглотители кислорода.
Структурная формула
Истинная, эмпирическая, или брутто-формула: H4N2
Химический состав Гидразина
СимволЭлементАтомный весЧисло атомовПроцент массы
| H | Водород | 1.008 | 4 | 12,6% |
| N | Азот | 14.007 | 2 | 87,4% |
Молекулярная масса: 32.046
Гидразин — (диамид) H2N—NH2 — бесцветная, сильно гигроскопическая жидкость с неприятным запахом.
Молекула H4N2 состоит из двух групп NH2, повёрнутых друг относительно друга, что обусловливает полярность молекулы гидразина, μ = 0,62·10−29 Кл · м. Смешивается в любых соотношениях с водой, жидким аммиаком, этанолом; в неполярных растворителях растворяется плохо. Образует органические производные: алкилгидразины и арилгидразины.
Был открыт в 1887 году Теодором Курциусом.
Токсикокинетика
В организм гидразин и его алкильные производные в виде пара и аэрозоля проникает ингаляционно и через кожу, в виде жидкости – через кожные покровы и при приеме внутрь.
Проникновению веществ через кожу способствует повреждающее действие токсикантов на покровные ткани. С кровью распределяются в органах и тканях, легко проникают через ГЭБ. Элиминация гидразина из организма частично осуществляется за счет выделения с мочой в неизмененном виде, частично за счет метаболизма.
Основной путь метаболических превращений – конъюгация с эндогенным уридином, фосфатом, ацетатом при участии соответствующих трансфераз (реакции конъюгации) и биологическое окисление, активируемое микросомальными цитохром-Р450-зависимыми оксидазами смешанной функции, до азота, диимида и диазена.
Пораженные, подвергшиеся санитарной обработке, не представляют опасности для окружающих.
Физико-химические свойства.
Токсичность
Гидразин – бесцветная маслянистая жидкость с запахом аммиака. Летуч. Плотность пара в 1,1 раза выше плотности воздуха. Вещество хорошо растворяется в воде. Водные растворы обладают свойствами оснований.
Разлагается при нагревании. Гидразин и его производные (монометилгидразин и диметилгидразин) – легковоспламеняющиеся вещества; горят с образованием летучих высокотоксичных нитросоединений.
Летальная доза гидразина для грызунов при введении в желудок составляет около 60 мг/кг, диметилгидразина — 33 мг/кг. При ингаляции паров в течение 4 часов, смертельной является концентрация гидразина 0,32 г/м3, диметилгидразина — 0,11 г/м3 (в 200 — 500 раз менее токсичны, чем зарин).
Физические данные
Физическое состояние: дымящаяся жидкостьЦвет: белый, бесцветныйФорма: кристаллыЗапах: слабый аммиачныйМолекулярная масса: 50.06Температура кипения: 113.5°C при 760 мм рт.ст.Температура плавления: 51.5°CДавление пара: 20,7 мм рт.ст.