Карбонильные соединения — Основы химии

Органические соединения, содержащие в составе своей молекулы полярную карбонильную (оксо-) группу, называются карбонильными или оксосоединениями.

В зависимости от заместителей, связанных с оксогруп- пой, эти вещества подразделяются на альдегиды и кетоны. В альдегидах с карбонильной группой связаны углеводородный радикал и атом водорода (в простейшем случае — два атома водорода), тогда как в кетонах функциональная группа связана с двумя углеводородными радикалами.

Углеводородные радикалы в карбонильных соединениях могут быть алифатическими (предельными и непредельными), алициклическими, ароматическими и гетероциклическими. В молекулах кетонов радикалы могут быть одинаковыми (симметричные кетоны) или разными (смешанные кетоны).

Номенклатура и изомерия

Общая формула предельных карбонильных соединений

с„н₂„о.

Названия альдегидов по тривиальной номенклатуре производят подобно названиям соответствующих моно- карбоновых кислот. По систематической номенклатуре ИЮПАК названия рассматриваемых соединений производятся от соответствующих алканов с добавлением суффикса «-аль». Нумерация главной цепи, включающей максимальное количество атомов углерода, начинается с атома углерода карбонильной группы (табл. 41).

Структурная изомерия альдегидов обусловлена только строением углеродного скелета, например у бутаналя один изомер:

В рациональной номенклатуре при названии кетона радикалы, связанные с функциональной группой, перечисляют в алфавитном порядке и добавляют слово кетон. По систематической номенклатуре к названию соответствующего алкана добавляют суффикс «-он»и цифру, указывающую положение карбонильной группы в главной цепи. Цепь нумеруют с конца, к которому ближе расположена функциональная группа.

Таблица 41

Номенклатура альдегидов

Изомерия кетонов связана как со строением углеродного скелета, так и с положением карбонильной группы в цепи.

Физические свойства

При нормальных условиях формальдегид — газообразное вещество с сильным удушливым запахом. Остальные альдегиды и кетоны — сильно пахнущие бесцветные жидкости или твёрдые вещества. Высшие альдегиды обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.

Высокая полярность карбонильных соединений обусловливает некоторые особенности их физических свойств. Альдегиды и кетоны имеют более высокие температуры кипения, чем сравнимые с ними по молекулярной массе углеводороды, что связано с наличием диполь-дипольных взаимодействий. Карбонильные соединения не способны образовывать межмолекулярные водородные связи, поэтому температуры их кипения ниже, чем у соответствующих спиртов и карбоновых кислот. Низшие альдегиды и кетоны хорошо растворимы в воде. Однако растворимость оксосоединений резко уменьшается начиная с пятого члена гомологического ряда.

Способы получения

Лабораторные способы получения Окисление спиртов. Карбонильные соединения получают окислением спиртов в жёстких условиях в присутствии сильных окислителей (дихромата или перманганата калия) в кислой среде. В качестве окислителя можно использовать оксид меди (II) при нагревании, например:

Пиролиз кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот. Альдегиды и кетоны часто получают нагреванием бариевых кальциевых солей карбоновых кислот при температуре 300 °С:

Для получения альдегидов используют соответствующие соли муравьиной кислоты.

Промышленные способы получения Гидратация алкинов (реакция Кучерова, 1881 г.). Гидратация ацетилена и его гомологов при 200 °С в присутствии сульфата ртути и концентрированной серной кислоты приводит к образованию уксусного альдегида и кетонов соответственно.

В настоящее время этот способ находит ограниченное применение из-за загрязнения получаемых продуктов токсичными солями ртути и относительной дороговизны.

Дегидрирование спиртов — один из основных промышленных способов получения альдегидов и кетонов. Процесс протекает в газовой фазе над металлическим катализатором (Си, Ag, Ni, Pt или Pd) при температуре 300 °С без добавления окислителя.

Строение и химические свойства

Реакционная способность альдегидов и кетонов обусловлена наличием активной карбонильной группы. Необходимо отметить, что двойная связь оксосо-группы по своей физической природе сходна с двойной связью между атомами углерода в алкенах:

где R — алкильный заместитель; R₁ — атом водорода в альдегидах или вторая алкильная группа в кетонах.

Высокая электроотрицательность атома кислорода способствует сильной поляризации двойной связи в карбонильной группе и смещению подвижных тг-электронов связи в сторону атома кислорода, в результате чего он приобретает частичный отрицательный заряд (5-), а атом углерода функциональной группы — частичный положительный заряд (5 ).

По аналогии с алкенами карбонильные соединения будут вступать в реакции присоединения, но механизмы этих реакций разные.

Если атака связи С=С начинается электрофильными реагентами, то атака связи С=0 из-за её полярной природы осуществляется нуклеофильными реагентами по карбонильному атому углерода, испытывающему дефицит электронной плотности. Поэтому для альдегидов и кетонов наиболее типичны реакции нуклеофильного присоединения. Для двух первых гомологов альдегидов характерны реакции полимеризации.

Реакции нуклеофильного присоединения. Активность альдегидов и кетонов в реакциях присоединения определяется величиной частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода. Электронодонорные группы (алкильные радикалы), связанные с карбонильной группой, уменьшают величину этого заряда. Поэтому реакционная способность альдегидов в реакциях присоединения выше, чем у кетонов. Наиболее активным из альдегидов является муравьиный альдегид (формальдегид) Н—СНО.

В процессе реакции нуклеофильная частица (Nu^—) за счёт своей электронной пары присоединяется к карбонильному атому углерода, испытывающему дефицит электронной плотности. При этом на атоме кислорода появляется отрицательный заряд. Образовавшийся анион легко присоединяет протон.

1. Присоединение циановодородной (синильной) кислоты. В процессе этой реакции, протекающей в присутствии щелочей, альдегиды и кетоны взаимодействуют с циановодородной кислотой с образованием а-гидроксинитрилов:

а-Гидроксинитрилы являются ценными полупродуктами органического синтеза и используются для получения а-гидроксикарбоновых кислот, аминоспиртов, для удлинения цепи моносахаридов на один атом углерода.

2. Присоединение гидросульфита натрия (NaHS0₃) к альдегидам и кетонам приводит к образованию кристаллических веществ, называемых гидросульфитными производными соответствующих карбонильных соединений:

При нагревании с растворами минеральных кислот эти вещества разлагаются с выделением свободного альдегида или кетона. Поэтому реакции с гидросульфитом натрия используются для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их очистки и выделения.

Реакции окисления. В отличие от кетонов альдегиды легко окисляются кислородом воздуха до соответствующих карбоновых кислот и такими мягкими окислителями, как реактив Фелинга и аммиачный раствор гидроксида серебра. В качестве примера приведём известную реакцию «серебряного зеркала». При лёгком нагревании аммиачного раствора гидроксида серебра с ацетальдегидом происходит его окисление до уксусной кислоты с образованием свободного металлического серебра, которое ровным зеркальным слоем ложится на предварительно обезжиренную поверхность пробирки:

Эту реакцию используют для серебрения зеркал и ёлочных игрушек.

Альдегиды окисляются свежеосажденным гидроксидом меди (II). При этом Си(ОН)₂ восстанавливается с образованием жёлтого осадка гидроксида меди (I), который при небольшом нагревании разлагается с образованием оксида меди (I) красного цвета:

Описанные выше реакции окисления являются качественными реакциями на альдегиды.

Окисление кетонов идёт с большим трудом и в жёстких условиях и сопровождается разрывом углеродной цепи по обе стороны от карбоксильной группы, что приводит к образованию (в зависимости от строения кетона) смеси карбоновых кислот, кетонов и углекислого газа.

Восстановление. Подобно непредельным углеводородам, альдегиды и кетоны присоединяют каталитически активированный водород по двойной связи с образованием первичных и вторичных спиртов:

Некоторые представители и их применение

Формальдегид (метаналь, муравьиный альдегид) — бесцветный газ с резким удушливым запахом. Хорошо растворим в воде. Водный 40% -й раствор формальдегида называется формалином.

В промышленности это соединение получают из метанола, пропуская пары спирта вместе с воздухом над медным катализатором при температуре 300 °С:

Одним из важнейших промышленных способов получения формальдегида является окисление метана кислородом воздуха в присутствии катализатора при температуре 400—600 °С:

Формальдегид используется в органическом синтезе, в производстве синтетических смол (феноло-формальдегидных, карбамидных и др.) и пластмасс, красителей, многих лекарственных препаратов, взрывчатых веществ.

Формалин (40%-й водный раствор формальдегида) — дезинфицирующее и дезодорирующее средство, его используют для обеззараживания зерно- и овощехранилищ, теплиц, парников, для хранения анатомических препаратов, бальзамирования и дубления кож и т. д.

Ацетальдегид (уксусный альдегид, этаналь) — бесцветная жидкость с резким удушающим запахом. При растворении в воде приобретает запах зелёных яблок.

В промышленности ацетальдегид получают из ацетилена реакцией Кучерова, а также прямым окислением этилена кислородом в присутствии катализаторов при давлении 10 атм и температуре 100 °С:

Уксусный альдегид применяют для производства уксусной кислоты, ацетатов целлюлозы, бутанола и т. д. Подобно формальдегиду он вступает в реакции поликонденсации с аминами, фенолом и другими веществами, образуя синтетические смолы, применяемые в промышленности.

Ацетальдегид токсичен.

Ацетон (2-пропанон, диметилкетон) — летучая бесцветная жидкость с характерным запахом. Хорошо смешивается с водой и многими органическими растворителями. Применяется в лакокрасочной промышленности, в производстве ацетатного шелка, пироксилина (бездымного пороха), киноплёнки. Благодаря сравнительно малой токсичности используется в пищевой и фармацевтической промышленности. Служит исходным сырьем для получения компонентов органического стекла.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

• 1. Напишите структурные формулы всех изомерных альдегидов и кетонов состава С₅Н₁₀О. Назовите их по рациональной и систематической номенклатурам.
• 2. Составьте структурные формулы следующих веществ: 3-метилпентаналь; 2,3-диметилбутаналь; 3-гекса- нон, 2,4-диметилгексанон-З; 3,3,4-триметилпетанон-2.
• 3. Напишите структурные формулы изомерных альдегидов состава С_бН₁₂0, содержащих в главной цепи четыре атома углерода.
• 4. Напишите структурные формулы изомерных кетонов состава С₇Н₁₄0, содержащих в главной цепи пять атомов углерода.
• 5. Какое из соединений лучше взаимодействует с нуклеофильными реагентами: пропаналь или пропанон?
• 6. Расположите следующие вещества по снижению реакционной способности в реакциях нуклеофильного присоединения: метаналь, метилэтилкетон, этаналь, пропаналь.
• 7. Какие из следующих соединений будут вступать в реакцию «серебряного зеркала»: а) формальдегид; б) ацетальдегид; в) ацетон? Напишите уравнения соответствующих реакций.
• 8. Напишите уравнения реакций получения уксусного альдегида из следующих соединений: а) ацетилена; б) этилового спирта; в) этилена.
• 9. Напишите уравнения получения метилэтилкетона из: а) бутина-1; б) бутанола-2.

ТЕСТЫ

• 1. Сколько изомерных альдегидов соответствует веществу с молекулярной формулой С₅Н₁₀О?
• а) 3; 6)4; в) 5; г) 6.
• 2. Сколько изомерных кетонов соответствуют молекулярной формуле С₅Н₁₀О?
• а) 3; 6)4; в) 5; г) 6.

• 3. Какое из веществ труднее вступает в реакцию с синильной кислотой:
  • а) этаналь; в) диметилкетон;
  • б) метаналь; г) пропаналь?
• 4. Какое из веществ не вступает в реакцию «серебряного зеркала»:
  • а) 3-метилбутаналь; в) ацетон;
  • б) уксусный альдегид; г) пропаналь?
• 5. Из какого соединения при каталитическом гидрировании образуется вторичный спирт?
• а) уксусный альдегид; в) пропанон;
• б) 3-метилбутаналь; г) метаналь.
• 6. В какой из реакций Кучерова образуется кетон с одинаковыми алкильными радикалами?
• а) З-метилбутин-1 Н₂0; в) бутин-2 Н₂0;
• б) 4-метилпентин-1 Н₂0; г) пропин Н₂0.