Окисление альдегидов: процесс, конечный продукт

Качественные реакции на альдегидную оксогруппу основанные на ее окислении

Альдегиды легко окисляются в присутствии многих окислителей в соответствующие кислот. Так, широко используют для идентификации альдегидов реакции их окисления под действием гидроксида меди $Cu(OH)_2$ и других окислителей.

Качественные реакции на альдегидную оксогруппу базируются на восстановительной способности альдегидов. Кетоны в такие реакции не вступают. Существует несколько известных качественных реакций, в которых применяются различные качественные реагенты:

1. Реактив Толленса — оксид одновалентного серебра в виде аммиачного комплекса $[Ag(NH_3)_2]ОН$ дает наглядную реакцию «серебряного зеркала»:

   

   Рисунок 6.

   Реактив Толленса не является специфическим реагентом только на альдегиды, он окисляет соединения и некоторых других классов — многоатомные фенолы, аминофенолы, ароматические амины, гидроксикетоны, углеводы с альдегидными оксогруппу.

2. Реактив Фелинга или фелингова жидкость — комплекс гидроксида меди (II) со смешанной калиево-натриевой солью винной кислоты (тартратом натрия-калия или сегнетовой солью).

   

   Рисунок 7.

   При действии реактивом Фелинга на альдегиды образуется красный осадок $Cu_2O$ — реакция «медного зеркала».

   

   Рисунок 8.

   Для упрощения записи схему реакции «медного зеркала» при взаимодействии альдегидов с реактивом Фелинга записывают так:

   

   Рисунок 9.

   Фелингова жидкость подобно реактиву Толенса тоже может окислять соединения других классов, но в отличие от него не взаимодействует с ароматическими альдегидами.

3. Реактив Бенедикта — цитратный комплекс меди (II), образованный гидроксидом меди (II) с лимонной кислотой ($HOOC-CH_2-CH(OH)-CH_2-COOH$) — еще одна разновидность реакции «медного зеркала»:

   

   Рисунок 10.

3. Жесткое окисление

При окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) альдегиды окисляются до карбоновых кислот или до солей карбоновых кислот (в нейтральной среде). Муравьиный альдегид окисляется до углекислого газа или до солей угольной кислоты (в нейтральной среде).

Кетоны окисляются только в очень жестких условиях (в кислой среде при высокой температуре) под действием сильных окислителей: перманганатов или дихроматов.

Реакция протекает с  разрывом С–С-связей (соседних с карбонильной группой) и с образованием смеси карбоновых кислот с меньшей молекулярной массой или СО2.

Альдегиды

Агьдегиды и карбоновые кислоты относятся к карбонильным соединениям (рис. 56). Карбонильными называют вещества, в состав которых входит карбонильная (или оксо-) группа

Карбонильные соединения в школьном курсе химии изучаются на примере альдегидов и карбоновых кислот. Рассматриваются также строение и свойства сложных эфиров — функциональных производных карбоновых кислот.

Строение: Альдегидами называют производные углеводородов, в молекулах которых атом водорода замещен на группу метаналя

В зависимости от строения углеводородного заместителя, связанного с альдегидной группой, различают насыщенные, ненасыщенные, ароматические альдегиды и др. В данном курсе вы будете изучать строение и свойства альдегидов — производных насыщенных углеводородов (алканов).

Номенклатура: По правилам номенклатуры ИЮПАК названия насыщенных альдегидов образуются из названий соответствующих алканов с добавлением суффикса -аль, например НСНО — метаналь,аль. В таблице 25 приведены названия гомологов насыщенных альдегидов нормального строения по номенклатуре ИЮПАК и тривиальные.

При названии альдегидов с разветвленной углеводородной цепью нумерация атомов углерода главной цени начинается с атома углерода альдегидной группы. Названия заместителей перечисляются в алфавитном порядке с указанием номера атома углерода, с которым они связаны. Например:

Для альдегидов сохраняются и тривиальные названия, например: НСНО — формальдегид, или муравьиный альдегид,

Масштабная модель молекулы уксусного альдегида приведена на рисунке 59.

Изомерия: Структурная изомерия альдегидов обусловлена изомерией углеродного скелета.

Первые три представителя класса — метаналь, этаналь, пропаналь — изомеров альдегидов не имеют.

Число изомеров у альдегидов с увеличением числа углеродных атомов в молекуле возрастает. Например, для альдегидов состава

Ацетон — важнейший в промышленном отношении продукт, получаемый, как вам уже известно, кумольным методом как сопутствующий фенолу продукт.

Физические свойства: Метаналь (при и. у.) — бесцветный газ, альдегиды

Низшие альдегиды хорошо растворяются в воде. Например, растворимость этаналя в воде неограниченная, метаналя (формальдегида) — хорошая (раствор с массовой долей альдегида 40% называют формалином). С увеличением молярной массы альдегидов их растворимость в воде уменьшается.

Температуры кипения и плавления альдегидов по мере увеличения молярной массы закономерно возрастают (см. табл. 25), но при этом они ниже, чем у соответствующих спиртов. Это явление связано с тем, что в молекулах альдегидов карбонильная группа не настолько полярна, чтобы образовывать водородные связи с другими молекулами этого же соединения, как это происходит у спиртов.

Альдегиды — производные углеводородов, у которых атом водорода замещен на группу —СНО.

Общая формула альдегидов — производных алканов —

Структурная изомерия альдегидов обусловлена изомерией углеродного скелета.

Качественные реакции на спирты

1. Окисление спиртов дихроматом (Na2Cr2O7) или перманганатом (КMnО4)

Качественная реакция на первичные и вторичные спирты!   

В кислой среде

ОкислениеNa2Cr2O7

Для первичных и вторичных одноатомных спиртов качественной реакцией является взаимодействие их с раствором дихромата натрия. Для повышения скорости реакции ее проводят при нагревании, для создания кислой среды добавляют серную кислоту.

Первичные спирты окисляются дихроматом натрия до альдегидов.

Растворы дихроматов имеют оранжевый цвет и содержат хром в степени окисления 6. В кислой среде они переходят в растворы солей хрома в степени окисления 3 и приобретают зеленый цвет.

На изменении цвета соединений хрома также основана работа алкотестеров, когда пары спирта, содержащиеся в выдыхаемом водителем воздухе, восстанавливают дихромат в стеклянной трубочке.

Вторичные спирты окисляются дихроматом натрия до кетонов.

Третичные спирты в реакции с дихроматами не вступают.

Окисление KМnO4

Т.к. перманганат калия в кислой среде более сильный окислитель, чем дихромат, то окисление спирта не останавливается на стадии альдегида и продолжается дальше до карбоновой кислоты.

Раствор перманганата калия содержит марганец в степени окисления 7 и имеет розово-фиолетовый цвет. Если спирт взять в достаточном количестве, то произойдет обесцвечивание раствора. В кислой среде марганец перейдет в степень окисления 2.

Также как и дихроматом натрия, перманганатом калия вторичные спирты могут окисляться до кетонов. Далее возможна деструкция, т.е. разрушение органической молекулы и получение смеси веществ, которые не имеют практического применения.

В жёстких условиях с перманганатом калия третичные спирты окисляются с расщеплением связей С-С и образованием смеси веществ.

Метиловый спирт окисляется перманганатом калия до углекислого газа.

2. Окисление спиртов оксидом меди (II)

Качественная реакция на первичные спирты!

Первичные спирты окисляются оксидом меди (II) до альдегидов.

Видеоопыт  «Окисление этилового спирта оксидом меди (II)»

Видеоопыт«Качественная реакция на этанол»

Вторичные спирты окисляются оксидом меди (II) до кетонов.

Третичные спирты оксидом меди (II) не окисляются.

Реакции неполного окисления спиртов по своим результатам аналогичны реакциям дегидрирования.

Предельные одноатомные спирты

Общая формула насыщенных альдегидов

Общая формула насыщенных альдегидов

В таблице 23 приведены названия, сокращенные структурные формулы и некоторые физические свойства нескольких представителей насыщенных альдегидов.

Рассмотрим электронное строение карбонильной группы (рис. 51).

В карбонильной группе связь между атомами углерода и кислорода двойная. Атом углерода образует три р-орбиталей атомов углерода и кислорода. Двойная связь С = О является сочетанием одной

Связь С = О полярна.

Связь С = О короче и ее анергия больше, чем связи С = С.

Длина связи С = С — 0,134 нм, а С = 0 — 0,121 нм, энергия связи С = С — 620 кДж/моль, а С = 0 — 710 кДж/моль.

Полярность связи С = О сказывается на физических и химических свойствах альдегидов, которые являются высоко реакционноспособными веществами.

Получение альдегидов. применение альдегидов и их производных

Получение:

Многие альдегиды и их производные используются в различных областях производства органических соединений.

Природными источниками для их промышленного получения являются углеводороды крекинга нефти, галогенпроизводные, спирты.

Рассмотрим лабораторные, а затем промышленные способы получения альдегидов.

Лабораторные способы:

1.Окисление первичных спиртов оксидом металла (СuО) или подкисленным раствором бихромата калия:

2. Гидратация ацетилена в условиях реакции Кучерова в присутствии солей двухвалентной ртути идет с образованием ацетальдегида:

Промышленные способы:

1.Окисление алкенов в присутствии солей палладия:

Этот метод является одним из современных промышленных методов и относится к экологически чистым.

2.Окисление спиртов. Спирты могут быть превращены в карбонильные соединения в результате окислительных процессов. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды:

Метаналь (формальдегид) в промышленности получают окислением метанола кислородом воздуха в присутствии катализаторов (медь или серебро):

Получение альдегидов дегидрированием спиртов широко используется в современной промышленности. Само название класса органических соединений «альдегиды» возникло именно благодаря этому способу их получения (лат. alcohol dehydrogenates — спирт дегидрированный).

При пропускании паров спирта над катализатором при высоких температурах происходит дегидрирование первичных спиртов в альдегиды:

Применение альдегидов и их производных:

Альдегиды находят применение в различных областях промышленности. Формальдегид используется в качестве исходного сырья для получения фенолформальдегидных пластмасс, синтетического каучука и лекарственных средств.

А. М. Бутлеров н 1860 г. впервые синтезировал из формальдегида и аммиака органическое вещество гексаметилентетрамин, или уротропин, которое используется в медицине.

Ацетальдегид применяют для производства уксусной кислоты и уксусного ангидрида, этилацетата, хлораля.

Бензальдегид С6Н5СНО в природе встречается в связанном виде в листьях лавровишен, косточках персиков, абрикосов, слив, в горьком миндале. Он используется для получения душистых и лекарственных веществ, некоторых красителей.

Пропеналь СН2 = СН — СНО применяют для получения пластмасс, отличающихся боль-шой твердостью, глицерина, акриловой кислоты, лекарственных средств.

На рисунке 54 показаны области использования альдегидов.

Существуют лабораторные и промышленные способы получения альдегидов. К основным промышленным способам относят: окисление алкенов, спиртов, дегидрирование спиртов.

Реакции отщепления

1. Дегидратация (отщепление воды)

Реакции с разрывом связи С-О

При действии на спирты водоотнимающих реагентов, например, концентрированной серной кислоты, происходит отщепление воды – дегидратация.

Она может протекать по двум направлениям: с участием одной молекулы спирта (внутримолекулярная дегидратация, приводящая к образованию алкенов) или с участием двух молекул спирта (межмолекулярная дегидратация, приводящая к получению простых эфиров).

При переходе от первичных спиртов к третичным увеличивается склонность  к отщеплению воды и образованию алкенов и уменьшается способность образовывать простые эфиры.

а) Межмолекулярная дегидратация спиртов с образованием простых эфиров R-O-R’. Эти реакции могут протекать с участием одного спирта или смеси двух и более спиртов:

б) Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов. Протекает при более высокой температуре. В отличие от межмолекулярной дегидратации в процессе этих реакций происходит отщепление молекулы воды от одной молекулы спирта:

Такие реакции отщепления называются реакциямиэлиминирования.

Первый член гомологического ряда алканолов – метанол СН3ОН – не вступает в реакции внутримолекулярной дегидратации.

Дегидратация вторичных и третичных спиртов происходит по правилу Зайцева:

2. Дегидрирование

Реакции с разрывомсвязей О-Н и С-Н

а) При дегидрировании первичных спиртов образуются альдегиды:

Реакция происходит при пропускании нагретых до 3000С паров спирта без доступа воздуха над металлическими катализаторами (Cu или металлы платиновой группы – Pd, Pt, Ni). Ni является типичным катализатором дегидрирования или гидрирования, т.е. отщепления или присоединения водорода.

В организме человека этот процесс происходит под действием (алкогольдегидрогеназы).

б) При дегидрировании вторичных спиртов образуются кетоны:

Третичные спирты не подвергаются дегидрированию.

Физические свойства альдегидов

В обычных условиях метаналь (формальдегид, или муравьиный альдегид) находится в газообразном состоянии, имеет резкий неприятный запах, ядовит. Остальные альдегиды — жидкости или твердые вещества. Низшие альдегиды имеют резкий неприятный запах, а высшие альдегиды обладают цветочными запахами и широко применяются в парфюмерии.

Имеется характерный запах также у некоторых ароматических альдегидов и альдегидов ненасыщенного ряда. Например: фенилуксусный альдегид С6Н5СН2СНО имеет запах гиацинтов и потому его называют гиацинтовым.

Ознакомиться с характерными запахами некоторых альдегидов можно в домашних условиях. При выпечке широко используется ванилин, получающийся синтетически. Многим чистящим средствам, использующимся в домашнем хозяйстве, запах лимона придает синтетический альдегид строения

Температуры кипения альдегидов более низкие, чем соответствующих спиртов. Это объясняется тем, что в альдегидах в отличие от спиртов отсутствуют межмолекулярные водородные связи.

Простейшие альдегиды легко растворяются в воде. Например, растворимость уксусного альдегида в воде неограниченная, формальдегида — хорошая (раствор альдегида с массовой долей 40 % называют формалином), растворимость пропионового альдегида:

44 г на 100 см3 (25 °С).

Органические соединения, в которых карбонильная группа связана с одним атомом водорода и одним углеводородным заместителем, называют альдегидами.

Общая формула насыщенных алифатических альдегидов .

Структурная изомерия альдегидов обусловлена изомерией углеродной цепи.

Химические свойства альдегидов

Химические свойства ацетальдегида

1. Гидрирование. Присоединение водорода к происходит в присутствии катализаторов гидрирования (Ni, Со, Си, Pt, Pd и др.). При этом он переходит в этиловый спирт:

CH3CHO H2C2H5OH

При восстановлении альдегидов или кетонов водородом в момент выделения (с помощью щелочных металлов или амальгамированного магния) образуются наряду с соответствующими спиртами в незначительных количествах образуются также гликоли:

2 CH3CHO 2НCH3 — CH — CH — CH3

ОН ОН

2. Реакции нуклеофильного присоединения

2.1 Присоединение магнийгалогеналкилов [16, с.168]

СН3 — СН2 — MgBr CH3CHO BrMg — O — CH — C2H5

CH3

2.2 Присоединение синильной кислоты приводит к образованию нитрила б-гидроксипропионовой кислоты:

CH3CHO HCN CH3 — CH — CN

2.3 Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические вещество — производное ацетальдегида:

CH3CHO HSO3NaCH3 — C — SO3Na

2.4 Взаимодействие с аммиаком приводит к образованию ацетальдимина [16, 169] :

CH3CHO NH3CH3-CH=NH

2.5 С гидроксиламином ацетальдегид, выделяя воду, образует ацетальдоксимоксим:

CH3CHO H2NOH H2O CH3-CH =NOH

2.6 Особый интерес представляют реакции ацетальдегида с гидразином и его замещенными [16, с. 171]:

CH3CHO H2N — NH2 OCHCH3 CH3-CH=N-N=CH-CH3 2H2O

Альдазин

2.7 Ацетальдегид способен присоединять по карбонильной группе воду с образованием гидрата — геминального гликоля. При 20?С ацетальдегид в водном растворе на 58% существует в виде гидрата
-C- HOH HO-C-OH

2.8 При действии на ацетальдегид спиртов образуются полуацетали:

CH3CHO HOR CH3-CH

В присутствии следов минеральной кислоты образуются ацетали[16, с. 172]

OH OR

CH3 — CH ROH CH3 — CH H2O

OR OR

2.9 Ацетальдегид при взаимодействии с РС15 обменивает атом кислорода на два атома хлора, что используется для получения геминального дихлорэтана:

CH3CHO РС15 CH3CHСl2 POCl3

3. Реакции окисления

Ацетальдегид окисляются кислородом воздуха до уксусной кислоты. Промежуточным продуктом являются надуксусная кислота:

CH3CHO O2 CH3CO-OOH

CH3CO-OOH CH3CHOCH3-C-O-O-CH-CH3

O OH

2CH3COOH

Аммиачный раствор гидроксида серебра при легком нагревании с альдегидами окисляет их в кислоты с образованием свободного металлического серебра. Если пробирка, в которой идет реакция, была предварительно обезжирена изнутри, то серебро ложится тонким слоем на ее внутренней поверхности — образуется серебряное зеркало [16, 173]:

CH3 CHO 2[Ag(NH3)2]OHCH3COONH4 3NH3 H2O 2Ag

4. Реакции полимеризации

При действии на ацетальдегид кислот происходит его тримеризация, образуется паральдегид:

CH — CH3

O O

3CH3CHO СH3 — CH CH — CH3

5. Галогенирование

Ацетальдегид реагирует с бромом и иодом с одинаковой скоростью независимо от концентрации галогена. Реакции ускоряются как кислотами, так и основаниями.

CH3CHO Br2 CH2BrCHO HBr

6. Декарбоксилирование

При нагревании с трис(трифенилфосфин)родийхлоридом претерпевают декарбонилирование с образованием метана:

CH3CHO [(C6H5)P]3RhClCH4 [(C6H5)3P]3RhCOCl

7. Конденсация

7.1 Альдольная конденсация

В слабоосновной среде (в присутствии ацетата, карбоната или сульфита калия) ацетальдегид подвергаются альдольной конденсации по А. П. Бородину с образованием альдегидоспирта (3-гидроксибутаналя), сокращенно называемого альдолем. Альдоль образуется в результате присоединения альдегида к карбонильной группе другой молекулы альдегида с разрывом связи С — Н в б-положеиии к карбонилу:

CH3CHO CH3CHO CH3-CHOH-CH2-CHO

Альдоль при нагревании (без водоотнимающих веществ) отщепляет воду с образованием непредельного кротонового альдегида (2-бутеналя) [16, с. 176]:

CH3-CHOH-CH2-CHO CH3-CН=CH-CHO Н2О

Поэтому переход от предельного альдегида к непредельному через альдоль называется кротоновой конденсацией. Дегидратация происходит благодаря очень большой подвижности водородных атомов в б-положении по отношению к карбонильной группе (сверхсопряжение), причем разрывается, как и во многих других случаях, р-связь по отношению к карбонильной группе.

7.2 Сложноэфирная конденсация

Проходит с образованием уксусноэтилового эфира при действии на ацетальдегид алкоголятов алюминия в неводной среде (по В. Е. Тищенко):

2CH3CHOCH3-CH2-O-C-CH3

7.3 Конденсация Клайзена— Шмидта.

Эта ценная синтетическая реакция состоит в катализируемой основаниями конденсации ароматического или иного альдегида, не имеющего водородных атомов, с алифатическим альдегидом или кетоном. Например, коричный альдегид может быть получен встряхиванием смеси бензальдегида и ацетальдегида примерно с 10 частями разбавленной щелочи и выдерживанием смеси в течение 8—10 суток.

C6H5—CHO CH3CHO C6H5-CHOH-CH2-CHO C6H5-CH=CH-CHO

Химические свойства кислорода

Кислород обладает высокой химической активностью, особенно при нагревании и в присутствии катализатора. С большинством простых веществ он взаимодействует непосредственно, образуя оксиды. Лишь по отношению к фтору кислород проявляет восстановительные свойства.

Подобно фтору кислород образует соединения почти со всеми элементами (кроме гелия, неона и аргона). С галогенами, криптоном, ксеноном, золотом и платиновыми металлами он непосредственно не реагирует, и их соединения получают косвенным путем. Со всеми остальными элементами кислород соединяется непосредственно. Эти процессы обычно сопровождаются выделением теплоты.

Поскольку по электроотрицательности кислород уступает только фтору, степень окисления кислорода в подавляющем большинстве соединений принимается равной -2. Кроме того, кислороду приписывают степени окисления 2 и 4, а также 1(F2O2) и -1(Н2О2) [17, с. 337].

Наиболее активно окисляются щелочные и щелочноземельные металлы, причем в зависимости от условий образуются оксиды и пероксиды:

О2 2Са = 2СаО

О2 Ва = ВаО2

Некоторые металлы в обычных условиях окисляются лишь с поверхности (например, хром или алюминий). Образующаяся пленка оксида препятствует дальнейшему взаимодействию. Повышение температуры и уменьшение размеров частиц металла всегда ускоряют окисление.

3Fe 2О2 = Fe3 O4

Тонкодисперсный железный порошок (пирофорное железо) самовоспламеняется на воздухе уже при обычной температуре.

С водородом кислород образует воду:

Н2 O2 = Н2O

При нагревании сера, углерод и фосфор горят в кислороде. Взаимодействие кислорода с азотом начинается лишь при 1200 °С или в электрическом разряде:

N2 O2 = 2NO

Водородные соединения горят в кислороде, например:

2H2S ЗО2 = 2SO2 2Н2О (при избытке О2)

2Н2S О2 = 2S 2Н2О (при недостатке О2)

СН4 2О2 = СО2 2Н2О