Пиролиз опилок в домашних условиях для изготовления топлива

Пиролиз опилок в домашних условиях для изготовления топлива Кислород

1. РЕАКЦИИ ГОРЕНИЯ

Г о р е н и е — быстропротекающая химическая реакция соединения горючих компонентов с кислородом, сопровождающаяся интенсивным выделением теплоты и резким повышением температуры продуктов сгорания. Реакции горения описываются т.н. стехиометрическими уравнениями, характеризующими качественно и количественно вступающие в реакцию и образующиеся в результате ее вещества (Стехиометрический состав горючей смеси (от греч. stoicheion — основа, элемент и греч. metreo — измеряю) — состав смеси, в которой окислителя ровно столько, сколько необходимо для полного окисления
топлива). Общее уравнение реакции горения любого углеводорода

CmHn (m n/4) O2 = mCO2 (n/2) Н2O Q(8.1)

где m, n — число атомов углерода и водорода в молекуле; Q — тепловой эффект реакции, или теплота сгорания.

Реакции горения некоторых газов приведены в табл. 8.1. Эти уравнения являются балансовыми, и по ним нельзя судить ни о скорости реакций, ни о механизме химических превращений.

Таблица 8.1. Реакции горения и теплота сгорания сухих газов (при 0°С и 101,3 кПа)

ГазРеакция горенияТеплота сгорания
Молярная, кДж/кмольМассовая, кДж/кгОбъемная, кДж/м3
высшаянизшаявысшаянизшаявысшаянизшая
ВодородH2 0,5O2 = H20286,06242,90141 900120 08012 75010 790
Оксид углеродаCO 0,5O2 = CO2283,17283,1710 09010 09012 64012 640
МетанCH4 2O2 = CO2 2H2O880,90800,9055 54649 93339 82035 880
ЭтанC2H6 0,5O2 = 2CO2 3H2O1560,901425,7052 01947 41570 31064 360
ПропанC3H8 5H2O = 3CO2 4H2O2221,402041,4050 38546 302101 21093 180
н-бутанC4H10 6,5O2 = 4CO2 5H2O2880,402655,0051 34447 327133 800123 570
ИзобутанC4H10 6,5O2 = 4CO2 5H2O2873,502648,3051 22247 208132 960122 780
н-ПентанC5H12 😯2 = 5CO2 6H2O3539,103274,4049 05245 383169 270156 630
ЭтиленC2H4 3O2 = 2CO2 2H2O1412,001333,5050 34147 54063 03959 532
ПропиленC3H6 4,5O2 = 3CO2 3H2O2059,501937,4048 94446 04291 94588 493
БутиленC4H8 6O2 = 4CO2 4H2O2720,002549,7048 48745 450121 434113 830

Т е п л о в о й э ф ф е к т (теплота сгорания) Q — количество теплоты, выделяющееся при полном сгорании 1 кмоля, 1 кг или 1 м3 газа при нормальных физических условиях. Различают высшую Qв и низшую Qн теплоту сгорания: высшая теплота сгорания включает в себя теплоту конденсации водяных паров в процессе горения (в реальности при сжигании газа водяные пары не конденсируются, а удаляются вместе с другими продуктами сгорания).

КПД, рассчитанный по низшей теплоте сгорания, формально выше, но теплота конденсации водяных паров достаточно велика, и ее использование более чем целесообразно. Подтверждение этому — активное применение в отопительной технике контактных теплообменников, весьма разнообразных по конструкции.

Для смеси горючих газов высшая (и низшая) теплота сгорания газов определяется по соотношению

Q = r1Q1 r2Q2 … rnQn(8.2)

где r1, r2, …, rn — объемные (молярные, массовые) доли компонентов, входящих в смесь; Q1, Q2, …, Qn — теплота сгорания компонентов.

Воспользовавшись табл. 8.1, высшую и низшую теплоту сгорания, кДж/м3, сложного газа можно определять по следующим формулам:

Qв = 127,5 Н2 126,4 СО 398 СН4 703 С2Н6 1012 С8Н8 1338 C4H10 1329 C4H10 1693 С5Н12 630 С2Н4 919 С3Н6 1214 C4H8(8.3)

Qн = 107,9 H2 126,4 CO 358,8 CH4 643 C2H6 931,8 C8H8 1235 C4H10 1227 C4H10 1566 C5H12 595 C2H4 884 C8H6 1138 C4H8(8.4)

где H2, CO, CH4 и т.д. — содержание отдельных составляющих в газовом топливе, об. %.

Процесс горения протекает гораздо сложнее, чем по формуле (8.1), так как наряду с разветвлением цепей происходит их обрыв за счет образования промежуточных стабильных соединений, которые при высокой температуре претерпевают дальнейшие преобразования.

При достаточной концентрации кислорода образуются конечные продукты: водяной пар Н2О и двуокись углерода СО2. При недостатке окислителя, а также при охлаждении зоны реакции, промежуточные соединения могут стабилизироваться и попадать в окружающую среду.

Интенсивность тепловыделения и рост температуры приводят к увеличению в реагирующей системе активных частиц. Такая взаимосвязь цепного реагирования и температуры, свойственная практически всем процессам горения, привела к введению понятия цепочечно-теплового взрыва — сами химические реакции горения имеют цепной характер, а их ускорение происходит за счет выделения теплоты и роста температуры в реагирующей системе.

Скорость химической реакции в однородной смеси пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ:

w = kС1С2(8.5)

где С1 и С2 — концентрации реагирующих компонентов, кмоль/м3; k — константа скорости реакции, зависящая от природы реагирующих веществ и температуры.

При сжигании газа концентрации реагирующих веществ можно условно считать неизменными, так как в зоне горения происходит непрерывный приток свежих компонентов однозначного состава.

Константа скорости реакции (по уравнению Аррениуса):

К = К0е-Е/RT(8.6)

где К0 — предэкспоненциальный множитель, принимаемый для биометрических гомогенных смесей, ≈1,0; Е — энергия активации, кДж/кмоль; R — универсальная газовая постоянная, Дж/(кг•К); Т — абсолютная температура, К (°С); е — основание натуральных логарифмов.

Предэкспоненциальный множитель К0 можно истолковать как константу, отражающую полноту столкновения молекул, а Е — как минимальную энергию разрыва связей молекул и образования активных частиц, обеспечивающих эффективность столкновений. Для распространенных горючих смесей она укладывается в пределах (80÷150)•103 кДж/кмоль.

Уравнение (8.6) показывает, что скорость химических реакций резко возрастает с увеличением температуры: например, повышение температуры с 500 до 1000 К влечет повышение скорости реакции горения в 2•104÷5•108 раз (в зависимости от энергии активации).

На скорость реакций горения влияет их цепной характер. Первоначально генерируемый реакцией атомы и радикалы вступают в соединения с исходными веществами и между собой, образуя конечные продукты и новые частицы, повторяющие ту же цепь реакций. Нарастающее генерирование таких частиц приводит к «разгону» химических реакций — фактически взрыву всей смеси.

Высокотемпературное горение углеводородов имеет сложный характер и связано с образованием активных частиц в виде атомов и радикалов, а также промежуточных молекулярных соединений. В качестве примера приводятся реакции горения простейшего углеводорода — метана:

  1. Н О2 —› ОН О
    СН4 ОН —› СН3 Н2О
    СН4 О —› СН2 Н2О
  2. СН3 О2 —› НСНО ОН
    СН2 О2 —› НСНО О
  3. НСНО ОН —› НСО Н2О
    НСНО О —› СО Н2О
    НСО О2 —› СО О ОН
  4. СО О —› СО2
    СО ОН —› СО2 Н

Итог единичного цикла:

2СН4 4О2 —› 2СО2 4Н2О

11. УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ НЕПОЛНОГО СГОРАНИЯ И СНИЖЕНИЕ В НИХ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ

При сжигании горючих газов в продуктах сгорания могут содержаться компоненты как полного (диоксид углерода и водяной пар), так и неполного сгорания (оксид углерода, водород, ненасыщенные, насыщенные, ароматические углеводороды и сажистые частицы). Кроме того, в продуктах сгорания всегда обнаруживаются и оксиды азота.

Основные причины их большого содержания:

  • сжигание газов с недостаточным количеством воздуха;
  • плохое смешение горючих газов и воздуха до и в процессе горения;
  • чрезмерное охлаждение пламени до завершения реакций горения.

Для метана реакции горения (в зависимости от концентрации кислорода в реагирующей смеси) могут быть описаны следующими уравнениями:

СН4 2О2 = СО2 2Н2О 800,9 МДж/моль

при стехиометрическом соотношении или при избытке окислителя;

СН4 О2 = СО Н2 Н2О Q и СН4 0,5О2 = СО 2Н2О Q

при недостатке окислителя.

На рис. 8.12 показан приближенный усредненный состав некоторых промежуточных соединений — водорода, оксида углерода, этилена, ацетилена и сравнительно небольшое число насыщенных и простейших ароматических соединений — и диоксида углерода, возникающих в пламени при диффузионном горении природного газа (97%). Сжигание газа производилось в ламинарном факеле, газ вытекал из трубки диаметром 12 мм. Общая высота пламени 130–140 мм.

Максимальная концентрация водорода и ацетилена достигается примерно на одной высоте пламени, они исчезают почти одновременно в вершине светящейся зоны пламени. Из всех образующихся в пламени промежуточных соединений (исключая сажистые частицы) оксид углерода исчезает последним.

Горение углеводородных газов с недостатком окислителя приводит к образованию частиц сажи, придающих пламени желтую окраску. Процесс выгорания сажи протекает стадийно и сравнительно медленно. Иногда выгорание образовавшихся частиц сажи затягивается и может прекратиться полностью при входе в низкотемпературную область факела или при омывании пламенем теплообменных поверхностей.

Предотвращение образования сажистых частиц достигается предварительным смешением углеводородных газов с достаточным количеством окислителя. Содержание первичного воздуха в смеси, при котором возникает прозрачное пламя, зависит не только от вида углеводородов, но и от условий смешения с вторичным воздухом (диаметра огневых каналов горелок) (рис. 8.13).

На границе и выше кривых пламя прозрачно, а ниже кривых имеет желтые язычки. Кривые показывают, что содержание первичного воздуха в смеси возрастает при увеличении числа углеродных атомов в молекуле и диаметра огневых каналов горелок. Коэффициент избытка первичного воздуха α1 в смеси, при котором исчезают желтые язычки пламени, в зависимости от указанных факторов может быть определен для малых огневых каналов горелок:

α1 = 0,12 (m n/4)0,5 (dk/d0)0,25(8.35)

где m и n — число углеродных и водородных атомов в молекуле или среднее их число для сложного газа; dk — диаметр огневых каналов горелки, мм; d0 — эталонный диаметр канала горелки (1 мм).

Обеспечение полноты сгорания в практических условиях — задача достаточно сложная, зависящая не только от принципа сжигания газа, но и от условий развития пламени в топочном объеме. Наиболее высокие требования по полноте сгорания предъявляются к бытовым аппаратам и другим установкам, сбрасывающим продукты сгорания в атмосферу.

Сгорание газа в таких установках является наиболее трудным, так как связано с омыванием пламенем холодных теплообменных поверхностей. Для сжигания газа в бытовых плитах применяют инжекционные многофакельные горелки, образующие гомогенную смесь с коэффициентом избытка первичного воздуха α1 < 1. Недостающий для сгорания газа воздух поступает за счет диффузии из окружающей атмосферы.

Концентрация оксида углерода в продуктах сгорания в газовой плите

Рис. 8.14. Концентрация оксида углерода
в продуктах сгорания в газовой плите
а – горелка с периферийной подачей вторичного воздуха;
б – с центральной и периферийной подачей вторичного воздуха
1 – природный газ, горелка с периферийным подводом
вторичного воздуха, расстояние до дна посуды 25 мм;
2–4 – природный газ, горелка с перифейрийным и
центральным подводом вторичного воздуха, расстояние
до дна посуды, мм: 2 – 25, 3 – 18, 4 – 10;
5 – сжиженный газ, горелка с центральным и периферийным
подводом вторичного воздуха, расстояние до дна посуды 25 мм;
6 – сжиженный газ, горелка с периферийным подводом

На рис. 8.14 приведены схемы 2-конфорочных горелок для бытовых газовых плит и усредненная концентрация оксида углерода СО в продуктах сгорания природного метана (95 об. %) и пропана (93 об. %) при работе горелок с номинальной тепловой мощностью. Различие горелок заключается в том, что к одной из них вторичный воздух подводится только с периферии, а к другой — как с периферии, так и из центрального канала.

Полнота сгорания газа зависит от коэффициента избытка первичного воздуха в смеси, расстояния от огневых каналов горелки до дна посуды, вида горючего газа, способа подвода вторичного воздуха. При этом увеличение содержания первичного воздуха в смеси, а также увеличение расстояния от горелки до дна посуды приводят к снижению концентрации оксида углерода в продуктах сгорания.

Минимальная концентрация оксида углерода соответствует коэффициенту избытка первичного воздуха α1 = 0,6 и выше и расстоянию от горелки до дна посуды 25 мм, а максимальная — α1 = 0,3 и ниже и расстоянию от горелки до дна посуды 10 мм.

На появление в процессе горения ароматических соединений — бензола, полициклических бензпирена, безантрацена и др. — следует обратить особое внимание, так как некоторые из них канцерогенны. Процесс их образования весьма сложен и протекает стадийно. На первом этапе появляется ацетилен и его производные.

Таблица 8.16. Средняя концентрация в продуктах сгорания оксида углерода и бенз(а)пирена в зависимости от вида газа, типа горелки и коэффициента избытка первичного воздуха (тепловая нагрузка горелки — 1600 ккал/ч, расстояние от горелки до дна посуды — 24–26 мм)

Тип горелкиСредняя концентрация
оксида углерода, мг/л
(в пересчете на α = 1,0)
бенз(а)пирена,
мкг/100 м3
Природный газ
Горелка с периферийным подводом вторичного воздуха:

при αi = 0,60 ÷ 0,70

0,10Не обнаружен

при αi = 0,30 ÷ 0,35

1,20Следы
Горелка с центральным и периферийным подводом вторичного воздуха:

при αi = 0,60 ÷ 0,70

0,50Не обнаружен

при αi = 0,30 ÷ 0,35

0,12Не обнаружен
Сжиженный углеводородный газ
Горелка с периферийным подводом вторичного воздуха:

при αi = 0,60 ÷ 0,70

0,300,03

при αi = 0,30 ÷ 0,35

1,201,10
Горелка с центральным и периферийным подводом вторичного воздуха:

при αi = 0,60 ÷ 0,70

0,070,02

при αi = 0,30 ÷ 0,35

1,000,045

Данные табл. 8.16 показывают, что при сжигании природных газов с коэффициентом избытка первичного воздуха α1 = 0,6 и выше на обоих типах горелок концентрация оксида углерода продуктах сгорания отвечает требованиям ГОСТ 5542–87.

Таблица 8.17. Расстояние между кромками огневых каналов инжекционных однорядных горелок в зависимости от их размеров и коэффициента избытка первичного воздуха

Диаметры огневых каналов, ммРасстояния между кромками каналов, мм при разных значениях коэффициента избытка первичного воздуха α1
0,20,30,40,50,6
2,0118654
3,01512975
4,016141197
5,01815141210
6,02018161412

Исследования показали, что расстояния между кромками огневых каналов, обеспечивающие быстрое распространение пламени, предотвращающие их слияние, зависят от их размера и содержания первичного воздуха в смеси, уменьшаясь с его увеличением. Оптимальные расстояния между кромками каналов, обеспечивающие достаточную полноту сгорания газа и быстрое распространение пламени, приведены в табл. 8.17.

Обобщение многочисленных экспериментальных данных позволило получить усредненные кривые концентрации в продуктах сгорания различных компонентов, качественно и количественно характеризующих процесс горения (рис. 8.15). Полное сгорание гомогенной газовоздушной смеси достигается только при коэффициенте избытка первичного воздуха α = 1,05 и выше.

При уменьшении содержания воздуха в смеси, в особенности при α < 1,0, возрастает концентрация оксида углерода СО, ацетилена С2Н2, этилена С2Н4, пропилена С3Н6 и пропана С3Н8, а также бенз(а)-пирена С20Н9. Также возрастает концентрация и других компонентов — водорода, бензола и др.

Кроме рассмотренных продуктов незавершенного горения, при сжигании газа всегда возникает некоторое количество оксидов азота, образование которых происходит в зонах высоких температур как после завершения основных реакций горения, так и в процессе горения.

Первичное соединение при горении газовоздушных смесей — оксид азота. Начало цепной реакции связано с атомарным кислородом, возникающим в зонах высоких температур за счет диссоциации молекулярного кислорода:

О2 –› 2О — 490 кДж/моль(8.36)

О N2 –› NO N — 300 кДж/моль(8.37)

N О2 –› 2NO 145 кДж/моль(8.38)

Балансовая реакция

N2 О2 –› 2NO — 177 кДж/моль(8.39)

Образование атомарного кислорода происходит и при частичной диссоциации продуктов сгорания: при снижении температуры и наличии кислорода часть образовавшегося оксида азота (1–3 об. %) окисляется до диоксида азота NO2. Наиболее интенсивно реакция протекает после выхода оксида азота в атмосферу. Основные влияющие факторы:

  • температура в реакционных зонах;
  • коэффициент избытка воздуха и время контакта реагирующих компонентов.

Температура пламени зависит от химического состава газа, содержания воздуха в газовоздушной смеси, степени ее однородности и теплоотвода из реакционной зоны. Максимально возможная при данной температуре концентрация оксида азота, об. %, может быть подсчитана по формуле

NOp = 4,6е-2150/(RT)/√О2N2(8.40)

где NOp — равновесная концентрация оксида азота, об. %; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура, К; O2 и N2 — концентрация, об. %, соответственно кислорода и азота.

Высокая концентрация оксида азота, соизмеримая с равновесной, возникает при сжигании газа в топках мощных парогенераторов и в высокотемпературных мартеновских, коксовых и аналогичных печах. В котлах малой и средней мощности, в небольших нагревательных и термических печах со значительным теплоотводом и малым временем пребывания компонентов в высокотемпературных зонах выход оксида азота на порядок меньше.

Эффективно также сжигание газа в излучающих горелках и в псевдоожиженном слое: в этих случаях происходит микрофакельное горение гомогенной газовоздушной смеси с коэффициентом избытка воздуха α= 1,05 при весьма интенсивном отводе теплоты из реакционной зоны.

Концентрация оксидов азота при сжигании газа в излучающих горелках составляет около 40, а в псевдоожиженном слое — 80–100 мг/м3. Уменьшение размеров огневых каналов излучающих горелок и огнеупорных зерен в псевдоожиженном слое способствует снижению выхода оксидов азота.

Накопленные данные позволили внести ряд изменений в конструкцию котельно-отопительного оборудования, обеспечивающих не только высокий КПД и низкую концентрацию продуктов неполного сгорания, но и сниженный сброс в атмосферу оксидов азота. К этим изменениям относятся:

  • сокращение длины высокотемпературных туннелей и перемещение горения из них в топки;
  • применение взамен керамических туннелей стабилизаторов горения в виде тел плохообтекаемой формы или кольцевого пламени;
  • организация плоского факела пламени с увеличенной поверхностью теплоотдачи;
  • рассредоточение пламени за счет увеличения числа горелок или использования блочных горелок;
  • ступенчатый подвод воздуха в реакционную зону;
  • равномерное распределение тепловых потоков в топке, экранирование топок и их разделение на отсеки экранами;
  • применение диффузионного принципа сжигания газа (диффузионное горение допустимо только в тех случаях, когда может быть обеспечено свободное развитие пламени без омывания теплообменных поверхностей).

Наиболее эффективное снижение выхода оксидов азота достигается при одновременном использовании нескольких способов.

3. ТЕМПЕРАТУРА ГОРЕНИЯ

В теплотехнике различаются следующие температуры горения газов: жаропроизводительность, калориметрическую, теоретическую и действительную (расчетную). Жаропроизводительность tж — максимальная температура продуктов полного сгорания газа в адиабатических условиях с коэффициентом избытка воздуха α = 1,0 и при температуре газа и воздуха, равной 0°C:

tж = Qн /(∑Vcp)(8.11)

где Qн — низшая теплота сгорания газа, кДж/м3; ∑Vcp — сумма произведений объемов диоксида углерода, водяного пара и азота, образовавшихся при сгорании 1 м3 газа (м3/м3), и их средних объемных теплоемкостей при постоянном давлении в пределах температур от 0°С до tж (кДж/(м3o°С).

В силу непостоянства теплоемкости газов жаропроизводительность определяется методом последовательных приближений. В качестве начального параметра берется ее значение для природного газа (≈2000°С), при α = 1,0 определяются объемы компонентов продуктов сгорания, по табл. 8.

Таблица 8.3. Средняя объемная теплоемкость газов, кДж/(м3•°С)

Температура, °С

CO2N2O2COCH4H2H2O (водяные пары)воздух
сухойвлажный на 1 м3
сухого газа
01,59811,29701,30871,30621,57081,28521,49901,29911,3230
1001,71861,29911,32091,30621,65901,29781,51031,30451,3285
2001,80181,30451,33981,31461,77241,30201,52671,31421,3360
3001,87701,31121,36081,32301,89841,30621,54731,32171,3465
4001,98581,32131,38221,33562,02861,31041,57041,33351,3587
5002,00301,33271,40241,34822,15041,31041,59431,34691,3787
6002,05591,34531,42171,36502,27641,31461,61951,36121,3873
7002,10341,35871,35491,37762,38981,31881,64641,37551,4020
8002,14621,37171,45491,39442,50321,32301,67371,38891,4158
9002,18571,38571,46921,40702,60401,33141,70101,40201,4293
10002,22101,39651,48221,41962,70481,33561,72831,41411,4419
11002,25251,40871,49021,43222,79301,33981,75561,42631,4545
12002,28191,41961,50631,44482,88121,34821,78251,43721,4658
13002,30791,43051,51541,45321,35661,80851,44821,4771
14002,33231,44061,52501,46581,36501,83411,45821,4876
15002,35451,45031,53431,47421,38181,85851,46751,4973
16002,37511,45871,54271,88241,47631,5065
17002,39441,46711,55111,90551,48431,5149
18002,41251,47461,55901,92781,49181,5225
19002,42891,48221,56661,96981,49941,5305
20002,44941,48891,57371,50781,96941,53761,5376
21002,45911,49521,58091,9891
22002,47251,50111,59432,0252
23002,48601,50701,59432,0252
24002,49771,51661,60022,0389
25002,50911,51751,60452,0593

Жаропроизводительность распространенных простых и сложных газов при их горении в сухом воздухе приведена в табл. 8.4. При сжигании газа в атмосферном воздухе, содержащем около 1 вес. % влаги, жаропроизводительность снижается на 25–30°С.

Таблица 8.4. Жаропроизводительность газов в сухом воздухе

Калориметрическая температура горения tк — температура, определяемая без учета диссоциации водяных паров и диоксида углерода, но с учетом фактической начальной температуры газа и воздуха. Она отличается от жаропроизводительности tж тем, что температура газа и воздуха, а также коэффициент избытка воздуха α принимаются по их действительным значениям. Определить tк можно по формуле:

tк = (Qн qфиз)/(ΣVcp)(8.12)

где qфиз — теплосодержание (физическая теплота) газа и воздуха, отсчитываемое от 0°С, кДж/м3.

Природные и сжиженные углеводородные газы перед сжиганием обычно не нагревают, и их объем по сравнению с объемом воздуха, идущего на горение, невелик. Поэтому при определении калориметрической температуры теплосодержание газов можно не учитывать. При сжигании газов с низкой теплотой сгорания (генераторные, доменные и др.) их теплосодержание (в особенности нагретых до сжигания) оказывает весьма существенное влияние на калориметрическую температуру.

Зависимость калориметрической температуры природного газа среднего состава в воздухе с температурой 0°С и влажностью 1% от коэффициента избытка воздуха α приведена в табл. 8.5, для сжиженного углеводородного газа при его сжигании в сухом воздухе — в табл. 8.7. Данными табл. 8.5–8.

7 можно с достаточной точностью руководствоваться при установлении калориметрической температуры горения других природных газов, сравнительно близких по составу, и углеводородных газов практически любого состава. При необходимости получить высокую температуру при сжигании газов с малыми коэффициентами избытка воздуха, а также для повышения КПД печей, на практике подогревают воздух, что приводит к росту калориметрической температуры (см. табл. 8.6).

Таблица 8.5. Калориметрическая и теоретическая температуры горения природного газа в воздухе с t = 0°С и влажностью 1% в зависимости от коэффициента избытка воздуха α

Коэффициент избытка воздуха αКалориметрическая температура горения tк, °СТеоретическая температура горения tт, °СКоэффициент избытка воздуха αКалориметрическая температура горения tк, °С
1,0202219201,331620
1,02199019001,361600
1,03197018801,401570
1,05194018701,431540
1,06192018601,461510
1,08190018501,501470
1,10188018401,531440
1,12185018201,571410
1,14182017901,611380
1,16180017701,661350
1,18178017601,711320
1,20176017501,761290
1,2217301,821260
1,2517001,871230
1,2816701,941200
1,3016502,001170

Таблица 8.6. Калориметрическая температура горения природного газа tк, °С, в зависимости от коэффициента избытка сухого воздуха и его температуры (округленные значения)

Коэффициент избытка воздуха αТемпература сухого воздуха, °С
20100200300400500600700800
0,5138014301500154516801680174018101860
0,6161016501715178018401900196020222150
0,7173017801840191519702040210022002250
0,8188019402022206021302200226023302390
0,9198020302090215022202290236024202500
1,0205021202200225023202385245025102560
1,2181018601930200020702140220022802350
1,4161016601740180028701950203021002160
1,6145015101560164017301800186019502030
1,8132013701460152015901670174018301920
2,0122012701360142014901570164017201820

Таблица 8.7. Калориметрическая температура горения tк технического пропана в сухом воздухе с t = 0°С в зависимости от коэффициента избытка воздуха α

Коэффициент избытка воздуха αКалориметрическая температура горения tк, °СКоэффициент избытка воздуха αКалориметрическая температура горения tк, °С
1,021101,451580
1,0220801,481560
1,0420501,501540
1,0520301,551500
1,0720221,601470
1,1019701,651430
1,1219501,701390
1,1519101,751360
1,2018401,801340
1,2517801,851300
1,2717501,901270
1,3017301,951240
1,3516702,001210
1,4016302,101170

Теоретическая температура горения tT — максимальная температура, определяемая аналогично калориметрической tк, но с поправкой на эндотермические (требующие теплоты) реакции диссоциации диоксида углерода и водяного пара, идущие с увеличением объема:

СО2 ‹–› СО 0,5О2 — 283 мДж/моль(8.13)

Н2О ‹–› Н2 0,5О2 — 242 мДж/моль(8.14)

При высоких температурах диссоциация может привести к образованию атомарного водорода, кислорода и гидроксильных групп ОН. Кроме того, при сжигании газа всегда образуется некоторое количество оксида азота. Все эти реакции эндотермичны и приводят к снижению температуры горения.

Теоретическая температура горения может быть определена по следующей формуле:

tT = (Qн qфиз – qдис)/(ΣVcp)(8.15)

где qдис — суммарные затраты теплоты на диссоциацию СО2 и Н2О в продуктах сгорания, кДж/м3; ΣVcp — сумма произведения объема и средней теплоемкости продуктов сгорания с учетом диссоциации на 1 м3 газа.

Таблица 8.8. Степень диссоциации водяного пара H2O и диоксида углерода CO2 в зависимости от парциального давления

Температура, °СПарциальное давление, МПа
0,0040,0060,0080,0100,0120,0140,0160,0180,0200,0250,0300,040
Водяной пар H2O
16000,850,750,650,600,580,560,540,520,500,480,460,42
17001,451,271,161,081,020,950,900,850,80,760,730,67
18002,402,101,901,801,701,601,531,461,401,301,251,15
19004,053,603,253,02,852,702,652,502,402,202,101,9
20005,755,054,604,304,03,803,553,503,403,152,952,65
21008,557,506,806,356,05,705,455,255,104,804,554,10
220012,310,89,909,908,808,357,957,657,406,906,505,90
230016,015,013,712,912,211,611,110,710,49,69,18,4
240022,520,018,417,216,315,615,014,413,913,012,211,2
250028,525,623,522,120,920,019,318,618,016,815,914,6
300070,666,763,861,659,658,056,555,454,351,950,047,0
Диоксид углерода CO2
15000,50,50,50,50,50,50,40,40,40,40,4
16002,01,81,61,51,451,41,351,31,251,21,1
17003,83,33,02,82,62,52,42,32,22,01,9
18006,35,55,04,64,44,24,03,83,73,53,3
190010,18,98,17,67,26,86,56,36,15,65,3
200016,514,613,412,511,811,210,810,410,09,48,8
210023,921,319,618,317,316,515,915,314,913,913,1
220035,131,529,227,526,125,024,123,322,621,220,1
230044,740,737,935,934,332,931,830,930,028,226,9
240056,051,848,846,544,643,141,840,639,637,535,8
250066,362,259,356,955,053,452,050,749,747,345,4
300094,993,993,192,391,790,690,189,688,587,686,8

Как видно из табл. 8.8, при температуре до 1600°С степень диссоциации может не учитываться, и теоретическую температуру горения может принять равной калориметрической. При более высокой температуре степень диссоциации может существенно снижать температуру в рабочем пространстве.

На практике особой необходимости в этом нет, теоретическую температуру горения необходимо определять только для высокотемпературных печей, работающих на предварительно нагретом воздухе (например, мартеновских). Для котельных установок в этом нужды нет.

Действительная (расчетная) температура продуктов сгорания tд — температура, которая достигается в реальных условиях в самой горячей точке факела. Она ниже теоретической и зависит от потерь теплоты в окружающую среду, степени отдачи теплоты из зоны горения излучением, растянутости процесса горения во времени и др.

Действительные усредненные температуры в топках печей и котлов определяются по тепловому балансу или приближенно по теоретической или калориметрической температуре горения в зависимости от температуры в топках с введением в них экспериментально установленных поправочных коэффициентов:

tд = tтη(8.16)

где η— т.н. пирометрический коэффициент, укладывающийся в пределах:

  • для качественно выполненных термических и нагревательных печей с теплоизоляцией — 0,75–0,85;
  • для герметичных печей без теплоизоляции — 0,70–0,75;
  • для экранированных топок котлов — 0,60–0,75.

В практике надо знать не только приведенные выше адиабатные температуры горения, но и максимальные температуры, возникающие в пламени. Их приближенные значения обычно устанавливают экспериментально методами спектрографии. Максимальные температуры, возникающие в свободном пламени на расстоянии 5–10 мм от вершины конусного фронта горения, приведены в табл. 8.9.

5. ПРЕДЕЛЫ ВОСПЛАМЕНЯЕМОСТИ И ВЗРЫВАЕМОСТИ

Газовоздушные смеси могут воспламеняться (взрываться) только тогда, когда содержание газа в смеси находится в определенных (для каждого газа) пределах. В связи с этим различают нижний и верхний концентрационные пределы воспламеняемости. Нижний предел соответствует минимальному, а верхний — максимальному количеству газа в смеси, при котором происходят их воспламенение (при зажигании) и самопроизвольное (без притока тепла извне) распространение пламени (самовоспламенение). Эти же пределы соответствуют и условиям взрываемости газовоздушных смесей.

Если содержание газа в газовоздушной смеси меньше нижнего предела воспламеняемости, такая смесь гореть и взрываться не может, поскольку выделяющейся вблизи источника зажигания теплоты для подогрева смеси до температуры воспламенения недостаточно. Если содержание газа в смеси находится между нижним и верхним пределами воспламеняемости, подожженная смесь воспламеняется и горит как вблизи источника зажигания, так и при удалении его.

Такая смесь является взрывоопасной. Чем шире будет диапазон пределов воспламеняемости (называемых также пределами взрываемости) и ниже нижний предел, тем более взрывоопасен газ. И наконец, если содержание газа в смеси превышает верхний предел воспламеняемости, то количества воздуха в смеси недостаточно для полного сгорания газа.

Существование пределов воспламеняемости вызывается тепловыми потерями при горении. При разбавлении горючей смеси воздухом, кислородом или газом тепловые потери возрастают, скорость распространения пламени уменьшается, и горение прекращается после удаления источника зажигания.

Таблица 8.11. Пределы воспламеняемости газов в смеси с воздухом (при t = 20°C и p = 101,3 кПа)

ГазСодержание газа в газовоздушной смеси, об. %

Максимальное
давление взрыва,
МПа

Коэффициент избытка воздуха α при пределах воспламенения
При пределах воспламеняемостиПри стехиометрическом составе смесиПри составе смеси, дающем максимальное давление взрыва
нижнемверхнемнижнемверхнем
Водород4,075,029,532,30,7399,80,15
Оксид углерода12,574,029,52,90,15
Метан5,015,09,59,80,7171,80,65
Этан3,212,55,686,280,7251,90,42
Пропан2,39,54,044,600,8581,70,40
н-Бутан1,78,53,143,60,8581,70,35
Изобутан1,88,43,14~1,80,35
н-Пентан1,47,82,563,00,8651,80,31
Этилен3,016,06,58,00,8862,20,17
Пропилен2,410,04,5~5,1~0,891,90,37
Бутилен1,79,03,4~4,0~0,881,70,35
Ацетилен2,580,07,7514,51,033,30,019

Таблица 8.12. Пределы воспламеняемости газов в смеси с кислородом (при t = 20°C и p = 101,3 кПа)

ГазСодержание газа в газокислородной смеси, об. %, при пределах воспламеняемости
нижнемверхнем
Водород4,094,0
Оксид углерода12,594,0
Метан5,06,0
Этан3,056,0
Пропан2,255,0
н-Бутан1,749,0
Изобутан1,749,0
Этилен3,080,0
Пропилен2,053,0
Бутилен1,4750,0
Ацетилен2,589,0

Пределы воспламеняемости для распространенных газов в смесях с воздухом и кислородом приведены в табл. 8.11–8.12. С увеличением температуры смеси пределы воспламеняемости расширяются, а при температуре, превышающей температуру самовоспламенения, смеси газа с воздухом или кислородом горят при любом объемном соотношении.

Пределы воспламеняемости зависят не только от видов горючих газов, но и от условий проведения экспериментов (вместимости сосуда, тепловой мощности источника зажигания, температуры смеси, распространения пламени вверх, вниз, горизонтально и др.). Этим объясняются несколько отличающиеся друг от друга значения этих пределов в различных литературных источниках. В табл. 8.11–8.

12 приведены сравнительно достоверные данные, полученные при комнатной температуре и атмосферном давлении при распространении пламени снизу вверх в трубке диаметром 50 мм и более. При распространении пламени сверху вниз или горизонтально нижние пределы несколько возрастают, а верхние снижаются. Пределы воспламеняемости сложных горючих газов, не содержащих балластных примесей, определяются по правилу аддитивности:

Lг = (r1 r2 … rn)/(r1/l1 r2/l2 … rn/ln)(8.17)

где Lг — нижний или верхний предел воспламеняемости сложного газа в газовоздушной или газокислородной смеси, об. %; r1, r2, …, rn — содержание отдельных компонентов в сложном газе, об. %; r1 r2 … rn = 100%;

При наличии в газе балластных примесей пределы воспламеняемости могут быть определены по формуле:

Lб = Lг[1 Б/(1 – Б)o100]/[100 LгБ/(1 – Б)](8.18)

где Lб — верхний и нижний пределы воспламеняемости смеси с балластными примесями, об. %; Lг — верхний и нижний пределы воспламеняемости горючей смеси, об. %; Б — количество балластных примесей, доли единицы.

При расчетах часто необходимо знать коэффициент избытка воздуха α при разных пределах воспламеняемости (см. табл. 8.11), а также давление, возникающее при взрыве газовоздушной смеси. Коэффициент избытка воздуха, соответствующий верхнему или нижнему пределам воспламеняемости, можно определить по формуле

α = (100/L – 1) (1/VT)(8.19)

Давление, возникающее при взрыве газовоздушных смесей, можно определить с достаточным приближением по следующим формулам:

для стехиометрического соотношения простого газа с воздухом:

Рвз = Рн(1 βtк) (m/n)(8.20)

для любого соотношения сложного газа с воздухом:

Рвз = Рн(1 βtк) Vвлпс /(1 αVm)(8.21)

где Рвз — давление, возникающее при взрыве, МПа; рн — начальное давление (до взрыва), МПа; β — коэффициент объемного расширения газов, численно равный коэффициенту давления (1/273); tK — калориметрическая температура горения, °С; m — число молей после взрыва, определяемое по реакции горения газа в воздухе; п — число молей до взрыва, участвующих в реакции горения;

Таблица 8.13. Давление, возникающее при взрыве пропанововоздушной смеси, в зависимости от коэффициента сброса kсб и вида защитного устройства

Вид защитного устройстваКоэффициент сброса kсб, м23
0,0630,0330,019
Одинарное глухое остекление с наружным креплением стекла толщиной 3 мм0,0050,0090,019
Двойное глухое остекление с наружным креплением стекла толщиной 3 мм0,0070,0150,029
Поворотный одинарный оконный переплет с большим шарниром и пружинным замком на нагрузку 5 МПа/м20,002
Поворотный одинарный оконный переплет с верхним шарниром и пружинным замком на нагрузку 5 МПа/м20,003
Свободно лежащие на перекрытии плиты массой, кг/ м2:

50

0,023  

100

0,005  

200

0,018  

Давления взрыва, приведенные в табл. 8.13 или определенные по формулам, могут возникнуть только в том случае, если происходит полное сгорание газа внутри емкости и ее стенки рассчитаны на эти давления. В противном случае они ограничены прочностью стенок или их наиболее легко разрушающихся частей — импульсы давления распространяются по невоспламененному объему смеси со скоростью звука и достигают ограждения гораздо быстрее, чем фронт пламени.

Эта особенность — различие скоростей распространения пламени и импульсов давления (ударной волны) — широко используется на практике для защиты газовых устройств и помещений от разрушения при взрыве. Для этого в проемах стен и перекрытий устанавливаются легко открывающиеся или разрушающиеся фрамуги, рамы, панели, клапаны и т.д.

Оксиды серы. общая характеристика, химические свойства ✎

Оксиды серы. Общая характеристика, химические свойства

Большинство школьников знают два оксида серы — SO2 и SO3.

Однако, это не все соединения, которые сера образует с кислородом.

Рассмотрим их все.

Монооксид серы — SO

Пиролиз опилок в домашних условиях для изготовления топлива

  • Встречается только в виде разбавленной газовой фазы;
  • после концентрирования превращается в S2O2 (диоксид дисульфита);

Дисульфид серы — SO2

Пиролиз опилок в домашних условиях для изготовления топлива

  • эндогенный диоксид серы играет важную физиологическую роль в регуляции работы сердца и кровеносных сосудов, а нарушение его метаболизма может привести к артериальной гипертензии, атеросклерозу, стенокардии.

Триоксид серы, серный ангидрид — SO3

Пиролиз опилок в домашних условиях для изготовления топлива

  • Является значительным загрязнителем, основной компонент кислотных дождей;
  • имеет большое значение в промышленности, так как является прекурсором серной кислоты;
  • в сухой атмосфере обильно дымит, без запаха, но едкий;
  • на воздухе образуется прямым окислением сернистого газа;
  • в лаборатории триоксид серы можно получить путем двухстадийного пиролиза бисульфата натрия:
  • серный ангидрид агрессивно гигроскопичен — теплота гидратации достаточна, чтобы смесь этого газа и древесины (или хлопка) могла воспламениться;
  • при вдыхании вызывает ожоги, обладает высокой коррозионной активностью.

Тетроксид серы — SO4

  • Этот оксид серы представляет собой группу химических соединений с формулой SO3 Х, где Х лежит между 0 и 1;
  • здесь содержатся пероксогруппы (О-О), а степень окисления серы как в триоксиде серы, 6;
  • может быть выделен при низких температурах (78 К), после реакции SO3 с атомарным кислородом или фотолиза смесей SO3 — озон.

Пиролиз опилок в домашних условиях для изготовления топлива

Монооксид дисеры, субоксид серы — S2O

  • Представляет собой бесцветный газ, который при конденсации образует твердое вещество бледного цвета, нестабильное при комнатной температуре;
  • был обнаружен Питером Шенком в 1933 году.

Пoсле краткого обзора оксидов серы прилагаю таблицу двух важнейших оксидов серы — сернистого газа и серного ангидрида, так как именно они по большей части встречаются в заданиях ЕГЭ и ОГЭ по Химии.

Сравнительная характеристика оксидов серы SO2 и SO3

Реагент

Оксид серы IV – SO2

— Диоксид серы;

— газ с резким запахом;

— кислотный оксид;

— гибридизация серы – sp2;

— валентный угол — 120

Оксид серы VI – SO3

— Триоксид серы;

— бесцветная летучая жидкость;

— кислотный оксид;

— гибридизация серы — sp3;

— валентный угол 120

Получение

1) В промышленности:

S O2 = SO2 (360 C)

4FeS 7O2 = 2Fe2O3 4SO2 (t)

2) В лаборатории:

Na2SO3 H2SO4 = Na2SO4 SO2 H2O (t)

Me 2H2SO4 (k) = MeSO4 SO2 2H2O

(Me = Cu, Hg, Bi, Ag)

2HBr 2H2SO4 (k) = Br2 SO2 2H2O

1) В промышленности:

2SO2 O2 = 2SO3 (500 C, V2O5)

SO2 O3 = SO3 O2

2) В лаборатории:

2CaSO4 = 2CaO 2SO3 (450 C)

2CuSO4 = 2CuO 2SO3

Na2S2O7 = Na2SO4 2SO3

O2

2SO2 O2 = 2SO3 Q

H2O

SO2 H2O = H2SO3

SO3 H2O = H2SO4

H2O2

SO2 H2O2 = H2SO4

Основные оксиды

SO2 CaO = CaSO3

SO2 Na2O = Na2SO3

SO3 Na2O = Na2SO4

SO3 CaO = CaSO4

Кислотные оксиды

SO2 CO = S 2CO2 (Al2O3, 500 C)

SO2 NO2 = SO3 NO (нитрозный способ получения серной кислоты)

Амфотерные оксиды

SO2 Al2O3, BeO, ZnO ≠

SO3 Fe2O3 = Fe2(SO4)3

Основания

SO2 2NaOH = Na2SO3 H2O

SO2 Me(OH)x ≠ (Me = Fe, Cr, Al, Sn)

SO2 2KOH (расплав) = 3K2SO4 K2S 4H2O (t)

SO3 2NaOH (разб.) = Na2SO4 H2O

SO3 Ca(OH)2 = CaSO4 H2O

Кислоты

SO2 4HI = S↓ 2I2 2H2O

SO2 2H2S = 3S 2H2O

SO2 2HNO3 (k) = H2SO4 2NO2

SO2 2HNO2 (p) = H2SO4 2NO

SO3 HF = HSO3F (45 C)

SO3 HCl = HSO3Cl (20 C, в олеуме)

SO3 H2SO4 CaF2 = 2HSO3F CaSO4

SO3 H2SO4 (безводн.) = H2S2O7

3SO3 H2S = 4SO2 H2O

Соли

SO2 Na2CO3 = Na2SO3 CO2 (20 С)

SO2 Na2SO3 = Na2S2O5 (в этаноле)

SO2 PCl5 = PClO3 SCl2O (50 — 60 C)

SO3 MeF = MeSO3F (Me = Li, K, NH4)

SO3 2KI = K2SO3 I2

SO3 Na2S = Na2SO4

Комплексные соли

3SO2 Na3[Al(OH)6] (P) = Al(OH)3 3NaHSO3

Неметалл

SO2 O3 = SO3 O2

SO2 2C = S↓ 2CO2 (600 С)

SO2 Cl2 = SO2Cl2 (солнечный свет)

SO2 F2 = SO2F2 (20 С, Pt)

SO2 3F2 = SF6 O2 (650 C)

SO2 2H2 = S↓ 2H2O

SO2 3S = 2S2O (вакуум, эл. разряд)

2SO3 C = 2SO2 CO2

10SO3 P4 = P4O10 10SO2

Металл

SO2 Me H2O = MeSO3 H2 (активные Ме)

SO2 Me = MeS2O4 (Me = Zn, Co; в смеси этанола иводы)

SO3 Mg = MgO SO2

ОВР

SO2 Cl2 2H2O = 2HCl H2SO4

SO2 I2 2H2O = 2HI H2SO4

5SO2 2KMnO4 2H2O = K2SO4 2MnSO4 2H2SO4

5SO2 2K2Cr2O7 H2SO4 = K2SO4 Cr2(SO4)3 H2O

SO2 2FeCl3 2H2O = 2FeCl2 H2SO4 2HCl

SO2 2CuCl2 2H2O = 2CuCl 2HCl H2SO4

SO3 2HCl = SO2 Cl2 H2O (t)

SO3 2HBr = SO2 Br2 H2O (0 C)

SO3 8HI = H2S 4I2 3H2O (0 C)

Оцените статью
Кислород
Добавить комментарий